PL176036B1

PL176036B1 - Katalizator platynowy i sposób jego wytwarzania

Info

Publication number: PL176036B1
Application number: PL94303693A
Authority: PL
Inventors: Bogdan Marciniec; Jacek Guliński; Teresa Nowicka
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1999-03-31
Also published as: PL303693A1

Abstract

1. Katalizator platynowy w postaci kwasu heksachloroplatynowego roztworzonego w cykloheksanonie, a następnie zmodyfikowanego silanem, znamienny tym, że modyfikator stanowi trialkoksysilan o ogólnym wzorze (RO)3SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, przy czym katalizator zawiera 2,5x10‘5 mola platyny na 1 cm3 mieszaniny cykloheksanonu i trialkoksysilanu. 2. Sposób wytwarzania katalizatoraplatynowego, w którym kwas heksachloroplatynowy roztwarza się w cykloheksanonie, a następnie modyfikuje silanem, znamienny tym, że jako modyfikator stosuje się trialkoksysilan o ogólnym wzorze (ROfSiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 293 do 393 K, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem normalnym.

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy katalizator platynowy i sposób jego wytwarzania. Katalizator znajduje zastosowanie w reakcji hydrosililowania podwójnego wiązania węgiel - węgiel w połączeniach organicznych.

Kwas heksachloroplatynowy jest najbardziej rozpowszechnionym katalizatorem reakcji hydrosililowania [“Comprehensive Handbook on Hydrosilylation” (B. Marciniec, ed.), Pergamon Press, Oxford, 1992]. Najczęściej stosuje się go po roztworzeniu w izopropanolu lub w wyższych alkoholach alifatycznych oraz aromatycznych (J. L. Speier, Adv. Organomet. Chem.17. 407 ,1979), w związkach zawierających połączenia karbonylowe, np. w cykloheksanonie (opis patentowy francuski nr 1385096), w tetrahydrofuranie (opis patentu europejskiego nr 260103) i w szeregu innych pochodnych organicznych.

Dla szeregu układów reakcyjnych kwas heksachloroplatynowy, roztworzony w rozpuszczalniku organicznym, wykazuje zbyt niską selektywność i efektywność katalityczną. Stąd prowadzone są rozległe badania katalityczne mające na celu podwyższenie efektywności katalizatorów opartych na kwasie heksachloroplatynowym. Badania te polegają najczęściej na poszukiwaniu nowych rozpuszczalników i aktywatorów tego kwasu [V. Vybiral, P. Svoboda,

J. Hetflejs, Coll. Czech. Chem. Comm. 44,866 (1979), polski opis patentowy nr 143118]. Z polskiego opisu patentowego nr 145670, w którym kwas heksachloroplatynowy po roztworzeniu w cykloheksanonie zostaje roztworzony w winylotrialkoksysilanie, który wzmacnia stabilizację utworzonego kompleksu platyny(O) i chroni przed wypadaniem nieaktywnej platyny.

Istotą wynalazku jest katalizator platynowy w postaci kwasu heksachloroplatynowego roztworzonego w cykloheksanonie, a następnie zgodnie z wynalazkiem zmodyfikowany trialkoksysilanem o ogólnym wzorze (RO^SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, zawierający 2,5 x 10'⁵ mola platyny w 1 cm3 mieszaniny cykloheksanonu i trialkoksysilanu.

Sposób otrzymywania katalizatora polega na tym, że uwodniony kwas heksachloroplatynowy poddaje się reakcji przez roztworzenie go w nadmiarze cykloheksanonu i następnie tak uzyskany kompleks platynowy, rozpuszczony w cykloheksanonie, poddaje się według wynalazku reakcji przez roztworzenie go w nadmiarze trialkoksysilanu o ogólnym wzorze (RO^SiH, w którym R ma wyżej podane znaczenie. Cały proces otrzymywania katalizatora prowadzi się w temperaturze od 293 do 393 K, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem normalnym.

Trialkoksysilan o ogólnym wzorze (RO)_;,SiH, w którym R ma wyżej podane znaczenie, używany w procesie wytwarzania katalizatora modyfikuje znacznie kompleks platyny uzyskany w wyniku roztworzenia kwasu heksachloroplatynowego w cykloheksanonie. Procesowi odchlorowania wyjściowego związku platyny towarzyszy jego redukcja do kompleksów platyny na ni176 036 skich stopniach utlenienia, stabilizowanych produktami kondensacji cykloheksanonu. Trialkoksysilan w układzie H₂PtCl₆ - cykloheksanon tworzy aktywny katalitycznie koloid platyny. Platyna w postaci koloidalnej jest w przedstawionym układzie katalitycznym rzeczywistym, bardzo efektywnym czynnikiem katalitycznym. Dzięki temu otrzymywany w przedmiotowym wynalazku nowy układ katalityczny pozwala przy znacznie mniejszej zawartości platyny w układzie (2,5 x 10'⁵ mola/' 1 cm³ mieszaniny cykloheksanonu i trialkoksysilanu) na uzyskanie produktów reakcji katalitycznych z wysoką wydajnościąi selektywnością. Efekt ten jest szczególnie istotny ze względów tak technicznych jak i ekonomicznych, ponieważ pozwala na stosowanie mniejszych ilości katalizatora dla wytworzenia większych ilości produktu, a wydzielanie platyny ze zdeaktywowanego katalizatora otrzymanego na bazie kwasu heksachloroplatynowego jest niezmiernie uciążliwe i często nieopłacalne.

Otrzymany sposobem według wynalazku nowy katalizator platynowy przewyższa znacznie swojąefektywnością, przykładowo w reakcji hydrosililowania trialkoksysilanem lub trichlorosilanem wiązania podwójnego węgiel - węgiel, katalizatory w postaci kwasu heksachloroplatynowego roztworzonego w cykloheksanonie lub dodatkowojeszcze w winylotrialkoksysilanie.

Wydajność reakcji hydrosililowania wiązania podwójnego węgiel - węgiel trialkoksysilanami uzyskiwana dzięki jego zastosowaniu przekracza także często wydajności uzyskiwane przy użyciu innych katalizatorów platynowych.

Poniżej przedstawiono przykłady otrzymywania katalizatora według wynalazku, a także przykład jego zastosowania w reakcji hydrosililowania.

Przykład I. 1,167 cm3 uwodnionego kwasu heksachloroplatynowego (o zawartości 100 mg Pt) i 10 cm3 cykloheksanonu ogrzewano w temperaturze 373 K na łaźnie olejowej przez 1,5 godziny pod ciśnieniem atmosferycznym. Po ochłodzeniu mieszaninę suszono 24 godziny nad bezwodnym siarczanem sodu. Ciecz zdekantowano, osad przemyto cykloheksanonem, połączono razem i uzupełniono cykloheksanonem do objętości 10 cm3. Otrzymano kompleks platyny z cykloheksanonem rozpuszczony w cykloheksanonie, o stężeniu 10 mg Pt (5 · 10*5 mola) w 1 cm3 roztworu. Następnie w kolbie o pojemności 100 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, umieszczono 10 cm³ tak otrzymanego kompleksu oraz 4 cm3 (0,02 mola) trietoksysilanu. Zawartość kolby mieszano mieszadłem magnetycznym w temperaturze 293 K przez 24 godziny, po czym uzupełniono cykloheksanonem do objętości 20 cm³. Otrzymano katalizator platynowy o stężeniu 5 mg Pt (2,5 · 10'5 mola) w 1 cm3 mieszaniny rozpuszczalników.

Przykład II. Postępując jak w przykładzie I w miejsce trietoksysilanu użyto 0,02 mola trimetoksysilanu. Otrzymano katalizator platynowy o stężeniu 5 mg Pt (2,5 · 10- mola) w 1 cm³mieszaniny rozpuszczalników.

Przykład III. Postępowano analogicznie jak w przykładzie I, z tym, że proces roztwarzania kompleksu platyny w trietoksysilanie prowadzono w temperaturze 363 K przez 2 godziny. Otrzymano katalizator platynowy o stężeniu 5 mg Pt (2,5 · 10'5 mola) w 1 cm³ mieszaniny rozpuszczalników.

Przykład IV. W autoklawie stalowym o pojemności 100 cm³ umieszczono 53 cm3 mieszaniny zawierającej 38 cm3 trietoksysilanu (33 g, 0,2 mola), 15 cm3 alliloaminy (11,4 g, 0,2 mola) oraz 4 cm³ (10'⁴ mola Pt) katalizatora otrzymanego jak w przykładzie I. Mieszaninę ogrzano do temperatury 373 K i utrzymywano w tej temperaturze przez 6 godzin. Produkt otrzymano z wydajnością 74%, oznaczoną chromatograficznie, przy czym stosunek 3-aminopropylotrietoksysilanu do 2-aminopropylotrietoksysilanu wyniósł w nim 5,0.

PrzykładV. Przygotowano katalizatorjak w przykładzie I. Następnie w kolbie trójszyjnej o pojemności 250 cm3, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz, umieszczono 0,4 cm³ roztworu katalizatora (2 mg Pt/lO- mola), oraz wkroplono do niej ekwimolarną mieszaninę trichlorosilanu (133,5 g/l mol) i chlorku allilu (76,4 g/l mol). Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze pokojowej przez okres 4 godzin. Otrzymano 3-chloropropylotrichlorosilan z wydajnością 76% oznaczoną chromatograficznie.

176 036

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator platynowy w postaci kwasu heksachloroplatynowego roztworzonego w cykloheksanonie, a następnie zmodyfikowanego silanem, znamienny tym, że modyfikator stanowi trialkoksysilan o ogólnym wzorze (RO)₃SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, przy czym katalizator zawiera 2,5 x 10'⁵ mola platyny na 1 cm³ mieszaniny cykloheksanonu i trialkoksysilanu.
2. Sposób wytwarzania katalizatora platynowego, w którym kwas heksachloroplatynowy roztwarza się w cykloheksanonie, a następnie modyfikuje silanem, znamienny tym, że jako modyfikator stosuje się trialkoksysilan o ogólnym wzorze (RO)₃SiH, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, przy czym proces prowadzi się w temperaturze 293 do 393 K, w atmosferze powietrza, pod ciśnieniem normalnym.