PL176640B1

PL176640B1 - Mieszanki żywicy epoksydowej

Info

Publication number: PL176640B1
Application number: PL94310627A
Authority: PL
Inventors: Gentzkow Wolfgang Von; Jürgen Huber; Heinrich Kapitza; Wolfgang Rogler; Hans-Jerg Kleiner; Dieter Wilhelm
Original assignee: Hoechst Ag; Siemens Ag
Priority date: 1993-03-15
Filing date: 1994-03-10
Publication date: 1999-07-30
Also published as: CA2158367A1; DE4308187A1; CN1119445A; FI107613B; FI954322L; HU214197B; CN1046950C; EP0689557A1; CZ287738B6; DE59406090D1; EP0689557B1; WO1994021703A1; US5587243A; ATE166660T1; CZ224795A3; RU2118970C1; HU9502672D0; PL310627A1; JPH08507811A; HUT74028A

Abstract

1. Mieszanki zywicy epoksydowej do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowar stwowych, znamienne tym, ze zawieraja one nastepujace skladniki: - zmodyfikowana fosforem zywice epoksydowa o równowazniku epoksydowym 0,02-1 mol/l 00 g, otrzymana na drodze reakcji (A) zwiazków wieloepoksydowych o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w czasteczce i (B) bezwodników kwasu fosfinowego i/lub kwasu fosfonowego, i - aromatyczna wieloamine o nizej podanej strukturze jako utwardzacz: przy czym w kazdym z trzech aromatycznych ukladów czastkowych kazdorazowo jeden z rodników R1 i R2 oznacza H, a drugi z nich oznacza alkil. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy mieszanek żywicy epoksydowej do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowarstwowych.

Tworzywa wielowarstwowe na osnowie żywic epoksydowych i nieorganicznych lub organicznych materiałów wzmacniających uzyskały wielkie znaczenie w wielu dziedzinach techniki i życia codziennego. Powodami tego są po pierwsze dość łatwe i bezpieczne przetwarzanie żywic epoksydowych, a po drugie wysoki poziom właściwości mechanicznych i chemicznych tworzyw kształtowych z utwardzonej żywicy epoksydowej, który to poziom pozwala na dopasowanie do różnych celów przeznaczenia i na celowe wykorzystanie właściwości wszystkich materiałów zaangażowanych w zespolonym tworzywie

Przetwarzanie żywic epoksydowych w tworzywa wielowarstwowe korzystnie następuje poprzez wytwarzanie prepregów. W tym celu nieorganiczne lub organiczne materiały wzmacniające bądź składniki przekładkowe w postaci włókien, włóknin i tkanin lub materiałów płaskich nasyca się żywicą. W większości przypadków zachodzi to za pomocą roztworu tej żywicy w łatwo odparowywującym lub ulatniającym się rozpuszczalniku. Otrzymane przy tym prepregi nie mogą po tym procesie być już kleiste, ale też nie mogą jeszcze być utwardzone, matryca żywiczna powinna znajdować się zaledwie w podpolimeryzowanym stanie. Poza tym prepregi muszą być wystarczająco stabilne podczas składowania. I tak np. dla wytwarzania płyt okablowanych wymaga się co najmniej trzech miesięcy stabilności podczas składowania. W przypadku dalszego przetwarzania w tworzywa wielowarstwowe muszą prepregi poza tym podczas podwyższania temperatury nadtapiać się i z materiałami wzmacniającymi bądź składnikami przekładkowymi oraz z materiałami przewidzianymi dla tego tworzywa zespolonego możliwie mocno i trwale wiązać się, tzn. matryca z usieciowanej żywicy epoksydowej musi wykształcić wysoką przyczepność na granicy faz z materiałami wzmacniającymi bądź składnikami przekładkowymi oraz z materiałami wiązanymi, takimi jak materiały metaliczne, ceramiczne, mineralne i organiczne.

Od tworzyw wielowarstwowych w utwardzonym stanie powszechnie wymaga się wysokiej wytrzymałości mechanicznej i cieplnej oraz chemicznej odporności i cieplnej trwałości kształtu bądź odporności na starzenie. Dla zastosowań elektrotechnicznych i elektronicznych dochodzi do tego wymaganie trwale wysokich właściwości elektroizolacyjnych, a dla specjalnych celów stosowania szereg dodatkowych wymagań. Dla stosowania jako materiału na okablowane płyty potrzebne są przykładowo wysoka stałość kształtu w szerokim przedziale temperaturowym, silna przyczepność do szkła i miedzi, wysoka rezystancja powierzchniowa, niski współczynnik stratności dielektrycznej, dobra podatność na obróbkę (wykrawalność, podatność na wiercenie), niska chłonność wody i wysoka odporność na korozję.

Wraz z rosnącym obciążeniem i intensywniejszym użytkowaniem tworzyw wielowarstwowych przywiązuje się szczególną wagę przede wszystkim do cieplnej trwałości kształtu. Oznacza to, że materiały te podczas przetwarzania i użytkowania muszą stawić opór wysokiej temperaturze bez odkształcenia bądź uszkodzenia tworzywa wielowarstwowego, przykładowo wskutek rozwarstwienia. Płyty okablowane dla przykładu podczas lutowania potokowego są narażone na działanie temperatury 270°C. Tak samo w przypadku wykrawania i wiercenia miejscami występują krótkotrwale temperatury powyżej 200°C. Korzystne zachowanie wykazują przy tym materiały o wysokiej temperaturze zeszklenia Tg. Jeśli plasuje się ona powyżej omówionych wartości, to w całym podczas przeróbki przewidzianym przedziale temperaturowym zapewniona jest trwałość kształtu, a uszkodzenia, takie jak utworzenie wypukłości i rozwarstwienie, są w daleko idącej mierze wykluczone. Żywica epoksydowa obecnie powszechnie stosowana na wielką skalę do laminatów-FR4 wykazuje po utwardzeniu temperaturę zeszklenia tylko 130°C. Prowadzi tojednak do omówionych uszkodzeń i awarii podczas sporządzania. Od dawna istnieje już przeto potrzeba oddania do dyspozycji porównywalnie łatwo przetwarzalnych i tanich materiałów o temperaturze zeszklenia powyżej około 180°C.

Dalszym wymaganiem, które w ostatnim czasie zyskało rosnące znaczenie, jest wymaganie trudnopalności. W wielu dziedzinach przyznaje się temu żądaniu - z powodu zagrożenia ludzi i wartości rzeczowych - najwyższe pierwszeństwo, przykładowo w przypadku materiałów konstrukcyjnych dla lotnictwa i budowy pojazdów silnikowych i dla środków komunikacji publicznej. W przypadku elektrotechnicznych, a zwłaszcza elektronicznych zastosowań nie

176 640 można zrezygnować z trudnopalności materiałów na płyty okablowane - z powodu wysokiej wartości montowanych na nich, elektronicznych elementów konstrukcyjnych.

W celu oceny palnego zachowania się musi toteż zostać spełniona jedna z najostrzejszych norm badań materiałowych, mianowicie zaszeregowania do klasy-V-0 według normy UL 94V. W badaniu tym próbkę pionowo u dolnej krawędzi podpala się zdefiniowanym płomieniem. Suma czasów palenia się dla 10 prób nie może przewyższyć 50 sekund. Wymaganie tojest trudne do spełnienia, przede wszystkim gdy, jak to zwykle w elektronice, chodzi o małą grubość ścianki. Żywica epoksydowa, znajdująca się w powszechnym stosowaniu do laminatów FR4, spełnia te wymagania tylko dlatego, że w odniesieniu do żywicy zawiera ona około 30-40% bromowanych w pierścieniu aromatycznych składników epoksydowych, tzn. zawiera ona około 17-21 % bromu. Do innych celów przeznaczenia stosuje się porównywalnie wysokie stężenia związków chlorowcowych i je często jeszcze miesza się z trójtlenkiem antymonu jako substancją synergiczną. Problematyka w przypadku tych związków polega na tym, że po pierwsze są wprawdzie jako środki ogniochronne znakomicie skuteczne, jednakże po drugie wykazują też bardzo ryzykowne właściwości. I tak trójtlenek antymonu znajduje się na liście chemikaliów powodujących raka, a aromatyczne związki bromowe podczas termicznego rozkładu odszczepiają nie tylko rodniki bromu i bromowodór, prowadzące do silnej korozji, podczas rozkładu w obecności tlenu te wysokobromowane związki aromatyczne raczej mogą tworzyć też silnie toksyczne wielobromodwubenzofurany i wielobromodwubenzodioksyny. Poważne trudności sprawia też utylizacja zawierających brom materiałów zużytych.

Materiały,· które wychodzą naprzeciw żądaniu podwyższonej cieplnej trwałości kształtu lub je nawet spełniają, są przykładowo materiałami do kształtowania na osnowie układu bismaleinoimid/triazyna (BT) o (temperaturze zeszklenia) Tg około 200°C lub poliimidu (PI) o Tg 260-270°C. Laminaty, wytworzone z tymi układami żywicznymi, wykazują jednak gorsze właściwości w przetwarzaniu i w obróbce niż laminaty na osnowie żywic epoksydowych. I tak dla przykładu wytwarzanie laminatów na osnowie poliimidu wymaga temperatury prasowania około 230°C i znacznie dłuższych czasów dotwardzania (około 8 godzin) w temperaturze 230°C. Dalszą istotną wadą tych układów żywicznych jest ich 6-10 krotnie wyższa cena materiałowa.

Porównywalnie tani układ żywiczny otrzymuje się wtedy, gdy aromatyczne i/lub heterocykliczne żywice wieloepoksydowe, tzn. związki wieloglicydylowe, zmiesza się z aromatycznymi wieloaminami jako utwardzaczem. Tego rodzaju wieloaminy, które przykładowo są znane z opisu DE-PS 27 43 680, prowadzą do usieciowanych polimerów o szczególnej cieplnej trwałości kształtu i odporności na starzenie. Z opisu EP-PS 0 274 646 należy wnosić, że w przypadku stosowania 1,3,5-tris-(3-amino-4-alkilofenylo)-2,4,6-trójketo-heksahydrotriazyn jako utwardzacza otrzymuje się laminaty, które wykazują · temperaturę zeszklenia do 245°C i odznaczają się dobrymi właściwościami w przetwarzaniu i w obróbce.

Nawet jeśli omówione układy żywiczne· wykazują prawdziwie odmienne zachowanie palne, to do nich wszystkich odnosi się wada inherentnego bycia nie wystarczająco trudnopalnymi. Aby spełnić wymaganie, nie dające się pominąć w przypadku wielu celów przeznaczenia i polegające na wytrzymaniu badania palności według normy UL 94V w klasie zaszeregowania V-0, nie można zatem zrezygnować ze stosowania bromonośnych środków ogniochronnych o wysokiej skuteczności. Prowadzi to w następstwie do tego, że należy liczyć się po pierwsze z potencjalnym zagrożeniem, związanym ze związkami bromowymi, apo drugie z wywoływanym przez bromowe związki pogorszeniem poziomu właściwości termiczno-mechanicznych.

Z tego powodu nie brakuje prób zastąpienia bromonośnych środków ogniochronnych przez mniej problematyczne substancje. I tak dla przykładu proponowano napełniacze o działaniu gazu gaszącego, takie jak wodziany tlenku glinowego (patrz: J. Fire and Flammability, tom 3 (1972), strona 51 i następne), zasadowe węglany glinu (patrz: Piast. Engng., tom 32 (1976), strona 41 i następne) i wodorotlenki magnezu (opis EP-OS 0 243 201), oraz napełniacze powlekające szkliwem, takie jak borany (patrz: Modem Plastics, tom 47 (1970), nr 6, strona 140 i następne) i fosforany (opisy US-PS 2 766 139 i 3 398 019). Z tymi wszystkimi napełniaczami wiąże się jednak ta niedogodność, że niekiedy pogarszają one poważnie mechaniczne, chemiczne i elektryczne właściwości tworzyw wielowarstwowych. Poza tym wymagają one

176 640 specjalnych, przeważnie kosztownych technik przetwórczych, gdyż mają one skłonność do sedymentacji i zwiększają lepkość napełnionego układu żywicznego.

Opisano już też hamującą podtrzymywanie płomienia czynność czerwonego fosforu (opis GS-PS 1 112 139), ewentualnie zmieszanego z najsubtelniej rozdrobnioną krzemionką lub wodzianem tlenku glinowego (opis US-PS 3 373 135). Otrzymuje się przy tym tworzywa, których zastosowanie do celów elektrotechnicznych i elektronicznych - z powodu w obecności wilgoci powstającego kwasu fosforowego i z tym związanej korozji - jest ograniczone. Ponadto już proponowano organiczne związki fosforowe, takie jak estry kwasu fosforowego, estry kwasu fosfonowego i fosfiny, jako dodatki hamujące podtrzymywanie płomienia (patrz: W.C. Kuryla i A.J. Papa Flame Retardancy of Polymeric Materials, tom 1, strony 24-38 i 52-61, Marcel Dekker Inc., Nowy Jork, 1973). Ponieważ związki te i ich zmiękczające właściwości są znane, a jako zmiękczacze stosuje się je powszechnie na dużą skalę (opis GB-PS 10 794), jest również i ta alternatywa mało obiecująca.

Do nadania żywicom epoksydowym cech hamujących podtrzymywanie płomienia mogą też służyć organiczne fosforozwiązki, takie jak fosforozwiązki zawierające grupy epoksydowe, które dają się zakotwiczyć w usieciowanej budowie żywicy epoksydowej. I tak z opisu EP-OS 0 384 940 znane są mieszanki żywicy epoksydowej, które zawierają dostępną w handlu żywicę epoksydową, wspomnianąjuż wieloaminę aromatyczną, tj. 1,3,5-tris-(3-amino-4-alkilofenylo)-2,4,6-trójketo-heksahydrotriazynę, i epoksydonośny fosforozwiązek na osnowie fosforanu glicydylu, fosfonianu glicydylu lub fosfinianu glicydylu. Za pomocą takich mieszanek żywicy epoksydowej można bez dodatku chlorowca wytwarzać trudnopalne laminaty bądź tworzywa wielowarstwowe, dające się zaszeregować do klasy V-0 według normy UL 94V i wykazujące temperaturę zeszklenia >200°C. Nadto można te mieszanki żywicy epoksydowej przetwarzać porównywalnie z żywicami znajdującymi się w stosowaniu.

Ogólnie wiadomo, że w przypadku laminatów o wysokiej temperaturze zeszklenia, przykładowo na osnowie żywic polimidowych lub żywic-BT, przyczepność śródwarstwowa oraz przyczepność do Cu jest mniejsza niż w przypadku głównie stosowanych obecnie chlorowconośnych laminatów-FR4; odnosi się to także do laminatów omówionych w opisie EP-OS 0 384 940. Bardzo dużą częścią obecnie wytwarzanych płyt okablowanych są tak zwane wielowarstwowe płyty przewodzące (ML-Multilayer).^:Zawierają one szereg płaszczyzn przewodzących (okablowanych), które poprzez zespolone warstwy żywicy epoksydowej są od siebie oddalone i izolowane. Ten trend w technice - ML prowadzi obecnie do coraz większej liczby płaszczyzn przewodzących; i tak sporządza się obecnie ML o więcej niż 20 płaszczyznach przewodzących. Ponieważ z technicznych powodów należy unikać zbyt dużej grubości całkowitej ML, staje się odległość między płaszczyznami przewodzącymi coraz mniejsza i tym samym bardziej problematyczne stają się śródwarstwowa przyczepność i przyczepność do Cu w przypadku laminatówML o wysokiej temperaturze zeszklenia.

W technice płyt okablowanych (tzn. z płaszczyznami przewodzącymi) przyczepność śródwarstwową przeważnie określa się pośrednio. Szeroko do tego celu stosowanym testem jest próba wykwitowa, którą muszą wytrzymać płyty okablowane. Laminat bez naklejonej miedzi traktuje się roztworem chlorku cynkowego i następnie wodą w podwyższonej temperaturze, po czym zanurza się go w ciągu 20 sekund w gorącej kąpieli lutowniczej o temperaturze 260°C. Laminat ten następnie wizualnie sprawdza się pod względem rozwarstwienia. W przypadku żywic do laminowania o wysokich temperaturach zeszklenia (180°C i powyżej) test ten dla coraz cieńszych wbudowywanych elementów rdzeniowych, takich jakie teraz stosuje się w techniceML, nie jest już spełniany, gdyż śródwarstwowa przyczepność dla tych cienkich laminatów jest nie wystarczająca. Dalsze trudności z powodu zbyt małej przyczepności śródwarstwowej wyłaniają się podczas dalszego przetwarzania laminatów elektrotechnicznych, przykładowo podczas wiercenia i frezowania; dlatego też muszą - w porównaniu z materiałem-FR4 - być zmniejszone szybkości wiercenia i frezowania.

Istnieje zatem duże zapotrzebowanie na laminaty elektrotechniczne, które po pierwsze, jak już wspomniano, bez chlorowców osiągają żądaną zdolność nie podtrzymywania palenia, a po drugie wykazują wysoką temperaturę zeszklenia przy równocześnie silnej przyczepności śródwarstwowej - nawet w przypadku ekstremalnie cienkich wbudowywanych elementów rdzenio6

176 640 wych. Połączenia tych właściwości nie osiągnięto dotychczas w zadowalającej mierze, przede wszystkim nie dla ekstremalnie cienkich laminatów, jakie stosuje się w technice-ML.

Celem wynalazku jest opracowanie technicznie nieskomplikowanych i tym samym tanio dostępnych mieszanek żywicy epoksydowej, przetwarzalnych porównywalnie ze znajdującymi się w technicznym stosowaniu żywicami epoksydowymi i odpowiednich do wytwarzania prepregów i laminatów dla techniki-ML, które bez dodatku chlorowca dawałyby w wyniku trudnopalne, tzn. dające się zaszeregować do klasy V-0 według normy UL 94V tworzywa wielowarstwowe o możliwie wysokiej temperaturze zeszklenia (>180°C), i równocześnie wykazujące polepszoną, dla wbudowania rdzeni-ML wystarczającą przyczepność śródwarstwową i przyczepność do Cu.

Osiąga się to zgodnie z wynalazkiem dzięki temu, że mieszanki żywicy epoksydowej zawierają następujące składniki:

- zmodyfikowaną fosforem żywicę epoksydową o równoważniku epoksydowym 0,02-1 mol/l 00 g, zbudowaną z jednostek konstytucyjnych, które wywodzą się z (A) związków wieloepoksydowych o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w cząsteczce, i z (B) bezwodników kwasu fosfinowego i/lub kwasu fosfonowego, i

- 'aromatyczną wieloaminę o niżej podanej strukturze jako utwardzacz:

R¹

przy czym w każdym z trzech aromatycznych układów cząstkowych każdorazowo jeden z rodników R¹ i R² oznacza H, a drugi z nich oznacza alkil.

Zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe wytwarza się na drodze reakcji dostępnych w handlu żywic wieloepoksydowych (żywic wieloglicydylowych) z następującymi związkami fosforowymi:

- bezwodniki kwasu fosfinowego: bezwodniki kwasów fosfmowych, wykazujących rodniki alkilowe, alkenylowe, cykloalkilowe, arylowe lub aralkilowe;

- bezwodniki kwasu bis-fosfinowego: bezwodniki kwasów bis-fosfinowych o 1-10 atomach węgla w ugrupowaniu alkanowym;

- bezwodniki kwasu fosfonowego: bezwodniki kwasów fosfonowych, wykazujących rodniki alkilowe, alkenylowe, cykloalkilowe, arylowe lub aralkilowe. Zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe poprzednio omówionego rodzaju oraz sposób ich wytwarzania są przedmiotem równocześnie złożonego międzynarodowego zgłoszenia patentowego znak akt. PCT.....

- Zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe, sposób ich wytwarzania oraz ich stosowanie (GR 93 P 8506 P).

Zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe można też wytwarzać w ten sposób, że związki wieloepoksydowe - zamiast z bezwodnikami kwasu fosfonowego - poddaje się reakcji z monoestrami kwasu fosfonowego i z otrzymanych przy tym produktów odszczepia się alkohol w temperaturze co najmniej 80°C.

Ogólnie w celu wytworzenia zmodyfikowanych fosforem żywic epoksydowych można stosować zarówno alifatyczne jak i aromatyczne związki glicydylowe. Korzystnie stosuje się

176 640 dwuglicydylowy eter bisfenolu-A, dwuglicydylowy eter bisfenolu-F, wieloglicydylowy eter nowolaków fenolowoformaldehydowych i krezolowoformaldehydowych, dwuglicydylowe estry kwasu ftalowego, tetrahydroftalowego, izoftalowego i tereftalowego, oraz mieszaniny tych żywic epoksydowych. Dalszymi, do stosowania nadającymi się związkami wieloepoksydowymi są np. uwodornione dwuglicydylowe etery bisfenolu-A i bisfenolu-F, żywice hydantoino-epoksydowe, izocyjanuran trójglicydylu, trójglicydylo-p-aminofenol, czteroglicydylodwuaminodwufenylometan, eter czteroglicydylodwuaminodwufenylowy, tetrakis-(4-glicydo- ksyfenylo)-etan, żywice uracylo-epoksydowe, zmodyfikowane oksazolidynonem żywice epoksydowe i związki epoksydowe, które są opisane w Handbook of Epoxy Resins autorów: Henry Lee i Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, i w monografii aut. Henry Lee Epoxy Resins, American Chemical Society 1970. Średnia liczbowo masa cząsteczkowa M„ tych związków wieloepoksydowych wynosi na ogól 150-4000, korzystnie 300-1800.

W zależności od doboru wyjściowego stosunku molowego związek fosforowy: żywica epoksydowa można wytwarzać zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe o różnej zawartości epoksydu i tym samym o różnej zawartości fosforu. W ceiu wytworzenia laminatów stosuje się przy tym zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe o przeciętnie jednej grupie epoksydowej w cząsteczce, korzystnie jednak o dwóch grupach epoksydowych. Ogólnie dobiera się wyjściowy stosunek molowy tak, żeby produkty reakcji zawierały 0,5-13% wagowych fosforu. Korzystnie zawartość fosforu stanowi 1-8%, zwłaszcza 2-5%. Zawartość fosforu w mieszance żywicy epoksydowej miałaby stanowić łącznie 0,5-6% wagowych, korzystnie 1-4% wagowych.

Mieszanki żywicy epoksydowej według wynalazku mogą dodatkowo zawierać bezfosforową aromatyczną i/lub heterocykliczną żywicę epoksydową; do tej żywicy epoksydowej można też domieszać cykloalifatyczną żywicę epoksydową.

Na ogół można przez bezfosforową żywicę epoksydową zastąpić do 80% wagowych epoksydowej żywicy zmodyfikowanej fosforem.

Dodatek bezfosforowej żywicy epoksydowej służy do uzyskania określonych właściwości laminatów wytwarzanych z mieszanek żywicy epoksydowej według wynalazku. Stosunek zmieszania tych obu składników wyznacza wymaganie nie podtrzymywania palenia się zgodne z normą UL 94V-0 dla warstwy o grubości 1,6 mm. Oznacza to, że bezfosforowy składnik można domieszać tylko w takim stopniu, żeby cała mieszanka zawierała jeszcze tyle roztworu, iż spełnione zostanie omówione wymaganie. W przypadku żywic epoksydowych o wysokiej zawartości fosforu można zatem domieszać więcej bezfosforowej żywicy niż w przypadku żywic epoksydowych o małej zawartości fosforu.

Zarówno jako dodatkowa bezfosforową żywica wieloepoksydowa jak i do wytwarzania zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej nadają się w szczególności następujące związki wieloglicydylowe: aromatyczne etery wieloglicydylowe, takie jak dwuglicydylowy eter bisfenolu-A, dwuglicydylowy eter bisfenolu-F i dwuglicydylowy eter bisfenolu-S, wieloglicydylowe etery żywic fenoloformaldehydowych i krezoloformaldehydowych, dwuglicydylowe etery rezorcyny, tetrakis-(pglicydylofenylo)-etan, dwu-bądź wieloglicydyloweestry kwasu ftalowego, izoftalowego, tereftalowego i trójmelitowego, N-glicydylowe związki aromatycznych amin i heterocyklicznych zasad azotowych, takie jak N,N-dwuglicydyloanilina, N,N,O-trójglicydylo-p-aminofenol, izocyjanuran trójglicydylu i N,N,N^/,N^/-czteroglicydylo-bis-(p-aminofenylo)-metan, żywice hydantoino-epoksydowe i żywice uracylo-epoksydowe oraz wieloglicydylowe związki wielowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, takich jak butanodiol-1,4, trójmetylolopropan i glikole polialkilenowe. Nadto odpowiednie są też zmodyfikowane oksazolidynonem żywice epoksydowe. Tego rodzaju związki są już znane (patrz: Angew. Makromol. Chem., tom 44 (1975), strony 151-163, oraz US-PS 3 334 110); przykładowo należałoby w tym ceiu wspomnieć produkt reakcji dwuglicydylowego eteru bisfenolu-A z dwuizocyjanatodwufenylometanem (w obecności odpowiedniego przyspieszacza). Te żywice wieloepoksydowe mogą w przypadku wytwarzania zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej występować pojedynczo lub w mieszaninie. Korzystnie jako żywicę wieloepoksydową stosuje się epoksydowany nowolak.

176 640

Do wytwarzania zmodyfikowanych fosforem żywic epoksydowych jako składnik fosforowy stosuje się w szczególności następujące związki:

- bezwodniki kwasu fosfinowego: bezwodnik dwumetylofosfinowy, bezwodnik metyloetylofosfinowy, bezwodnik dwupropylofosfinowy, bezwodnik etylofenylofosfinowy i bezwodnik dwufenylofosfinowy;

- bezwodniki kwasu alkano-bis-fosfinowego: bezwodnik metano-1,1-bis-metylofosfinowy, bezwodnik etano-1,2-bis-metylofosfinowy, bezwodnik etano-l,2-bis-fenylofosfinowy i bezwodnik butano-1,4-bis-metylofosfinowy;

- bezwodniki kwasu fosfonowego: bezwodnik metanofosfonowy, bezwodnik etanofosfonowy, bezwodnik propanofosfonowy, bezwodnik heksanofosfonowy i bezwodnik benzenofosfonowy. .

Wytwarzanie zmodyfikowanych fosforem żywic epoksydowych następuję w ten sposób, że związki wieloepoksydowe poddaje się reakcji z bezwodnikami kwasu fosfinowego bądź fosfonowego, korzystnie w środowisku obojętnego rozpuszczalnika bądź rozcieńczalnika, albo - w przypadku dostosowanego prowadzenia reakcji - również w substancji. Zmodyfikowane fosforem żywice epoksydowe wykazują średnią liczbowo masę cząsteczkową M_n do 10000; masa Mn korzystnie wynosi 200-5000, a zwłaszcza 400-2000.

Jako utwardzacz w mieszankach żywicy według wynalazku służące wieloaminy aromatyczne są już po części znane. Wieloaminy o podanej strukturze, w której R¹ = alkil, a R²= H, są omówione w opisie EP-OS 0 274 646. Wytwarza się je drogą trimeryzacji 2,4-dwuizocyjanato-alkilobenzenów i następnej hydrolizy pozostałych grup izocyjanianowych. Związki z R1 = H i R² = alkil otrzymuje się analogicznie drogą trimeryzacji 2,6-dwuizocyjanato-alkilobenzenów i kolejno następującej hydrolizy. Jako utwardzacze można w mieszankach żywicy epoksydowej według wynalazku stosować zarówno wieloaminy obu poprzednio wspomnianych rodzajów, jak i mieszaniny tych związków. Poza tym można też stosować wieloaminy, które otrzymuje się drogą trimeryzacji mieszanin 2,4- i 2,6-dwuizocyjanato-alkilobenzenów i kolejno następującej hydrolizy tych trimerów. Tego rodzaju mieszaniny są dostępne w skali wielkoprzemysłowej i pozwalają na tanie wytwarzanie składnika utwardzającego.

Podczas hydrolizy produktów trimeryzacji, zawierających grupy izocyjanianowe, może też dojść do reakcji między grupami izocyjanianowymi a grupami aminowymi. Jako produkt uboczny reakcji hydrolizy otrzymuje się przy tym heterocykliczne wieloaminy o ugrupowaniach mocznikowych. Takie wieloaminy można w mieszankach żywicy epoksydowej według wynalazku również stosować jako dodatkowe składniki utwardzające, tj. w mieszaninie z właściwym utwardzaczem wprowadzać do stosowania. Obok właściwego utwardzacza bądź obok mieszanin utwardzających poprzednio wspomnianego rodzaju można w tych mieszankach żywicy epoksydowej stosować też wieloaminy aromatyczne innego rodzaju, takie jak 4,4'-dwuaminodwufenylometan i sulfon 4,4'-dwuaminodwufenylowy, i/lub inne wieloaminy heterocykliczne. Udział tego rodzaju wieloamin w mieszaninie utwardzającej wynosi na ogół co najwyżej 30% wagowych.

Równoważnikowy stosunek między wprowadzaną funkcją epoksydową i wprowadzoną funkcją wodoru aminowego może w przypadku mieszanek żywicy epoksydowej według wynalazku wynosić od 1:0,5 do 1; 1,1, korzystnie wynosi on od 1:0,7 do 1:0,9.

Mieszanki żywicy epoksydowej według wynalazku mogą też zawierać przyspieszacz, który, jak wiadomo, w przypadku utwardzania żywic epoksydowych odgrywa ważną rolę. Zwykle stosuje się trzeciorzędowe aminy lub imidazole. Jako aminy nadają się przykładowo czterometyloetylenodwuamina, dwumetylooktyloamina, dwumetyloaminoetanol, dwumetylobenzyloamina, 2,4,6-tris-(dwumetyloaminometylo)-fenol, N,N'-czterometylodwuaminodwufenylometan, N,N'-dwumetylopiperazyna, N-metylomorfolina, N-metylopiperydyna, N-etylopirolidyna, 1,4-diazadwucyklo[2,2,2]oktan i chinoliny. Odpowiednimi imidazolami są przykładowo 1-metyloimidazol, 2-metyloimidazol, 1,2-dwumetyloimidazol, 1,2,4,5-czterometyloimidazol,2-etylo-4-metyloimidazol, 1-cyjanoetylo-2-fenyloimidazol i 1-(4,6-dwuamino3-triazynylo-2-etylo)-2-fenyloimidazol. Przyspieszacze stosuje się w stężeniu 0,01-2% wagowych, korzystnie 0,05-1% wagowych, każdorazowo w odniesieniu do mieszanki żywicy epoksydowej.

17(6640

W celu wytwarzania prepregów poszczególne składniki osobno lub razem rozpuszcza się w tanich rozpuszczalnikach, takich jak aceton, metyloetyloketon, octan etylowy, metoksyetanol, dwumetyloformamid i toluen, albo w mieszaninach takich rozpuszczalników, ewentualnie łączy się w jeden roztwór i przetwarza na szybko działających impregnarkach, tzn. stosuje do nasycania włókien z materiałów nieorganicznych lub organicznych, takich jak szkło, metal, minerały, węgiel, poliamid aromatyczny, polisiarczek fenylenu i celuloza, oraz do nasycania z nich wytworzonych tkanin lub włóknin, albo do powlekania tworzyw płaskich, takich jak folie z metali lub z tworzyw sztucznych. Te roztwory impregnacyjne mogą też zawierać dalsze, bezchlorowcowe dodatki polepszające odporność na rozprzestrzenianie się płomienia, które po części mogą być jednorodnie rozpuszczone bądź zdyspergowane. Takimi dodatkami przykładowo mogą być cyjanurany melaminy, fosforany melaminy, sproszkowany polieteroimid, polieterosulfon i poliimid.

Do wytwarzania prepregów dla techniki płyt okablowanch stosuje się przeważnie tkaninę szklaną. Dla wielowarstwowych płyt okablowanych (ML) stosuje się zwłaszcza prepregi z rodzajów tkaniny szklanej o gramaturze 25-200 g/m2. Za pomocą roztworów impregnacyjnych poprzednio omówionego rodzaju można zgodnie z żądaniem wytwarzać też prepregi o małej gramaturze. Te zaimpregnowane lub powleczone materiały wzmacniające bądź składniki przekładkowe suszy się w podwyższonej temperaturze, przy czym po pierwsze usuwa się rozpuszczalnik, a po drugie następuje podpolimeryzowanie żywicy impregnującej. Łącznie na tej drodze otrzymuje się w wyniku nadzwyczaj korzystny stosunek nakładu do uzyskiwanych właściwości.

Otrzymane powłoki i prepregi są nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej w ciągu 3 miesięcy i dłużej, tzn. wykazują one wystarczającą trwałość podczas składowania. Można z nich w temperaturze do 220°C prasować tworzywa wielowarstwowe, które odznaczają się wysoką temperaturą zeszklenia >180°C i inherentną trudnopalnością. Jeśli jako materiał przekładkowy stosuje się przykładowo tkaninę szklaną w ilości 60-62% wagowych, w przeliczeniu na laminat, to badanie palności według normy UL 94V jest z bezpiecznym zaszeregowaniem do klasy V-0 wytrzymywane - bez dodatku związków chlorowcowych lub innych dodatków hamujących rozprzestrzenianie się płomienia - także w przypadku próbek o grubości ścianki 1,6 mm, a nawet 0,8 mm. Okazało się przy tym jako szczególnie korzystne, że nie tworzą się żadne korozyjne bądź szczególnie toksyczne produkty rozszczepienia, a wywiązywanie dymu, w porównaniu z innymi tworzywami polimerycznymi, zwłaszcza w porównaniu z tworzywami do kształtowania z bromonośnej żywicy epoksydowej, jest silnie zmniejszone.

Utwardzone tworzywa wielowarstwowe odznaczają się nadto małym cieplnym współczynnikiem rozszerzalności, stałym w szerokim przedziale temperaturowym, oraz wysoką odpornością na działanie chemikaliów, odpornością na korozję, małą chłonnością wody i bardzo dobrymi wartościami właściwości elektrycznych. Przyczepność do materiałów wzmacniających i łączonych jest znakomita. W przypadku stosowania materiałów wzmacniających omówionego rodzaju otrzymuje się prepregi dla materiałów konstrukcyjnych silnie obciążanych mechanicznie. Te materiały konstrukcyjne nadają się przykładowo do zastosowań w budowie maszyn, w budowie pojazdów, w technice lotniczej i ' w elektronice, przykładowo w postaci prepregów do wytwarzania płyt okablowanych, zwłaszcza do wytwarzania wielowarstwowych układów (ML).

Szczególnie korzystną dla zastosowania jako materiału na płyty okablowane jest wysoka wytrzymałość sklejenia wstęg przewodzących z miedzi, wysoka wytrzymałość na rozwarstwienie i znakomita obrabialność, która przykładowo podczas wiercenia tworów styków skośnych ukazuje się w tym, że otrzymuje się bezbłędne otwory obrobione wobec małego zużycia wiertła. Tym samym można materiały, które wytwarza się z zastosowaniem mieszanek żywicy epoksydowej według wynalazku, zwłaszcza wielopokładowe płyty okablowane, w których dochodzi do stosowania cienkich rdzeni o grubości <100 gm, sporządzać pewniej bądź taniej.

Podane niżej przykłady wykonania objaśniają bliżej wynalazek.

Przykład 1. Wytwarzanie prepregów za pomocą żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej bezwodnikiem kwasu fosfonowego.

Roztwór A części wagowych (cz. wag) produktu reakcji (o równoważniku epoksydowym: 0,34 mol/100 g) z epoksydowanego nowolaku (o równoważniku epoksydowym: 0,56 mol/100 g, o średniej funkcyjności: 3,6) i bezwodnika propanofosfonowego w G częściach wagowych

176 640 metyloetyloketonu i w I częściach wagowych octanu etylowego zadaje się roztworem E części wagowych wieloaminy, którą wytworzono na drodze trimeryzacji mieszaniny-4:1 2,4-dwuizocyjanatotoluenu i 2,6-dwuizocyjanatotoluenu i następnej hydrolizy (do produktu o liczbie-NH2 równej 9,35%), w G częściach wagowych metyloetyloketonu i H częściach wagowych dwumetyloformamidu. Za pomocą przy tym otrzymanego roztworu nieprzerwanie w impregnarce laboratoryjnej impregnuje się tkaninę szklaną (o gramaturze: 106 g/m²) i suszy w pionowej suszami w temperaturze 50-160°C. Tak wytworzone prepregi są nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej (w temperaturze co najwyżej 21°C wobec co najwyżej 50% wilgotności względnej powietrza). Skład roztworu żywicy impregnacyjnej i właściwości prepregów podano w tabeli 1.

Przykład 2. Wytwarzanie prepregów za pomocą żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej bezwodnikiem kwasu fosfonowego.

Postępuje się odpowiednio do przykładu 1, lecz roztwór żywicy impregnacyjnej zadaje się jeszcze za pomocą F części wagowych 2-metyloimidazolu. Skład roztworu żywicy impregnacyjnej i właściwości prepregów podano w tabeli 1.

Za pomocą roztworu żywicy impregnacyjnej - obok tkaniny szklanej o gramaturze 106 g/m2 - zaimpregnowano też odpowiednią na cienkie wbudowywane elementy rdzeniowe tkaninę szklaną (o gramaturze: 48 g/m2). Właściwości otrzymanych przy tym prepregów są również podane w tabeli 1.

Przykład 3. Wytwarzanie prepregów za pomocą żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej bezwodnikiem kwasu fosfonowego, i dwuglicydylowego eteru bisfenolu-F.

Roztwór B części wagowych produktu reakcji ( o równoważniku epoksydowym: 0,30 mol/l 00 g) z epoksydowanego nowolaku (o równoważniku epoksydowym: 0,50 mol/100 g, o średniej funkcyjności: 3,8) i bezwodnika propanofosfonowego w G częściach wagowych metyloetyloketonu i w I częściach wagowych octanu etylowego zadaje się I częściami wagowymi dwuglicydylowego eteru bisfenolu-F (o równoważniku epoksydowym: 0,61 mol/100 g ) i roztworem E części wagowych wytworzonej odpowiednio do przykładu 1 wieloaminy (o liczbie-NH2: 9,35%) w G częściach wagowych metyloetyloketonu i w H częściach wagowych dwumetyloformamidu. Do przy tym otrzymanego roztworu dodaje się F części wagowych 2-metyloimidazolu, po czym przetwarza się na prepregi, takjak podano w przykładzie 1. Prepregi te są po suszeniu nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej, w ciągu dłużej niż trzech miesięcy. Skład roztworu żywicy impregnacyjnej i właściwości prepregów podano w tabeli 1.

Przykład 4. Wytwarzanie prepregów za pomocą żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej bezwodnikiem kwasu fosfonowego, i żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej oksazolidynonem.

Do roztworu A części wagowych produktu reakcji (o równoważniku epoksydowym: 0,34 mol/100 g) z epoksydowanego nowolaku (o równoważniku epoksydowym: 0,56 mol/100 g, o średniej funkcyjności: 3,6) i bezwodnika propanofosfonowego w G częściach wagowych metyloetyloketonu i w I częściach wagowych octanu etylowego dodaje się 50% roztwór E części wagowych wytworzonej odpowiednio do przykładu 1 wieloaminy (o liczbie-NH2: 9,35%) w układzie metyloetyloketon/dwumetyloformamid (2:1) i C części wagowych zmodyfikowanej oksazolidynonem żywicy epoksydowej (o równoważniku epoksydowym: 0,12 mol/100 g). Przy tym otrzymany roztwór zadaje się F częściami wagowymi 2-metyloimidazolu, po czym przetwarza się na prepregi, tak jak podano w przykładzie 1. Prepregi te są po suszeniu nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej w ciągu dłużej niż trzech miesięcy. Skład roztworu żywicy impregnacyjnej i właściwości prepregów podano w tabeli 1.

Przykład 5. Wytwarzanie prepregów za pomocą żywicy epoksydowej, zmodyfikowanej bezwodnikiem kwasu fosfonowego, i oligomerycznej żywicy epoksydowej na osnowie bisfenolu-A, zawierającej grupy-OH.

Do roztworu A części wagowych produktu reakcji (o równoważniku epoksydowym: 0,34 mol/100 g) z epoksydowanego nowolaku (o równoważniku epoksydowym: 0,56 mol/100 g, o średniej funkcyjności: 3,6) i bezwodnika propanofosfonowego w G częściach wagowych metyloetyloketonu i w I częściach wagowych octanu etylowego oraz D części wagowych

176 640 oligomerycznej żywicy epoksydowej na osnowie dwuglicydylowego eteru bisfenolu-A (o równoważniku epoksydowym: 0,25 mol/100 g) dodaje się 50% roztwór E części wagowych wytworzonej odpowiednio do przykładu 1 wieloaminy (o liczbie-NHi: 9,35%) w układzie metyloetyloketon/dwumetyloformamid (2:1). Przy tym otrzymany roztwór zadaje się F częściami wagowymi 2-metyloimidazolu, po czym przetwarza się na prepregi, tak jak podano w przykładzie 1. Prepregi te są po suszeniu nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej w ciągu dłużej niż trzech miesięcy. Skład roztworu żywicy impregnacyjnej i właściwości prepregów podano w tabeli 1.

Tabela 1

Przykład nr:	1	2	3	4	5
Składniki:
A (cz. wag)	77	77	-	60	63
B (cz. wag)	-	-	68	-	-
C (cz. wag)	-	-	-	20	-
D (cz. wag)	-	-	-	-	16
E (cz. wag)	23	23	22	20	21
F (cz. wag) ,	-	0,2	0,2	0,2	0,2
G (cz. wag)	49	49	50	54	50
H (cz. wag)	10	10	7	9	9
I (cz. wag)	6	6	10	5	5
J (cz. wag)	-	-	10	' -	-
Wartości pomiaru:
Resztkowa zawartość rozpuszczalnika (%)	0,2	0,2 0,2	0,2	0,1	0,2
Czas pozostałego żelowania w 170°C (sekundy)	127	107 115	80	120	125

Przykład 6. Wytwarzanie i badanie laminatów.

Po ' 13 prepregów, wytworzonych według przykładów 1-5 (typ tkaniny szklanej 2116, gramatura: 106 g/m²) sprasowuje się w temperaturze 175°C w prasie pod ciśnieniem 6,5 Mpa. Laminaty o grubości 1,:5-1,6 mm usuwa się po upływie 40 minut z prasy, po czym w ciągu 2 godzin wygrzewa się w temperaturze 200°C. Za pomocą analizy dynamiczno-mechanicznej (DMTA) na tak otrzymanych próbkach bada się temperaturę zeszklenia (Tg) i palność według normy UL 94V. Otrzymane przy tym wartości zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład nr:	1	2	3	4	5
Wartości pomiaru:
Tg (°C)	210	200	194	195	189
Średni czas palenia się według normy UL 94V (sekundy)	4,9	3,5	4,2	4,7	4,9
Klasa zaszeregowania	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

Przykład 7. Wytwarzanie i badanie rdzeni (ML) wielowarstwowych.

Z odpowiednio do przykładów 1-5 wytworzonych prepregów (typ tkaniny szklanej 2116, gramatura: 106 g/m²) prasuje się laminaty, które są zbudowane z dwóch warstw prepregów i są obustronnie oklejone folią Cu o grubości 35 |im (parametry prasowania: 175°C, 6,0-6,5 Mpa, 40 minut), i następnie wygrzewa się w ciągu 2 godzin w temperaturze 200°C. Na tych laminatach o grubości 0,30-0,33 mm oznacza się przyczepność folii miedzianej, przeprowadza się test wykwitowy, określa się odporność na działanie kąpieli lutowniczej i śródwarstwową przyczepność. Otrzymane przy tym wartości są podane w tabeli 3.

Tabela 3

Przykład nr:	1	2	3	4	5
Wartości pomiaru:
Przyczepność folii-Cu w temperaturze pokojowej (N/mm)	1,9	2,0	1,7	2,0	2,0
Test wykwitowy (LT26)	+	+	+	+	+
Przyczepność śródwarstwowa (N/mm)	1,15	1,16	1,12	1,20	1,18
Odporność na kąpiel lutowniczą przy 260°C/60 sekund	+	+	+	+	+

Testy przeprowadzone na laminatach przebiegają następująco:

- wytrzymałość cieplna w kąpieli lutowniczej

Badanie prowadzi się według normy DIN IEC 249 część 1, ustęp 3.7, z zastosowaniem kąpieli lutowniczej według ustępu 3.7.2.3. Należy stosować próbki o wielkości 25 mm x 100 mm, które stroną miedzianą kładzie się na kąpieli lutowniczej. Nie może wystąpić żadne rozwarstwienie oraz żadne tworzenie się wykwitów, plam lub pęcherzy pod sklejeniem.

- przyczepność sklejonej warstwy miedzi

Pasmo folii miedzianej o szerokości 25 mm i o długości 100 mm odspaja się od twardej tkaniny szklanej na długości 20 mm i za pomocą odpowiedniego urządzenia prostopadle odciąga się z prędkością odciągową 50 mm/min. Mierzy się potrzebną do tego siłę F (N).

- badanie przyczepności śródwarstwowej

Pasmo najwyższej warstwy twardej tkaniny szklanej o szerokości 25 mm i o długości 100 mm odspaja się na długości 20 mm od pod nią leżącej, najbliższej warstwy twardej tkaniny szklanej i za pomocą odpowiedniego urządzenia prostopadle odciąga się z prędkością odciągową 50 mm/min. Mierzy się potrzebną do tego siłę F (N).

- test wykwitowy

Badanie następuje na próbce o wielkości 20 mm x 100 mm bez naklejonej warstwy miedzianej. Próbkę zanurza się w ciągu 3 minut w ogrzanym do temperatury 65°C roztworze-LT26 (o składzie: 850 ml zdejonizowanej wody, 50 ml HC1 cz.d.a., 100 g SnCl2 x 2H₂O, 50 g tiomocznika), opłukuje bieżącą wodą i następnie na 20 minut wkłada do wrzącej wody. Po suszeniu próbki powietrzem (w ciągu 2-3 minut) zanurza się ją w ciągu 10 sekund w gorącej kąpieli lutowniczej o temperaturze 260°C. Laminat nie może się przy tym rozwarstwiać.

Przykład 8.Z odpowiednio do przykładu 2 wytworzonych prepregów (typ tkaniny szklanej 1080, gramatura: 48 g/m2) prasuje się laminat, który jest zbudowany z dwóch warstw prepregów i jest obustronnie oklejony folią Cu o grubości 35 gm. Na laminacie o grubości 0,19-0,21 mm określa się przyczepność folii miedzianej (w temperaturze pokojowej) jako 1,7 N/mm i przyczepność śródwarstwową jako 1,09 N/mm; test wykwitowy zostaje spełniony i występuje odporność na kąpiel lutowniczą.

176 640

Przykład 9. Wytwarzanie prepregów i laminatów za pomocą zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej.

Roztwór A części wagowych zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej (o równoważniku epoksydowym: 0,36 mol/100 g i o zawartości fosforu: 3,53%), którą otrzymano na drodze reakcji epoksydowanego nowolaku (o równoważniku epoksydowym: 0,56 mol/100 g, o średniej funkcyjności: 3,6) z jednometylowym estrem kwasu metanofosfonowego i następnego termicznego odszczepienia metanolu, w G częściach wagowych metyloetyloketonu i w I częściach wagowych octanu etylowego zadaje się roztworem E części wagowych wieloaminy, odpowiadającej przykładowi 1 (o liczbie-NH2: 9,35%), w G, częściach wagowych metyloetyloketonu i H częściach wagowych dwumetyloformamidu; następnie dodaje się jeszcze F części wagowych 2-metyloimidazolu. Za pomocą przy tym otrzymanego roztworu nieprzerwanie w impregnarce laboratoryjnej impregnuje się tkaninę szklaną (o gramaturze: 197 g/m²) i suszy w pionowej suszami w temperaturze 50-160°C. Tak wytworzone prepregi są nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej ( w temperaturze co najwyżej 21°C wobec co najwyżej 50% wilgotności względnej powietrza). Skład roztworu żywicy impregnacyjnej i właściwości prepregów podano w tabeli 4.

Po 8 z wytworzonych prepregów (typ tkaniny szklanej 7628, gramatura: 197 g/m2) sprasowuje się w temperaturze 175°C w prasie pod ciśnieniem 6,5 Mpa. Laminaty o grubości 1,:5-1,6 mm usuwa się po upływie 40 minut z prasy, po czym w ciągu 2 godzin wygrzewa się w temperaturze 200°C. Za pomocą analizy dynamiczno-mechanicznej (DMTA) na tak otrzymanych próbkach bada się temperaturę zeszklenia (Tg) i palność według normy UL 94V. Otrzymane przy tym wartości zestawiono w tabeli 5.

Przykład 10. Wytwarzanie prepregów i laminatów za pomocą zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej.

Roztwór B części wagowych zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej (o równoważniku epoksydowym: 0,35 mol/100 g i o zawartości fosforu: 3,57%), którą otrzymano na drodze reakcji epoksydowanego nowolaku (o równważniku epoksydowym: 0,56 mol/100 g, o średniej funkcyjności: 3,6) z jednometylowym estrem kwasu propanofosfonowego i następnego termicznego odszczepienia metanolu, w G częściach wagowych metyloetyloketonu i w I częściach wagowych octanu etylowego zadaje się roztworem E części wagowych wieloaminy, odpowiadającej przykładowi 1 (o liczbie-NH2: 9,35%), w G częściach wagowych metyloetyloketonu i H częściach wagowych dwumetyloformamidu; następnie dodaje się jeszcze F części wagowych 2-metyloimidazolu. Za pomocą przy tym otrzymanego roztworu wytwarza się prepregi, tak jak podano w przykładzie 9. Prepregi te są po suszeniu nie kleiste i stabilne w składowaniu w temperaturze pokojowej. Skład roztworu żywicy impregnacyjnej i właściwości prepregów podano w tabeli 4.

Tabela 4

Przykład nr:	9	10
Składniki:
A (cz. wag)	55	-
B (cz. wag)	-	56
E (cz. wag)	11	11
F (cz. wag)	0,2	0,2
G (cz. wag)	10	10
H (cz. wag)	11	12
I (cz. wag)	5	4
Wartość pomiaru:
Resztkowa zawartość rozpuszczalnika (%)	0,2	0,3
Czas pozostałego żelowania w 170°C (sekundy)	110	130

176 640

Odpowiednio do przykładu 9 przetwarza się w laminaty po 8 wytworzonych prepregów i poddaje badaniu. Wartości określone na wygrzewanych laminatach są podane w tabeli 5.

Tabela 5

Przykład nr:	9	10
Wartość pomiaru:
Tg (°C)	209	186
Średni czas palenia się według UL 94V (sekundy)	3,8	4,6
Klasa zaszeregowania	V-0	V-0

Mieszanki żywicy epoksydowej (do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowarstwowych) według wynalazku zawierają - obok specjalnej aromatycznej wieloaminy (jako utwardzacza) - fosforem zmodyfikowaną żywicę epoksydową (o równoważniku epoksydowym 0,02-1 mol/100 g). Ta fosforem zmodyfikowana żywica epoksydowajest zbudowana zjednostek strukturalnych, które po pierwsze wywodzą się ze związków wieloepoksydowych (o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w cząsteczce) i po drugie wywodzą się z bezwodników kwasu fosfinowego i/lub kwasu fosfonowego.

W przeciwieństwie do tego zarówno według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 732 367 jak i według polskiego opisu patentowego nr 117 557 (bądź według odpowiedniego niemieckiego opisu ogłoszeniowego DOS nr 29 36 686) kwasy fosfonowe poddaje się reakcji z żywicami wieloepoksydowymi.Stanowi to jednak zasadniczą różnicę, gdyż porównywane reakcje przebiegają bardzo odmiennie. Podczas reakcji kwasów fosfonowych ze związkami epoksydowymi bowiem - na drodze addycji funkcyjnych grup kwasowych (P-OH) do pierścienia epoksydowego - tworzą się otwartołańcuchowe, fosforem zmodyfikowane żywice epoksydowe (tj. estry kwasu fosfonowego), które wykazują wolne grupy-OH. Bezwodniki kwasu fosfonowego reagują ze związkami epoksydowymi inaczej, tworząc cykliczne dwuestry kwasu fosfonowego (tj. dioksafosfolany), które nie wykazują żadnych grup-OH, a to oznacza, że otrzymuje się żywice o różnych właściwościach.

I tak fosforem modyfikowane żywice epoksydowe według wynalazku mają mniejszą lepkość i tym samym lepsze właściwości przetwórcze niż epoksydowe żywice znane ze stanu techniki, a nadto wykazują one mniejszą reaktywność i lepszą żywotność. Również tworzywa do kształtowania, otrzymane drogą utwardzania tworzyw wielowarstwowych, wykazują inne właściwości. Tworzywa do kształtowania według wynalazku - w następstwie mniejszego oddziaływania zmiękczającego tej modyfikacji fosforowej - wykazują wyższą temperaturę zeszklenia oraz niższą polarność i mniejsze pochłanianie wody.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Claims

1. Mieszanki żywicy epoksydowej do wytwarzania prepregów i tworzyw wielowarstwowych, znamienne tym, że zawierają one następujące składniki:

- zmodyfikowaną fosforem żywicę epoksydową o równoważniku epoksydowym 0,02-1 mol/100 g, otrzymaną na drodze reakcji (A) związków wieloepoksydowych o co najmniej dwóch grupach epoksydowych w cząsteczce i (B) bezwodników kwasu fosfinowego i/lub kwasu fosfonowego, i

- aromatyczną wieloaminę o niżej podanej strukturze jako utwardzacz:

2. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że zawartość fosforu w zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej wynosi 0,5-13% wagowych, korzystnie 1-8% wagowych.

3. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że dodatkowo zawierają bezfosforową aromatyczną i/lub heterocykliczną żywicę epoksydową, ewentualnie z domieszką cykloalifatycznej żywicy epoksydowej.

4. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 3, znamienne tym, że co najwyżej 80% wagowych zmodyfikowanej fosforem żywicy epoksydowej jest zastąpionych przez bezfosforową żywicę epoksydową.

5. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że stosunek między funkcyjną grupą epoksydową a funkcyjnym atomem wodoru aminowego wynosi od 1:0,5 do 1:1,1, korzystnie od 1:0,7 do 1:0,9.

6. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że utwardzacz występuje w mieszaninie z dalszymi aromatycznymi i/lub heterocyklicznymi wieloaminami.

7. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają one przyspieszacz.

8. Mieszanki żywicy epoksydowej według zastrz. 1, znamienne tym, że zawartość fosforu wynosi 0,5-6% wagowych, korzystnie 1-4% wagowych, każdorazowo w odniesieniu do mieszanki żywicy.