PL177036B1 - Sposób wytwarzania nowego (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo-4-heksen-1-olu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nowego (E)-3-metylo- 6-trimetylokrzemo-4-heksen-1-olu, o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że aldehyd krotonowy poddaje się reakcji Grignarda z chlorkiem trimetylokrzemometylomagnezowym a uzyskany 1- trimetylokrzemo-3-penten-2-ol przeprowadza się, w reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanowa, w ester etylowy kwasu (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo-4-heksenowego, który następnie poddaje się redukcji złożonymi wodorkami metali. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodorkiem metalujest glinowodorek litu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego (E)-3-metylo-6--rimetylokrzemo4-heksen-1-olu, o wzorze przedstawionym na rysunku, który może znaleźć zastosowanie jako składnik kompozycji perfumeryjnych.

Istota wynalazku polega na tym, że surowiec wyjściowy, którym jest aldehyd krotonowy, poddaje się kondensacji Grignarda z chlorkiem trimetylokrzemometylomagnezowym. Uzyskany w tej reakcji 1-trimetylokrzemo-3tpentent2tol przeprowadza się, w reakcji Claisena metodą ortooctanową, w ester etylowy kwasu (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo-4-heksenowego, który następnie poddaje się redukcji złożonymi wodorkami metali. Korzystnie jest gdy wodorkiem metalu jest glinowodorek litu.

Zasadniczą zaletą sposobu według wynalazku jest możliwość uzyskania czystego izomerycznie (powyżej 97% według GC) estru etylowego kwasu (E)-3tmetylot6-trimetylokrzemo-4-heksenowego, a następnie (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo-4theksen-1-olu. Uzyskany produkt finalny posiada przyjemny zapach kwiatowy z nutą różaną, przypominający cytronellol. Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.

Przykład 1.

Do roztworu chlorku trimetylokrzemometylomagnezowego, otrzymanego z 4,9 g (0,2 mola) magnezu i 24,5 g (0,2 mola) chlorometylotrimetylosilanu w 120 ml bezwodnego eteru etylowego, dodaje się powoli, ciągle mieszając i utrzymując w naczyniu reakcyjnym temperaturę 0°C, 14 g (0,2 mola) aldehydu krotonowego w 30 ml bezwodnego eteru etylowego. Po wkropleniu całości aldehydu, zawartość kolby miesza się jeszcze przez 20 minut w temperaturze pokojowej, po czym, kontynuując dalej mieszanie, dodaje się powoli 20 g sproszkowanego lodu i 30 ml wody. Fazę organiczną oddziela się a fazę wodną ekstrahuje się kilkakrotnie (3x25 ml) eterem etylowym. Frakcje organiczne łączy się, po czym przemywa się wodą oraz solanką a następnie suszy przez 0,5 godziny bezwodnym siarczanem magnezowym. Po destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (94°C, 3,33 kPa) otrzymuje się 24,4 g czystego 1-trimetylokrzemo-3-penten-2-olu, co stanowi 77% wydajności teoretycznej.

Następnie, do 22 g (0,14 mola) tego alkoholu dodaje się 162 g (1 mol) ortooctanu trietylowego a następnie ogrzewa się mieszaninę w temperaturze 138°C przez 150 godzin, oddestylowując jednocześnie etanol. Z mieszaniny poreakcyjnej oddestylowuje się nadmiar ortooctanu pod zmniejszonym ciśnieniem a otrzymany związek destyluje się, również pod obniżonym ciśnieniem (97-98°C, 0,8 kPa), uzyskując 21g czystego estru etylowego kwasu (E)-3tmetylo-6-trimetylokrzemo-4-heksenowego, co stanowi 66% wydajności teoretycznej. Do zawiesiny 2 g (0,053 mola) glinowodorku litu w 50 ml bezwodnego eteru etylowego wkrapla się, przy ciągłym mieszaniu i w temperaturze 0°C, 20 g (0,088 mola) otrzymanego estru w 100 ml eteru etylowego, po czym mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 40 minut. Następnie, do

177 036 mieszaniny reakcyjnej dodaje się 20 g wody z lodem, wytrącony osad odsącza się na lejku ze szkła spiekanego, przemywając go eterem, a połączone roztwory organiczne przemywa się solanką i suszy bezwodnym siarczanem magnezowym. Po odparowaniu eteru, produkt oczyszcza się poprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem (80-81°C, 0,9 kPa). Otrzymuje się 14,7 g czystego (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo-4-heksen-1-olu, z wydajnością 89,5%.

Właściwości fizyczne i spektralne tak otrzymanego związku są następujące: n²°D = 1,-4453; ¹H NMR (CDCb, ppm), 5: 0,037 (s, 9H, -Si(CH)3), 1,04 (d, J=6,8 Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,45 (d, J=6,8 Hz, 2H, (CH3)3SiCH2-), 3,70 (t, J=6,6 Hz, 2H, -CH2-OH), 5,00-5,48 (m, 2H, -CH=CH-); IR(cm’1): 3336 (s,b), 1248(s), 1056(s), 968(s), 860(m).

Przykład 2.

Ester etylowy kwasu (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo-4-heksenowy wytwarza się w analogiczny sposób jak w przykładzie 1. Następnie, 1,6 g (0,0065 mola) tego estru w 10 ml bezwodnego THF dodaje się do zawiesiny 0,44 g (0,02 mola) borowodorku litu w 10 ml eteru etylowego i przy ciągłym mieszaniu pozostawia się na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną podgrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny, po czym po ochłodzeniu, dodaje się do niej nasycony roztwór wodorowinianu potasu. Produkt ekstrahuje się eterem etylowym. Rozwory eterowe przemywa się solanką i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Pozostałość, po odparowaniu rozpuszczalnika, destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując w ten sposób 0,95 g czystego (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo4-heksen-1-olu, który posiada właściwości analogiczne jak produkt otrzymany w przykładzie 1.

177 036

WZÓR

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nowego o wzorze przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że aldehyd krotonowy poddaje się reakcji Grignarda z chlorkiem trimetylokrzemometylomagnezowym a uzyskany 1-trimetylokrzemo-3-penten-2-ol przeprowadza się, w reakcji przegrupowania Claisena metodą ortooctanowa, w ester etylowy kwasu (E)-3-metylo-6-trimetylokrzemo-4-heksenowego, który następnie poddaje się redukcji złożonymi wodorkami metali.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodorkiem metalu jest glinowodorek litu.