PL177120B1

PL177120B1 - Nowe sole siarczanów pochodnych 1,3-dioksanów i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL177120B1
Application number: PL95308929A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Piasecki; Bogdan Burczyk; Adam Sokołowski; Urszula Kotlewska
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1999-09-30
Also published as: PL308929A1

Abstract

Nowe sole siarczanów pochodnych 1,3-dioksanów o nazwach cis- i trans-2-iakiio-5-hydroksy-1,3-dioksany i wzorach ogólnych przedstawionych na rysunku wzorami, odpowiednio 11 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X staiowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy lub kation pirydyniowy. 2. Sposób wytwarzania nowych soli siarczanów pochodnych cis- i/lub trans-2-iakilo-hydroksy-1,3-diok-anów o wzorach ogólnych odpowiednio 1 i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X stanowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy lub kation pirydyniowy, znamienny tym, ze cis- i/lub trms-2-alłkio-5-hydroksy-1,3-dioksany o wzorach ogólnych 3 Hub 4, w których n ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika, korzystnie w postacitetrachlorku węgla z dodatkiem pirydyny, poddaje się reakcji z kwasem chlorosulfonowym, po czym odparowuje rozpuszczalnik apozostałość oczyszcza się lub pozostałość wprowadzado alkoholowo-wodnego roztworu lub zawiesiny wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków zdefiniowanego powyżej lub wodorotlenku amonu, rozpuszczalnik odparowuje się i oczyszcza pozostałość.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe sole siarczanów pochodnych 1,3-dioksanów o nazwach cis- i trans-2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksany i wzorach ogólnych przedstawionych na rysunku wzorami, odpowiednio 1i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X stanowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy lub kation pirydyniowy.

Nowe sole wykazują aktywność powierzchniową na granicach międzyfazowych i przeznaczone są do stosowania jako składniki aktywne środków piorących, zwilżających, solubiliΊΊΊ 120 zujących, spieniających, antyspieniających, emulgujących, myjących, dyspergujących indywidualnie lub w ich mieszaninach lub w mieszaninach z innymi substancjami powierzchniowo aktywnymi, w wyrobach dla chemii gospodarczej, przemysłu włókienniczego, olejach smarowych i smarach, itp. środkach pomocniczych.

Siarczany alkilowe, otrzymywane w reakcji siarczanowania długołańcuchowych alkoholi alifatycznych lub w reakcji addycji kwasu siarkowego do węglowodorów nienasyconych i następnie neutralizacji powstałych kwasów alkilosiarkowych ogólnie dostępnymi wodorotlenkami, węglanami lub gazowym amoniakiem, stanowią jedną z najważniejszych grup anionowych związków powierzchniowo czynnych o wielorakich zastosowaniach praktycznych, opisanych w monografii: W. M. Linfield (Ed.), Anionie Surfactants, Part I and II, M. Dekker, Inc., New York, USA, 1976. Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3909460 i nr 3948953 znane są sole amonowe siarczanów, otrzymywanych z 5-cio członowych cyklicznych acetali, 2-mono-podstawionych lub 2,2-dipodstawionych 4-hydroksymetylo-1,3dioksolanów, użytych jako półprodukty hydrofobowe. Z polskiego opisu patentowego nr 162441 znany jest sposób wytwarzania powierzchniowo aktywnych siarczanów sodowych, otrzymywanych z 6-cio członowych cyklicznych acetali, 2,5-dipodstawionych oraz 2,2,5-tripodstawionych 5-hydroksymetylo-1,3-dioksanów użytych jako półprodukty hydrofobowe.

Nie są znane sole siarczanów pochodnych 1,3-dioksanów o nazwach cis- i trans-2-alkilo5-hydroksy-1,3-dioksany i wzorach ogólnych przedstawionych na rysunku wzorami, odpowiednio 1i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X stanowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy lub kation pirydyniowy.

Wynalazek dotyczy nowych soli siarczanów pochodnych 1,3-dioksanów o nazwach cis- i trans-2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksany i wzorach ogólnych przedstawionych na rysunku wzorami, odpowiednio, 1 i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X stanowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy NH4+ lub kation pirydyniowy C5HsNH⁺.

Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania nowych soli siarczanów pochodnych cisi trans-2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksanów o wzorach ogólnych, odpowiednio, 1 i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynos i 1 lub 2 , X st<noow i kation metalu zpeewsszej lub drugiej grapy układu okresowego -pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy NH.4+ lub kation pirydyniowy C5H5NH+

Istota wynalazku polega na tym, że cis- i/lub trans-2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksany o wzorach ogólnych, odpowiednio, 3 i 4, w których n ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika, korzystnie w postaci tetrachlorku węgla, z dodatkiem pirydyny, poddaje się reakcji z kwasem chlorosulfonowym, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i oczyszcza pozostałość lub pozostałość wprowadza się do alkoholowo-wodnego roztworu lub zawiesiny wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar lub wodorotlenku amonu, rozpuszczalnik odparowuje się i oczyszcza pozostałość. Korzystne jest, gdy stosunek molowy pochodnej lub mieszaniny pochodnych 1,3-dioksanu do kwasu chlorosulfonowego i do pirydyny zawiera się w granicach od 1:1.1:2.3 do 1:1.2:2.5.

Istota wynalazku polega i na tym, że cis- i/lub trans-2-alkilo-5hydroksy-1,3-dioksany o wzorach ogólnych, odpowiednio, 3 i 4, w których n ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika, korzystnie w postaci tetrachlorku węgla, poddaje się reakcji z tritlenkiem siarki, korzystnie w postaci kompleksu tritlenek siarki-pirydyna, po czym odparowuje się rozpuszczalnik i oczyszcza pozostałość lub pozostałość wprowadza się do alkoholowo-wodnego roztworu lub zawiesiny wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar lub wodorotlenku amonu, -rozpuszczalnik odparowuje się i oczyszcza pozostałość. Korzystne jest gdy stosunek molowy pochodnej lub pochodnych LB-dioksanu do kompleksu tritlenek siarki-pirydyna zawiera się w granicach od 1:1.1 do 1:1.2.

17Γ7120

Zasadniczymi korzyściami wynalazku jest wytwarzanie anionowych związków powierzchniowo czynnych o wysokiej aktywności powierzchniowej, trwałość wytworzonych siarczanów w środowisku obojętnym oraz ich podatność na hydrolizę w środowisku kwaśnym do produktów, nie wykazujących aktywności powierzchniowej, co czyni wytworzone siarczany mało uciążliwymi dla naturalnego środowiska.

Zasadniczymi korzyściami sposobu według wynalazku jest łatwa dostępność półproduktów hydrofobowych otrzymywanych zwłaszcza z czteroskładnikowych mieszanin cis- i trans2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksanów oraz cis- i trans-2-alkilo-4-hydroksymetylo -1,3-dioksolanów, łatwość prowadzenia reakcji siarczanowania, łatwość uzyskiwania soli siarczanów oraz możliwość otrzymywania związków o zdefiniowanej budowie geometrycznej.

Przedmiot wynalazku wytwarza się według niżej podanych przykładów w reakcjach przedstawionych na rysunku schematami 1-3.

Przykład I.

Do roztworu 0.010 kg, tj. 0.0387 mola, mieszaniny cis- i trans-2-undecylo-5-hydroksy1.3- dioksanów w 0.070 drn osuszonego tetrachlorku węgla i 2 * 10'³ dm³ osuszonej pirydyny, wprowadza się przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze pokojowej, w kilku porcjach,

7.4 * 10'3 kg, tj. 0.0464 mola, kompleksu tritlenek siarki-pirydyna. Mieszanie kontynuuje się w tej temperaturze przez 1 godzinę, a następnie przez 6-8 godzin w temperaturze ok. 310 K. Po odparowaniu rozpuszczalnika i krystalizacji pozostałości z alkoholu etylowego, uzyskuje się 0.0127 kg, tj. 89% mol., mieszaniny powierzchniowo aktywnych soli pirydyniowych siarczanów pochodnych cis- i trans-2-undecylo-5-hydroksy-1,3-dioksanów, o ogólnych wzorach 1 i 2, w których n wynosi 11, m wynosi 1, X stanowi kation pirydyniowy C5H5NH+ Wzór sumaryczny: C20H35NO6S; zawartość C, H, S, N obliczona, odpowiednio, 57.53, 8.45, 7.68, 3.35 % wag.; wyznaczona, odpowiednio, 57.6, 8.5, 7.7, 3.3 % wag.; temperatura topnienia 372 - 376 K; temperatura punktu Krafft’a dla 1 % wag. wodnego roztworu poniżej 293 K.

Przykład II.

Do roztworu 0.010 kg, tj. 0.0387 mola, mieszaniny cis- i trans-2-undecylo-5-hydroksy1.3- dioksanu w 0,077 dm³ ossssooego tetrachlorku węgla i 8 * 10‘³ dm³ ossssonej pirydyyy, wkrapla się w temperaturze 280 - 285 K, przy intensywnym mieszaniu, w czasie 0.5 godziny,

5.4 * 10‘³ kg, tj. 0.46 mola, kwasu chlornsulfnnoweoo. Po wta-opleniu całości kwasu chlorosulfonowego, mieszanie kontynuuje się przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej a następnie przez 6-8 godzin w temperaturze około 310 K. Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość wprowadza się stopniowo w temperaturze pokojowej do zawiesiny^^ * 10'³ kg, tj. 0.05 mola, wodorotlenku wapnia w 0.15 dm³ wody. Po odparowaniu wody i krystalizacji pozostałości z alkoholu etylowego, uzyskuje się 0.012 kg, tj. 86.5% mol., mieszaniny soli wapniowych siarczanów pochodnych cis- i trans-2-ueyehylo-5-hydroksy-1,3-dioksanów, o ogólnych wzorach 1 i 2, w których n wynosi 11, m wynosi 2, X stanowi kation wapniowy Ca. Wzór sumaryczny: C30H58O12S2Ca; zawartość C, H, S obliczona, odpowiednio, 50.40, 8.18, 8.97% wag.; wyznaczona, odpowiednio, 50.3, 8.1, 8.8% wag.; temperatura topnienia powyżej 533 K, temperatura punktu Krafft’a powyżej 370 K. Mieszanina powierzchniowo aktywnych soli magnezowych siarczanów pochodnych cis- i trans-2-undecyln-5-hyyroksy-1,3-yinksanów, o ogólnych wzorach 1 i 2, w których n wynosi 11, m wynosi 2, X stanowi kation magnezowy Mg (85% mol. wydajności) posiada właściwości: wzór sumaryczny: Ο«3 ΜΟπ82.Μο; zawartość C, H, S obliczona, odpowiednio, 51.53, 8.36,9.17% wag.; wyznaczona odpowiednio, 51.6,8.4,9.2% wag.; temperatura topnienia (rozkładu) powyżej 540 K, temperatura punktu Krafft’a dla 1% wag. wodnego roztworu poniżej 293 K. Mieszanina powierzchniowo aktywnych soli barowych siarczanów pochodnych cis- i traes-2-heptylo-5-hyyroksy-1,3-dioksaeów, o ogólnych wzorach 1 i 2, w których n wynosi 7, m wynosi 2, X stanowi kation Ba (85% mol. wydajności) posiada właściwości: wzór sumaryczny: C22H42O12S2Ba; zawartość C, H, S obliczona, odpowiednio, 37.75, 6.05, 9.16% wag.; wyznaczona, odpowiednio, 37.8, 6.0, 9.0; temperatura topnienia (rozkładu) powyżej 540 K; temperatura punktu Krafft’a dla 1% wag. wodnego roztworu 345 K.

177 120

Przykład III.

Produkt reakcji mieszaniny cis- i trans-2-undecylo-5-hydroksy-1,3-dioksanów z kompleksem tritlenek siarki-pirydyna jak w przykładzie I, po odparowaniu rozpuszczalnika wprowadza się stopniowo do 0.15 dm3 alkoholowo-wodnego roztworu wodorotlenku amonu, zawierającego 0.1 mola NH3. Po odparowaniu nadmiaru amoniaku oraz rozpuszczalników i krystalizacji pozostałości z alkoholu etylowego uzyskuje się 0.0114 kg, tj. 83% mol., mieszaniny powierzchniowo aktywnych soli amonowych siarczanów pochodnych cis- i trans-2-undecylo-5-hydroksy1,3-dioksanów, o ogólnych wzorach 1i 2, w których n wynosi 11, m wynosi 1, X stanowi kation amonowy NH4+ Wzór sumaryczny: C15H33NO6S; zawartość C, H, N, S obliczona, odpowiednio, 50.68,9.36,3.94,9.02% wag.; wyznaczona, odpowiednio, 50.8,9.5,3.9,9.1 % wag.; temperatura topnienia 416-418 K; temperatura produktu Krafft’a dla 1%o wag. wodnego roztworu 302 K.

Przykład IV.

Do roztworu 0.010 kg, tj. 0.0387 mola, cis-2-undecylo-5-hydroksy-1,3-dioksanu w 0.070 dm³osuszonego tetrachlorku węgla i 2 * i0'³ dm³ osuszonej pirydyny, wprowadza się przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze pokojowej, w kilku porcjach, 7.4 * 10³ kg, tj. 0.0464 mola, kompleksu tritlenek siarki-pirydyna. Mieszanie kontynuuje się w tej temperaturze przez 1 godzinę, a następnie przez 6-8 godzin w temperaturze około 310 K. Po odparowaniu rozpuszczalnika, pozostałość wprowadza się stopniowo w temperaturze pokojowej do zawiesiny 7.2 * 10- kg, tj. 0.045 mola, węglanu potasu w 0.1 dm³ mieszaniny rozpuszczalników, alkohol etylowy-woda (3:1, v/v). Po odparowaniu rozpuszczalników i krystalizacji pozostałości z alkoholu etylowego, uzyskuje się 0.0136 kg, tj. 93% mol., powierzchniowo aktywnej soli potasowej siarczanu pochodnej cis-2-undecylo-5-hydroksy-1,3-dioksanu o ogólnym wzorze 1, w którym n = 11, m = 1, X stanowi kation potasowy K. Wzór sumaryczny: C15H29O6SK; zawartość C, H, S obliczona, odpowiednio, 47.84, 7.76, 8.52% wag.; oznaczona, odpowiednio, 47.9,7.6,8.3% wag.; temperatura topnienia (rozkładu) 473 - 475 K; temperatura punktu Krafft’a dla 1 % wag. wodnego roztworu 315 K. Powierzchniowo aktywna sól litowa siarczanu pochodnej cis-2-undecylo-5-hydroksy-1,3-dioksanu, o ogólnym wzorze 1, w którym n wynosi 11, m wynosi 1, X stanowi kation litowy Li (85% mol. wydajności) posiada właściwości: wzór sumaryczny: C 15H29O6SLi; zawartość C, H, S obliczona, odpowiednio, 52.31,8.49,9.31 % wag.; wyznaczona, odpowiednio, 52.3, 8.4, 9.3% wag.,; temperatura topnienia (rozkładu) 475 - 477 K, temperatura punktu Krafft’a dla 1% wag.; wodnego roztworu poniżej 293 K. Powierzchniowo aktywna sól cezowa siarczanu pochodnej cis-2-undecylo-5-hydroksy-1,3-dioksanu, o ogólnym wzorze 1, w którym n wynosi 11, m wynosi 1, X stanowi kation cezowy Cs (92% mol. wydajności) posiada właściwości: wzór sumaryczny: C15H29O6SCS; zawartość C, H, S obliczona, odpowiednio, 38.30, 6.21, 6.81% wag.; wyznaczona, odpowiednio, 38.2, 6.2, 6.7% wag.; temperatura topnienia (rozkładu) 465 - 467 K, temperatura punktu Krafft’ a dla 1% wag. wodnego roztworu 310 K.

Przykład V.

Do roztworu 0,010 kg, tj. 0.0434 mola, trans-2-nonylo-5-hydroksy-1,3-dioksanu w 0.080 dm³osuszonego tetrachlorku węgla i 2 * 10-³ dm³ osuszonej pirydyny, wprowadza się przy intensywnym mieszaniu, w temperaturze pokojowej, w kilku porcjach, 8.3 * 10’³ kg, tj. 0.0521 mola, kompleksu tritlenek siarki-pirydyna. Mieszanie kontynuuje się w tej temperaturze przez 1 godz., a następnie przez 6 - 8 godzin w temperaturze 310 K. Po odparowaniu rozpuszczalnika, pozostałość wprowadza się stopniowo w temperaturze pokojowej do zawiesiny 8.3 * 10’³ kg, tj. 0.06 mola węglanu potasu w 0.12 dm3 mieszaniny rozpuszczalników, alkohol etylowy-woda (3:1, v/v). Po odparowaniu rozpuszczalników i krystalizacji pozostałości z alkoholu etylowego, uzyskuje się 0.0145 kg, tj. 95% mol., powierzchniowo aktywnej soli potasowej siarczanu pochodnej trans-2-nonylo-5-hydroksy-1,3-dioksanu, o ogólnym wzorze 2, w którym n wynosi 9, m wynosi 1, X stanowi kation potasowy K. Wzór sumaryczny C13H25O6SK; zawartość C, H, S obliczona, odpowiednio, 44.80, 7.23, 9.20% wag.; oznaczona, odpowiednio, 44.7. 7.3, 9.1% wag.; temperatura topnienia (rozkładu) 476 - 478 K; temperatura punktu Krafft’a dla 1% wag. wodnego roztworu 301 K.

CnH2n+

OSO, m+

Η

θπΗ2ι +¾^0-\θ^Η CISO₃H, C₅H₅N θηΗ2η+ι^3-χ OSO₃HNC₅H₅ ηΛο-^η ηΛο-/*η schemat 1

CnH₂n+i^yO-A.OH C₅H₅N*SO₃ CnH2n+V/O-AOSO₃HNC₅H₅ schemat 2

CnHzn+LzO-A)OSO₃HNC₅H₅ Χζλτ,Ο^ (X(OH^,X(HCO₃ )„,.) ηΛο-^η

schemat 3 x^m+ m

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe sole siarczanów pochodnych 1,3-dioksanów o nazwach cis- i trans-2-alkilo-5-hydro.ksy-1,3-dioksany i wzorach ogólnych przedstawionych na rysunku wzorami, odpowiednio 1 i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X stanowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy lub kation pirydyniowy.
2. Sposób wytwarzania nowych soli siarczanów pochodnych cis- i/lub trans-2-alkilo-hydroksy-1,3-dioksanów o wzorach ogólnych odpowiednio 1 i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X stanowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy lub kation pirydyniowy, znamienny tym, że cis- i/lub trans-2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksany o wzorach ogólnych 3 i/lub 4, w których n ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika, korzystnie w postaci tetrachlorku węgla z dodatkiem pirydyny, poddaje się reakcji z kwasem chlorosulfonowym, po czym odparowuje rozpuszczalnik a pozostałość oczyszcza się lub pozostałość wprowadza do alkoholowo-wodnego roztworu lub zawiesiny wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków zdefiniowanego powyżej lub wodorotlenku amonu, rozpuszczalnik odparowuje się i oczyszcza pozostałość.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy pochodnej lub mieszaniny pochodnych 1,3-dioksanu do kwasu chlorosulfonowego i do pirydyny zawiera się w granicach od 1:1.1:2.3 do 1:1.2:2.5.
4. Sposób wytwarzania nowych soli siarczanów pochodnych cis- i/lub trans-2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksanów o wzorach ogólnych, odpowiednio, 1i 2, w których n wynosi od 7 do 13, m wynosi 1 lub 2, X stanowi kation metalu z pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków, takiego jak lit, potas, cez, magnez, wapń lub bar, kation amonowy lub kation pirydyniowy, znamienny tym, że cis- i/lub trans-2-alkilo-5-hydroksy-1,3-dioksany o wzorach ogólnych, odpowiednio, 3 i 4, w których n ma wyżej podane znaczenie, w roztworze rozpuszczalnika, korzystnie w postaci tetrachlorku węgla, poddaje się reakcji z tritlenkiem siarki, korzystnie w postaci kompleksu tritlenek siarki-pirydyna, po czym odparowuje się rozpuszczalnik a pozostałość oczyszcza się lub pozostałość wprowadza się do alkoholowo-wodnego roztworu lub zawiesiny wodorotlenku, węglanu lub wodorowęglanu metalu pierwszej lub drugiej grupy układu okresowego pierwiastków zdefiniowanego powyżej lub wodorotlenku amonu, rozpuszczalnik odparowuje się i oczyszcza pozostałość.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek molowy pochodnej lub mieszaniny pochodnych 1,3-dioksanu do kompleksu tritlenek siarki-pirydyna zawiera się w granicach od 1:1.1 do 1:1.2.