PL177144B1

PL177144B1 - Sposób wytwarzania stałego preparatu środka ochrony roślin

Info

Publication number: PL177144B1
Application number: PL93308258A
Authority: PL
Inventors: David J. Wedlock; Lind Van Wijngaarden Gerhard De
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1993-10-06
Publication date: 1999-09-30
Also published as: EP0663795B1; TW246635B; DE69320356T2; JPH08502077A; GEP19981475B; SK45095A3; SG49706A1; DK0663795T3; NZ256415A; MD1517F2; ATE169452T1; HU213643B; ZA937406B; DE69320356D1; MY109259A; WO1994008455A1; ES2120514T3; KR100318167B1; BR9307193A; MD1517G2

Abstract

1. Sposób wytwarzania stalego preparatu srodka ochrony roslin szybko dy- s pergujacego sie w wodzie i uwalniajacego wiecej niz 80% masy srodka ochrony roslin w czasie mniejszym od 1 minuty, znamienny tym, ze wspólwytlacza sie srodek ochrony roslin z poliwinylopirolidonem, nastepnie chlodzi sie wytloczke do temperatury od 5 do 25 C, az do osiagniecia stanu kruchosci, a nastepnie miele, przy czym srodek ochrony roslin roz- puszcza sie w poliwinylopirolidonie z wytworzeniem roztworu stalego. PL PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania stałego preparatu środka ochrony roślin,^ takiego jak na przykład proszek, granulki lub tabletki.

Środki ochrony roślin formułuje się jako kompozycje stałe lub ciekłe, zazwyczaj w postaci koncentratu, ze względu na łatwość manipulowania i transportowania, które użytkownik rozcieńcza wodą przed zastosowaniem. Często w skład preparatu zostaje włączony środek powierzchniowo czynny, potrzebny do ułatwienia rozcieńczenia.

Preparaty ciekłe w postaci koncentratów do emulgowania zawierają w bardzo wysokim udziale rozpuszczalnik organiczny (często aż do 80%) i w coraz większym stopniu ocenia się je z punktu widzenia wywieranego przez nie wpływu na środowisko. Koncentraty emulsyjne mają wyższą zawartość wody, ale ciągle jeszcze zawierają rozpuszczalniki organiczne. Koncentraty do sporządzania zawiesiny, inna postać ciekła na bazie wody, często są lepkie, z czego wynikają problemy związane z manipulowaniem i stratą składnika czynnego w rezultacie zatrzymania przez opakowanie.

Również i preparaty w postaci stałej mają wady. Częściej spotykane granulki i proszki, zwłaszcza, nastręczają trudności przy odmierzaniu, ale jeszcze ważniejsze jest to, że mogą one się pylić i stwarzać ryzyko wdychania tak przez ich wytwórcę, jak i użytkownika. Tabletek nie używa się tak powszechnie, ponieważ często rozpuszczanie się ich przebiega powoli. Oprócz tego stwierdzono, że preparaty stałe wykazują, na ogół, mniejszą aktywność biologiczną niż preparaty w postaci ciekłej. Także, przy prostych sposobach mieszania stosowanych w miejscu użytkowania, zazwyczaj na polu farmera, występujący u postaci stałych brak tendencji do natychmiastowego rozpraszania się, może spowodować nie tylko zatykanie nie zdyspergowanym preparatem sprzętu do opryskiwania, ale także niedostateczne naniesienie składnika czynnego na poddawaną takiemu zabiegowi uprawę.

177 144

Tak więc, istnieje zapotrzebowanie na szybko dyspergujący, stały preparat do ochrony roślin, przewyższający lepszą charakterystyką, jeśli chodzi o manipulowanie, oraz większą aktywnością biologiczną, dotychczasowe postacie typowe tak, aby zadośćuczynić wymaganiom środowiskowym, a zarazem dostarczyć farmerowi produkt zdatny do użycia w warunkach prostych technik stosowanych w polu.

Zgłaszający odkryli, że preparat stały, wytworzony za pomocą łącznego wytłoczenia składnika czynnego, stanowiącego środek ochrony roślin i poliwinylopirolidonu, z następującym po tym ochłodzeniem produktu wytoczonego i jego zmieleniem, odznacza się wyjątkowo dużą szybkością rozpraszania się w wodzie, z zachowaniem pełnej mocy biologicznej składnika czynnego stanowiącego środek ochrony roślin. Dla jeszcze łatwiejszego manipulowania, produkt taki w postaci granulatu można sprasować lub skomprymować w tabletki, lub , zbrylić w większe masy o strukturze ziarnistej.

Poliwinylopirolidon (PVP) jest szeroko stosowany w przemyśle farmaceutycznym jako środek wiążący lub nośnik składników farmaceutycznie czynnych, zwłaszcza w celu ułatwienia ich rozpuszczania się i stosowania trudno rozpuszczalnych substancji czynnych. W przypadku wykorzystania go jako podstawowego ośrodka dla roztworów stałych, typowy sposób jego wytwarzania polega na odparowaniu rozpuszczalnika : składnik czynny i PVP rozpuszcza się razem w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, po czym rozpuszczalnik odparowuje się z pozostawieniem bezpostaciowego ciała stałego. Etap suszenia i odzysk rozpuszczalnika (dokonywany w celu uniknięcia zanieczyszczenia środowiska) są trudnymi w wykonaniu i kosztownymi etapami omawianego procesu.

Dotychczas niewiele było zachęt do wykorzystania PVP w przemyśle środków ochrony roślin, ponieważ problemy związane z dyspergowaniem rozwiązywano, jak dotychczas, przez stosowanie środków powierzchniowo czynnych / środków emulgujących.

Pozą tym, istnieje uprzedzenie do stosowania PVP w wysokiej temperaturze, z jaką ma się do czynienia w przypadku wybaczania. Technical Bulletin 2550-006 GAF (Great Britain) Limited, obecnie znany jako ISO Europe Ltd, zatytułowany PVP Polyvinylpyrrolidone - physical, chemical, physiologocal and functional properties uprzedza, że należy unikać eksponowania PVP na skrajnie wysoką temperaturę.

W książce Robinsona, Sullivana i Borzellecy, pod tytułem : PVP - A Critical Review od the Kinetics and Toxicology of Polyvi^^^^^^r^r^<^ol^i^<^one (Povidone), znajduje się uwaga o treści następującej: W zwykłych warunkach, PVP zachowuje trwałość zarówno jako ciało stałe jak i w roztworze. W postaci stałej wytrzymuje ogrzewanie, na powietrzu, w ciągu 16 godzin, w temperaturze 100^oC, ale w temperaturze 150^oC następuje ściemnienie i utrata (częściowa) rozpuszczalności.

Z powodu wyraźnie przejawianej tendencji do rozkładu, użycie PVP i pokrewnych polimerów, jako termoplastycznych nośników w zastosowaniach medycznych, zostało wykluczone. .

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-4801460 proponuje się użycie specyficznych postaci PVP w formowaniu wtryskowym lub wybaczaniu łącznie ze składnikami farmaceutycznie czynnymi, ale ostrzega się, że niezbędne jest stopienie lub zmiękczenie poniżej pewnej temperatury w celu uniknięcia możliwego termicznego i/lub utleniającego uszkodzenia polimeru, i proponuje się prowadzenie wybaczania, zwłaszcza w temperaturze poniżej 130^OC. W ujawnionym sposobie wymagane jest dokonywanie formowania lub wtłaczania, oraz następującego potem kształtowania, w temperaturze od 50 do 180°C, w wyniku czego otrzymuje się dogodnie tabletki do kontrolowanego uwalniania składnika czynnego. Preparaty takie uwalniają składnik czynny w miarę upływu czasu powoli i z podanych tam przykładów wynika, że najkrótszy czas całkowitego uwolnienia składnika czynnego z tabletki wytworzonej metodą wytłaczania wynosi 16 minut, a najdłuższy 8 godzin. Tego rodzaju preparaty w postaci stałej zupełnie nie nadają się do wykorzystania w charakterze stałych preparatów do ochrony roślin, w przypadku których potrzebne jest, i spodziewane, szybkie rozproszenie produktu przy rozcieńczaniu wodą. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-4801460 w sposób

177 144 zwięzły wskazuje się na to, że operację wytłaczania można przystosować tak, aby uzyskać postacie do szybkiego uwalniania, ale podaje się to tylko jako możliwość, na zasadzie zmiany typu i ilości komonomerów zastosowanych do wytworzenia polimeru typu poliwinylopirolidonu (rubryka 5, wiersze 22 do 25). Nie zamieszczono tam żadnych przykładów tego rodzaju postaci do stosowania podpoliczkowo. Zgłaszający są przekonani, że w przypadku prowadzenia wytłaczania suchego stopu i kształtowania w temperaturze podwyższonej mieszaniny na bazie PVP, wytworzone tabletki nadają się jedynie do przedłużonego uwalniania składników czynnych.

Zgłaszający stwierdzili, że przy stosowaniu sposobu według niniejszego wynalazku otrzymuje się, nieoczekiwanie, preparat w postaci stałej, w przypadku którego uzyskać można całkowite uwolnienie składnika czynnego w czasie krótszym od jednej minuty. Poza tym stwierdzono, że aktywność wytworzonego tym sposobem stałego preparatu jest większa od aktywności preparatu wytworzonego sposobem polegającym na odparowaniu rozpuszczalnika, i taka sama jak aktywność, którą wykazuje typowy, handlowy koncentrat do emulgowania zawierający ten sam składnik czynny.

Zgodnie z tym, wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania stałego preparatu środka ochrony roślin szybko dyspergującego się w wodzie i uwalniającego więcej niż 80% masy środka ochrony roślin w czasie mniejszym od 1 minuty, charakteryzującego się tym, że współwytlacza się środek ochrony roślin z poliwinylopirolidonem, następnie chłodzi się wytłoczkę do temperatury od 5 do 25°C, aż do osiągnięcia stanu kruchości, a następnie miele, przy czym środek ochrony roślin rozpuszcza się w poliwinylopirolidonie z wytworzeniem roztworu stałego.

Mielenie jest to operacja polegająca, przede wszystkim, na pokruszeniu, rozdrobnieniu i sproszkowaniu, w wyniku której otrzymuje się drobne granulki produktu wytłoczonego. Jeżeli jest to pożądane, zmielony produkt wytłoczenia wytworzony sposobem według wynalazku można sprasować (bez ogrzewania) w tabletki, lub zbrylić w granulki, bez utraty właściwości szybkiego rozpraszania się. Jeżeli zachodzi potrzeba, przed stabletkowaniem lub zbryleniem miesza się ze zmielonym produktem wytłoczonym stosowane w produkcji obojętne środki pomocnicze, takie jak powierzchniowo czynne środki dyspergujące lub zwilżające, wypełniacze itd.

Chłodzenia produktu wytłoczonego należy dokonać od razu po zakończeniu operacji wytłaczania. Przeprowadzić to można jakimkolwiek stosownym, typowym sposobem. Stwierdzono, że jest rzeczą pożyteczną przepuszczenie produktu wytłoczonego przez zespół walców chłodzonych, na przykład, wodą o niskiej temperaturze lub mieszaniną zimnej wody i środka zapobiegającego zamarzaniu. Korzystnie, produkt wytłoczony ochładza się szybko do temperatury w zakresie 10 do 15°C. Następnie, produkt wytłoczony zsuwa się z walców, jeżeli to potrzebne po zeskrobaniu lub odłupaniu, i po tym przenosi się bezpośrednio do odpowiedniego urządzenia mielącego, takiego jak, na przykład, młyn walcowy lub, korzystnie, młyn młotkowy. W przypadku zastosowania zespołu chłodzącego walców w połączeniu z młynem walcowym, operację chłodzenia i mielenia przeprowadzić można w jednym urządzeniu.

Po zmieleniu, korzystnie dokonuje się klasyfikacji lub sortowania drobnocząstkowego produktu wytłoczonego w celu wyodrębnienia frakcji cząstek o wielkości optymalnej z punktu widzenia dalszego przerobu. Produkt podsitowy zawraca się do etapu wytłaczania, natomiast produkt nadsitowy można zawrócić do etapu mielenia.

Korzystnie używa się urządzenia do mielenia takiego, które zapewnia otrzymanie cząstek o konsystencji ziarnistej, na przykład o średnicy około 250 μ m. Wytworzonemu w ten sposób stałemu preparatowi, po wyodrębnieniu pożądanej frakcji, towarzyszy, ale w nieznacznej tylko ilości, pył stwarzający problemy, w szczególności związane z manipulowaniem lub stratą produktu.

Co do samego wytłaczania, wykorzystać tu można dowolne urządzenie przeznaczone do wyciskania. Wytłaczarki, ogólnie, składają się z cylindrycznego bębna, w którym odbywa się ogrzewanie materiałów i ich ruch wzdłuż cylindra, powodowany przez

177 144 co najmniej jeden obracający się ślimak. Tak więc, w cylindrze odbywa się ścinanie, ścieranie i ugniatanie w podwyższonej temperaturze. W ten sposób, składnik czynny i PVP zostają ze sobą wymieszane na poziomie cząsteczkowym i z udziałem ciepła dostarczanego z zewnątrz oraz wewnętrznych sił ścinających, których działanie dostarcza jeszcze ciepła wewnątrzpochodnego w mieszaninie, dochodzi do utworzenia stałego roztworu składnika czynnego w PVP.

Stosownym urządzeniem wytłaczającym jest dwuślimakowa, współobrotowa wytłaczarka, taka, jakiej używa się w przemyśle spożywczym, farmaceutycznym i w przetwórstwie tworzyw polimerycznych. Typowo, wytłoczenia dokonuje się z zastosowaniem wytłaczarki dwuślimakowej posiadającej cylinder z chłodzoną strefą zasilania i co najmniej jedną strefą topienia. W przypadku dwu, lub większej ilości stref topienia, każda z nich ma odmienną temperaturę, zgodnie ze stopniowanym profilem rozkładu temperatur. Temperatura topnienia, lub profil rozkładu temperatur, jest tego rodzaju, że temperatura produktu wytłoczonego przy opuszczaniu cylindra wytłaczarki wynosi od 50 do 200°C, na przykład od 150 do 200°C, a korzystnie od 80 do 200°C. W cylindrze wytłaczarki może istnieć kilka stref, na przykład od 4 do 9, przy czym każda z nich ma określoną temperaturę, zazwyczaj osiąganą jako łączny rezultat ogrzewania zewnętrznego (elektrycznego) cylindra, działania wewnętrznych sił ścinających oraz, jeżeli jest to potrzebne, chłodzenia wodą. Temperatura mieszaniny materiałów w cylindrze często jest znacznie wyższa od temperatury uzyskiwanej w wyniku ogrzewania zewnętrznego, a to ze względu na ciepło wytwarzane przez działanie wewnętrznych sił ścinających. Dla utrzymania określonej temperatury w każdej strefie może okazać się konieczne zewnętrzne chłodzenie, na przykład wodą, jak również ogrzewanie. Wytłaczarka może być wyposażona w ciągadło płytkowe, dla ułatwienia dalszej obróbki produktu wytłoczonego, ale w praktyce nie jest ono w tym przypadku potrzebne, a jeżeli już, to na przykład, z jednoczesnym użyciem walców chłodzących albo zestawu złożonego z walców chłodzących i młyna. Korzystnie, nie wyposaża się urządzenia w ciągadło płytkowe. Jeżeli jest to potrzebne, wytłaczarka może także zawierać osobną sekcję wstępnego mieszania.

Przy odpowiednim doborze aparatury dla wykorzystania w procesie prowadzonym sposobem według niniejszego wynalazku, operację formułowania prowadzić można w sposób ciągły, co rzecz jasna, jest korzystne w przypadku produkcji w skali przemysłowej.

Sposobem według wynalazku można sformułować jakikolwiek środek ochrony roślin, pod tym warunkiem, że rozpuszcza się on w PVP z utworzeniem roztworu stałego i że nie ulega rozkładowi chemicznemu w trakcie wytłaczania. Profil rozkładu temperatur w operacji wytłaczania należy przystosować do pracy w temperaturze zgodnej z temperaturami topnienia składnika czynnego i PVP. Korzystnie wytłaczanie przeprowadza się w temperaturze topnienia mieszaniny składnika czynnego i PVP, a zwłaszcza z temperaturze wyższej od tej temperarury. Następnie, ilość składnika czynnego zależeć będzie od stopnia jego rozpuszczalności w PVP. Sposobem według wynalazku zawsze można wytworzyć stały preparat z przekroczeniem granic rozpuszczalności składnika czynnego w PVP, jednakże ucierpieć na tym mogą tak rozpraszanie preparatu, jak i jego właściwości biologiczne. Oczywiście, dla każdego składnika czynnego takiej optymalizacji temperatury (w jakiej prowadzi się omawianą operację) jak również proporcji ilościowych składników procesu, dokonuje się na drodze rutynowego eksperymentowania. Stosuje się środki ochrony roślin o temperaturze topnienia mieszczącej się w zakresie od 60 do 200°C.

Do konkretnych składników czynnych, nadających się do wykorzystania przy wytwarzaniu preparatów sposobem według niniejszego wynalazku, należą następujące środki szkodnikobój cze:

Insektycydy: piretroidy, na przykład (1R)-cis-2,2-dimetylo-3-(2-oksotiolan-3-ylidenometylo)cylkopropanokarboksylan (E)-5-benzylo-3-furylometylu; permetryna [(1RS)cis, trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyyiopropanokarbołkykm3-fenoksybenzylu];

fenpropatryna [2,2,3,3-tetrametylocyklopropanokarboksylao (RS)-a-cyljroo-3-fenoksybenzylu];

17*7144 esfenwalerat [(S)-2-(4-chlorofenylo)-3-metyloma.ślan (S)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu]; fenwalerat [(RS)-2-(4-chlorofenylo)-3-metylomaślan (RS)-a-cyjano-3-fenoksynenzylu]; cyflutryna [(1RS)-cis,trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (RS)-a-cyjano-4-fluoro-3-fenoksybenzylu];

beta-cyflutyna [mieszanina reakcyjna zawierająca dwie pary enancjomerów w stosunku (w [przybliżeniu) 1: 2, a mianowicie :

(IR) -cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-diinetyJocyJkopropanokarboksylam (S)-a-cyjano4-fluoro-3-fenoksybenzylu i, (IS) -cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetyJocyklopropanokarboksylan (R)-a-cyj'ano4-fluoro-3-fenoksybenzylu oraz, (1R)-traIls-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetyJocyJdopropanokarboksylan (S)-a-cyjano-4-fluoro-3-fenoksybenzylu i, (S)-trans-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetyJocyJdopropanokarboksylan (R)-a-cyjano-4-fluoro-3-fenoksyben2ylu];

lambda-cyhalotryna [produkt reakcji, zawierający w równych ilościach (1R)-cis-3-(Z2-chloro-3,3,3-triffuoropropenylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylan (S)-a-cyjano-3fenoksybenzylu i, (lS)-cis-3-(Z-2-chlorΌ-3,3,3-trifluoropropenylo)-2,2-dimetyJocyJkopropanokarboksylan (R)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu];

cyhalotryna [(1RS)-cis-3-(Z-2-chloro-3,3,3-trifluoropropenylo)-2,2-dimetylocyldopropanokarboksylan (RS)-a-cyjano^-fenoksybenzylu];

deltametryna [(1R)-cis-3-(2,2-dibromowinylo)-2,2-dimetylocyJdoprαpanokarboksylan (S)-a-cyiano^-fenoksybenzylu];

cypermetryna [(1RS)-cis-trans-3-(2,2-dichlorowmylo)-1,1-dimetylocyklopropanokarboksylan (RS)-a-cyiano-3-fenoksybenzylu];

alfa-cypermetryna [racemat złożony z (1R)-cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu (S)-a-3-fenoksybenzylu i (1S)-cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2dimetylocyklopropanokarboksylanu (R)-a-cvjano-3-fenoksybenzylu];

fosforany organiczne, na przykład chlorfenwinfos [di<etyl«^of(^os^f^oran 2-0^0^-1-(2,4dichlorofenylo)winylu];

mewinfos [3-(dimetoksyfosfinoiloksy)but-2-enian metylu] i tetrachlorwinfos [dimetylofosforan (Z)-2-chloro-'1-(2,4,5-trichlorofenylo)winylu];

tlenek fenbutatynu [tlenek bis [tns(2-metylo-2-fenylopropylo)cyny]]; flufenoksuron [(1[4-(2-chloro-a ,α ,α-trifluoro-p-toliloksy)-2-fluorofenylo]-3-(2-6-difluorobenzoilo)mocmik] oraz triazamat [(3-tert-butylo-1-dimetylokarbamoilo-1H-1,2,4-triazol-5-ilotto)-octan etylu].

Herbicydy :

flamprop-M [Nibemzoilo-N-(3iChlorOi4-fluorofenylo)iD-alanma];

jego ester izopropylowy [N-b^nzoilo-N-(3-cłύoro-i^fluorofenyJo)-D-alaninian izopropylu] i, ester metylowy [N-benzoilo-Ni(3-chloro-4-fluorofenylo)-Dialaninian metylu];

oraz cyjanazyna [2-(4-chloro-6-etyloamino-l,3,5-triazyn-2-ylυamino)-2-metyloprOi pionitryl].

Fungicydy :

trioforyna [N,N'-[piperazymOi1,4-bis[(trichlorometylo)metylemo]]diformamid]; aldimorf i dimetomorf [4-[3-(4-chlorofenylo)-3-(3,4-dimetoksyfenylo)akryloilo]morfolina (stosunek ilościowy Z do E normalnie 4 : 1)].

Jeśli chodzi o grupę piretroidów, to do formułowania z PVP za pomocą wytłaczania nadaje się zwłaszcza alfa-cypermetryna. W przypadku użycia alfa-cypermetryny jako składnika czynnego, jej zawartość procentowa w stałym preparacie może mieścić się w zakresie od 0,1 do 40% masa/masa (m/m). Korzystnie wynosi ona od 30 do 35% m/m w praktycznym zastosowaniu.

Składnik czynny można zastosować w postaci stałej lub ciekłej. Jeżeli jest to postać ciekła, wtedy składnik czynny można dozować do wytłaczarki poprzez otwór wlotowy do zasilania cieczą.

177 144

PVP jest dobrze znanym produktem handlowym dostępnym w różnych postaciach, na przykład z takich firm, jak BASF czy ISP. Ten rozpuszczalny w wodzie polimer i sposób jego wytwarzania opisane są, między innymi, w : The Merck Index, wyd. XI, Monograph 7700. Do wykorzystania zgodnie z niniejszym wynalazkiem nadają się, bez żadnych ograniczeń, wszelkie dostępne polimery typu PVP. Pożądane jest, aby liczba Fikentschera K [patrz patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A-2706701 lub Cellulose-Chemie, 13, strony 58 - 64 i 71 - 64 (1932)] wynosiła w ich przypadku od 10 do 100, odzwierciedlając masę cząsteczkową od 5000 do 700000.

Korzystnie, liczba K dla polimerów PVP wynosi od 20 do 40, zwłaszcza od 25 do 35.

Korzystnie, polimerem jest tu homopolimer złożony z monomerów winylopirolidonu, ale można też użyć kopolimerów, z tym, że co najmniej 50%, lub więcej, jednostek polimeru są to monomery winylopirolidonu.

PVP można wytworzyć jakimkolwiek dogodnym sposobem, na przykład na drodze polimeryzacji zapoczątkowanej nadtlenkiem wodoru lub nadtlenkiem organicznym w środowisku stosownego rozpuszczalnika, takiego jak woda lub odpowiedni rozpuszczalnik organiczny.

Oczywiście, PVP musi topić się w temperaturze roboczej wytłaczarki i może okazać się niezbędne wybranie PVP zgodnego z punktu widzenia temperatury topnienia składnika czynnego, a w konsekwencji zgodnego pod względem wymaganej temperatury wytłaczania. Stwierdzono, że w przypadku wytłaczania łącznie z alfa-cypermetryną jako składnikiem czynnym, bardzo stosownym polimerem typu PVP jest PVP o nazwie Agrimer 30, dostępny z firmy ISP. Jego liczba K wynosi 30, a temperatura zeszklenia wynosi 156 - 157°C. Po zmieszaniu z alfa-cypermetryną, której temperatura topnienia wynosi 77°C, mieszanina wykazuje temperaturę zeszklenia na ogół rzędu 146°C. Stosowna temperatura wytłaczania lub profil rozkładu temperatur dla takich mieszanin jest tego rodzaju, że produkt wytłaczany jest stopem o temperaturze powyżej 77°C, przy czym pożądane jest, aby była to temperatura powyżej 110°C (jak to ustalono na podstawie wyników eksperymentów rutynowych). Mieszaniny takie w sposób zadowalający wytłacza się w temperaturze aż do 185°C.

PVP wytworzony metodą polimeryzacji w wodzie często może wykazywać wysoką zawartość wody (rzędu 5% wag.). PVP wytworzony w inny sposób także może wchłaniać wodę z atmosfery, ponieważ ma charakter higroskopijny. Podczas gdy w sposobie według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4801460 rzeczą istotną jest stosowanie NVP (inny akronim dla PVP) o zawartości wody nie przekraczającej 3,5% wag., ponieważ wyższa zawartość wody jest szkodliwa przez to, że odparowanie wody po wynurzeniu się produktu wytłoczonego, złożonego z polimeru i związku czynnego, z dyszy doprowadza do otrzymywania wyrobów porowatych, a nawet doprowadzić może do wytworzenia wyprasek z pęknięciami powierzchni, to w przerobie produktu wytłoczonego przewidzianym w sposobie według niniejszego wynalazku zawartość wody w PVP nie jest decydująca. Gdyby miało się użyć PVP o zawartości wody wyższej niż, powiedzmy, 3,5% wag., a pożądane byłoby otrzymanie produktu wytłoczonego o niskiej zawartości wody resztkowej, to wtedy para wodna odciągnięta zostanie pod zmniejszonym ciśnieniem, na przykład przy użyciu pompy próżniowej, w trakcie wytłaczania, i stanowi to dalszą korzystną cechę znamienną niniejszego wynalazku. Toteż, korzystnie używa się wytłaczarki wyposażonej w jeden, lub więcej niż jeden otwór odpowietrzający do usuwania wilgoci, połączony z dławnicą otworu odpowietrzającego w celu zapobieżenia stracie stałego materiału przez otwór odpowietrzający, oraz w pompę próżniową przeznaczoną do usuwania pary wodnej.

Jeżeli jest to potrzebne, łącznie ze składnikiem czynnym i PVP wytłoczeniu poddać można także inne składniki. I tak, dodatkowymi składnikami czynnymi lub pomocami przerobowymi, których użyć można także w omawianym procesie, są, na przykład, typowe plastyfikatory, takie jak mocznik, gliceryna lub N-metylo-2-pirolidon. Wykorzystanie jakichkolwiek innych składników dodatkowych zależeć będzie od ostatecznego zastosowania

177 144 preparatu i/lub głównych składników poddawanych wytłaczaniu. I tak, na przykład, w przypadku wytłaczania technicznej alfa-cypermetryny, stanowiącej mieszaninę racemiczną dwóch cis-2-izomerów, materiałowi wytłaczanemu należy nadać odczyn lekko kwaśny dla zapobieżenia epimeryzacji lub inwersji izomerów cis-2 w cis-1. W skład mieszaniny poddawanej wytłaczaniu włącza się kwas organiczny, taki jak kwas benzoesowy lub, korzystnie, kwas toluenosulfonowy, w ilości w zakresie od 0,5 do 0,9% m/m. Pożytecznych wyników oczekiwać można także przy włączaniu do poddawanej wytłaczaniu mieszaniny soli rozpuszczalnych w wodzie, takich jak wodorosiarczan sodowy lub siarczan sodowy, przy czym korzystny jest, zwłaszcza wodorosiarczan sodowy. Poszczególne składniki mieszaniny poddawanej wytłaczaniu można wprowadzać do wytłaczarki razem lub osobno. Dogodnie materiałem zasilającym wytłaczarkę jest mieszanina lub zestaw tych składników.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady. FASTAC jest to znak towarowy alfacypermetryny, stanowiącej, w szczególności, racemat złożony z (1R)-cis-3-(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu (S)-a-cyano-3-fenoksybenzylu i (1S)-cis-3(2,2-dichlorowinylo)-2,2-dimetylocyklopropanokarboksylanu (R)-a-cyjano-3-fenoksybenzylu. m/m oznacza masa/masa. TORQUE jest to znak towarowy tlenku fenbutatynu, a CASCADE jest to znak towarowy flufenoksuronu.

Przykład 1. Sporządza się mieszaninę następujących sproszkowanych substancji za pomocą ich zmieszania w mieszalniku stożkowym :

	% m/m
FASTAC (techniczny, z Shell International Chemical Company)	33,0
Poliwinylopirolidon (PVP), Agrimer 30 (z ISP (Europe) Ltd)	66,5
Kwas p-toluenosulfonowy (z B.D.H. Ltd)	0,5

kg próbkę wymieszanego materiału wprowadzono do dwuślimakowej współobrotowej wytłaczarki APV MP2030, 25:1 L/D (długość/średnica). Do zasilania wytłaczarki użyto zasilacza objętościowego K-tron T20 z lejem samowyładowczym z mieszadłem. Cylinder wytłaczarki, ogrzewany elektrycznie i chłodzony wodą, wyposażony był w pompę próżniową przyłączoną poprzez otwór odpowietrzający, przeznaczoną do użycia po utworzeniu zamknięcia przez stop. Temperatury w strefie topienia cylindra (ogółem dziewięć) ustalono w zakresie od 25 do 175^OC (od początku do końca cylindra).

Pompę próżniową uruchomiono po utworzeniu przez stop zamknięcia, w celu usunięcia pary wodnej powstającej w cylindrze z resztkowej wilgoci zawartej w PVP. Ślimaki wytłaczarki są tak skonstruowane, aby utworzyła się sekcja przenośna, a po niej sekcja łopatkowego ścinania/mieszania. Poddawany wytłaczaniu materiał przepychany był ostatecznie ku końcowi cylindra i wytłaczany bez użycia ciągadła płytkowego. Temperaturę produktu wytłoczonego kontrolowano. Dokonano szeregu wytłoczeń i zmierzone temperatury produktów wytłoczonych mieściły się w zakresie od 80 do 181°C.

W każdej szarży eksperymentalnej, produkt wytłoczony w postaci lepkiego stopu termoplastycznego przenoszono wprost na walce chłodzące (chłodzone wodą o temperaturze 4°C). Produkt wytłoczony był szybko schłodzony, aż do stanu kruchości, z utworzeniem szklistego materiału, który był zbierany z walców, w postaci odłupków, przez kołki obracające się blisko powierzchni większego z dwóch walców chłodzących. Odłupany z walców materiał poddano mieleniu w młynie młotkowym i przesiano, z otrzymaniem frakcji sitowej o cząstkach wielkości około 250 um. Produkt ten zmieszano następnie z typowymi obojętnymi substancjami używanymi przy tabletkowaniu i sprasowano w tabletki przy użyciu tabletkarki. Na podstawie badań przeprowadzonych metodą różnicowanej kalorymetrii skaningowej (aparat Perkin-Elmer DSC 7) stwierdzono, że produkt wytłoczony

ΠΊ 144 nie wykazywał obecności żadnych wykrywalnych form krystalicznych FASTAC’u w warunkach ogrzewania w zakresie normalnej temperatury topnienia tego środka owadobójczego.

Stwierdzono, że stałe roztwory FASTAC-PVP, wytworzono zarówno w postaci wstępnie zgranulowanych tabletek z frakcji sitowej około 250 - 500 μπ, jak i w postaci tabletek sprasowanych, użyte w plecakowym opryskiwaczu Hardy RY15, przy normalnym, stosowanym w warunkach polowych, rozcieńczeniu wodą, uwalniają ponad 80% masy składnika czynnego w czasie krótszym od 1 minuty.

Przykład 2. Dokonano porównania aktywności biologicznej dwóch roztworów stałych FASTAC-PVP i handlowego koncentratu do emulgowania FASTAC, w stosunku do larw Spodoptera littoralis (ang. Egyptian cotton leafworm).

Zawierający FASTAC preparat A wytworzono za pomocą wytłaczania stopu na gorąco, z następującym po tym zmieleniem, jak to opisano w przykładzie 1, w wyniku czego otrzymano następującą ziarnistą kompozycję :

FASTAC, techniczny	333 g
Poliwinylopirolidon, Agrimer 30	662 g
Kwas benzoesowy	5g

Zawierający FASTAC preparat B wytworzono za pomocą rozpuszczenia technicznego FASTAC’u i PVP w mieszaninie dichlorometanu i metanolu 80/20 (m/m), z następującym po tym usunięciem rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem :

FASTAC, techniczny	333 g
Poliwinylopirolidon Agrimer 30	666 g
Kwas fosforowy	1 g

Zawierający FASTAC preparat C był to handlowy koncentrat do emulgowania (100 g/litr).

Do oceny aktywności preparatów, dokonywanej w laboratorium, ale przy użyciu preparatów w dawkach bardziej odpowiadających warunkom polowym, zastosowano test biologiczny polegający na regulowanej w czasie ekspozycji użytego do badania owadu na wpływ suchej powłoki osadzanej po opryskiwaniu.

Każdy preparat rozcieńczono wodą wodociągową i sporządzono roztwory równoważne dawkom 40, 20 i 10 g składnika czymego/ha przy nanoszeniu z użyciem opryskiwacza w dawce wynoszącej 375 litrów/ha. Poszczególne roztwory wprowadzano na wewnętrzną powierzchnię zarówno dolnych jak i górnych części płytek Petriego o średnicy 9,0 cm. Gdy osadzone po opryskiwaniu powłoki wyschły, do głębszej części pfytek Petriego wprowadzono po 10 wczesnych larw S. littoralis po 4 wylince i nałożono wieczka. W ten sposób zapewniono poddanie działaniu preparatu wszystkich powierzchni, z którymi mogłyby mieć kontakt badane larwy. Po zakończeniu 12,5-minutowej ekspozycji, poszczególne grupy larw przeniesiono do nie poddanego działaniu preparatu środowiska w płytkach Petriego z tworzywa sztucznego, o średnicy 9 cm, w których znajdowały się, jako pożywienie, krążki wydęte z liści kapusty chińskiej. Po upływie 24 godzin oznaczono % śmiertelności. Testy te powtórzono i obliczono wartości średnie.

Otrzymane wyniki zamieszczono w poniższej tabeli 1.

177 144 Tabela 1

Preparat zawierający FASTAC	Dawka g składnika czynnego/ha	% śmiertelności
Test 1	Test 2	Test 3
A	40	100	100	100
	20	100	90	95
	10	60	30	45
B	40	100	100	100
	20	90	90	90
	10	30	10	20
C	40	100	100	100
	20	90	100	95
	10	70	80	75

Stwierdzono, że w przypadku preparatu A uzyskuje się bardzo dobre i bardzo szybkie rozproszenie preparatu ' po wprowadzeniu go do wody. W przypadku preparatu B rozpraszanie trwało o wiele dłużej w wyniku bardziej zwartej struktury produktu wyworzonego sposobem obejmującym odparowanie rozpuszczalnika.

Można zauważyć, że aczkolwiek wszystkie preparaty bardzo dobrze zwalczają szkodnika przy najwyższym poziomie dawki składnika czynnego, to jednak preparat B zwalczał słabiej przy poziomie niższym. Preparat A, stanowiący wytłoczony preparat FASTAC-PVP, zwalcza skutecznie, w przeważającej mierze w równym stopniu co handlowy preparat FASTAC na bazie rozpuszczalnika, z tym, że w jego przypadku nie zachodzi potrzeba użycia niepożądanego rozpuszczalnika ani przy wytwarzaniu, ani jako składnika preparatu.

Podobnie przeprowadzone testy biologiczne wykazały skuteczność powyższych preparatów w działaniu na Psylla pyricola na gruszach.

Przykład 3. Sporządzono preparaty PVP z udziałem TORQUE, CASCADE i mieszanin TORQUE i CASCADE, z zastosowaniem metody wytłaczania stopu na gorąco z następującym po tym mieleniem, tak, jak to opisano w przykładzie 1, z tą różnicą, że wytaczarka miała 7 stref ogrzewania, wszystkie o temperaturze 120°C, a przerobowość wynosiła około 5 kg/godzinę. Tak wytoczone kompozycje miały skład następujący:

1	2	3
D)	TORQUE	410 g
Empicol LZ (laurylosiarczan sodu)	50 g
N -metylopirolidon	50 g
Poliwinylopirolidon K 30 q.v.	1 kg
E)	TORQUE	350 g
CASCADE	38 g
Empicol LZ (laurylosiarczan sodu)	50 g
Wodorosiarczan potasowy	10 g
N-metylopirolidon	50 g
Poliwinylopirolidon K 30 q.v.	1 kg
F)	CASCADE	400 g
Empicol LZ (laurylosiarczan sodu)	50 g

1ΊΊ 144 ciąg dalszy tabeli

1	2	3
	Kwas toluenosulfonowy	10 g
N-metylopirolidon	50 g
Poliwinylopirolidon q.v.	1 kg

Dokonano oceny wszystkich powyższych preparatów pod względem aktywności roztoczobójczej skierowanej przeciw Tetranychus urtice (przędziorek chmielowiec) na fasoli szparagowej, w sposób polegający na oprysku preparatami w rozmaitych rozcieńczeniach. Następnie, po upływie 15 lub 19 dni od podziałania (DAT) dokonano oszacowania % uszkodzenia roślin.

Otrzymane wyniki zamieszczono w poniższej tabeli 2.

Tabela 2

Preparat	Dawka (ppm składnika czynnego)	% uszkodzenia
D)	TORQUE	40	1,0	w 15 DAT
13	11,2	w 15 DAT
4	39,1	w 15 DAT
E)	TORQUE/ CASCADE	40	1,0	w 15 DAT
13	26,3	w 15 DAT
4	52,6	w 15 DAT
F)	CASCADE	7,5	11,2	w 19 DAT
2,5	36,6	w 19 DAT
0,75	62,1	w 19 DAT

Podobnie przeprowadzone testy biologiczne wykazały skuteczność powyższych preparatów w działaniu na roztocza Panonychus ulmi na jabłoniach.

Przykład 4. Wytworzono preparat dimetomorfu w PVP, zawierający 25% wag/wag składnika czynnego oraz anionowy środek powierzchniowo czynny, z zastosowaniem sposobu wytłaczania na gorąco z następującym po tym mieleniem, tak, jak to opisano w przykładzie 1, z tą różnicą, że temperaturę wytłaczarki utrzymywano na poziomie 165°C. Preparat wykazał, w stopniu nieznacznym, rozkład składnika czynnego i przejawiał aktywność grzybobójczą podobną do aktywności wykazywanej przez typowe, handlowe preparaty dimetomorfu w postaci koncentratów do dyspergowania.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania stałego preparatu środka ochrony roślin szybko dyspergującego się w wodzie i uwalniającego więcej niż 80% masy środka ochrony roślin w czasie mniejszym od 1 minuty, znamienny tym, że współwytłacza się środek ochrony roślin z poliwinylopnOlidonem, następnie chłodzi się wytłoczkę do temperatury od 5 do 25°C, aż do osiągnięcia stanu kruchości, a następnie miele, przy czym środek ochrony roślin rozpuszcza się w poliwinylopirolidonie z wytworzeniem roztworu stałego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zmielony wytłoczony produkt prasuje się w tabletki lub zbryla w granulki.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wytłaczanie przeprowadza się zgodnie z temperaturą topnienia lub stopniowanym profilem rozkładu temperatur tak, że temperatura produktu wytłoczonego przy opuszczaniu cylindra wytłaczarki wynosi od 50 do 200°C.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że podczas wytłaczania odciąga się parę wodną pod zmniejszonym ciśnieniem.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik ochrony roślin stosuje się piretroid, acylomocznik, tlenek fenbutatynu lub dimetomorf.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik łącznie wytłaczany stosuje się także kwas toluenosulfonowy lub wodorosiarczan potasowy.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik łącznie wytłaczany stosuje się także plastyfikator, wybrany z grupy obejmującej mocznik, glicerynę i N-metylo-2-pirolidon.