PL177366B1

PL177366B1 - Method of and apparatus for obtaining gypsum of high purity

Info

Publication number: PL177366B1
Application number: PL94315116A
Authority: PL
Inventors: Sven Ragnarsson
Original assignee: Flaekt Ab
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1999-11-30
Also published as: DE69413422T2; CZ288319B6; AU1206395A; CZ182596A3; ES2123944T3; EP0739310A1; WO1995017348A1; SE9304242L; EP0739310B1; JPH09506851A; ATE171150T1; DK0739310T3; DE69413422D1; KR100350573B1; PL315116A1; SE9304242D0; SE502159C2

Abstract

A method and a device are employed for producing high-purity gypsum from a sulphur-dioxide-containing gas (1), such as a flue gas, which contains impurities in the form of heavy metals and preferably hydrogen chloride as well. In a primary circuit (23) in a sulphur-dioxide-absorption stage, the gas (1) is washed with a wash solution, preferably based on sodium, for absorbing sulphur dioxide and heavy-metal impurities, whereupon a partial flow of the wash solution is withdrawn from the primary circuit (23) and regenerated in a secondary circuit (31) by the addition of a calcium-ion source (36), such as slaked lime, for precipitation and separation of pure gypsum, and by the addition of a carbonate-ion source (42), such as soda, for precipitation of carbonate. The method and the device are distinguished by the fact that a sulphide-ion source (43), such as sodium sulphide, is added to the partial flow after the calcium-ion source (36), preferably at the same time as the carbonate-ion source (42). The sulphide-ion source (43) is added to the partial flow at a high pH value, conveniently 8-14, preferably about 11-14, and most preferred about 13. When the sulphur-dioxide-containing gas (1) contains a further impurity in the form of hydrogen chloride, the device comprises a hydrogen-chloride-absorption stage. In that case, the material precipitated upon the addition of the carbonate-ion source (42) and the sulphide-ion source (43) is preferably conducted to the hydrogen-chloride-absorption stage.

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania gipsu o wysokiej czystości.The present invention relates to a process for the production of high purity gypsum.

Chodzi tu zwłaszcza o wytwarzanie gipsu o wysokiej czystości z gazów takich, jak gazy spalinowe zawierające zanieczyszczenia w postaci dwutlenku siarki i metali ciężkich.In particular, it is a question of producing high-purity gypsum from gases such as flue gases containing sulfur dioxide and heavy metals impurities.

Dwutlenek siarki powstaje, na przykład, podczas spalania materiałów zawierających siarkę lub jej związki, takichjak węgiel, ropa, gaz naturalny, torf i śmieci zawierających gumę i odpady. Na ogół materiał taki zawiera również pewną ilość ciężkich metali lub ich związków, które podczas spalania co najmniej częściowo ulegają gazyfikacji i wskutek tego wchodzą w skład gazów spalinowych.Sulfur dioxide is formed, for example, when burning materials containing sulfur or its compounds, such as coal, oil, natural gas, peat, and rubbish containing rubber and waste. In general, the material also contains a certain amount of heavy metals or their compounds which, on combustion, are at least partially gasified and are therefore part of the exhaust gas.

Często gazy spalinowe zawierają również chlorowodór, powstający podczas spalania materiałów tego typu, na przykład śmieci, zawierających chlor, na przykład tworzyw sztucznych na osnowie polichlorku winylu i odpadów zawierających sól kuchenną.Often the flue gas also contains hydrogen chloride, which is generated during the combustion of such materials, for example chlorine-containing garbage, for example polyvinyl chloride-based plastics and wastes containing table salt.

Niniejszy wynalazek dotyczy zwłaszcza wytwarzania gipsu o wysokiej czystości w powiązaniu z oczyszczaniem gazów spalinowych powstających podczas utleniania (spalania) wspomnianych powyżej materiałów, na przykład odpadów z gospodarstw domowych, ale nie ogranicza się wyłącznie do sytuacji tego typu, lecz dotyczy również wytwarzania gipsu o wysokiej czystości w powiązaniu z oczyszczaniem gazów zawierających zanieczyszczenia w postaci dwutlenku siarki i metali ciężkich.In particular, the present invention relates to the production of high purity gypsum in connection with the treatment of flue gases resulting from the oxidation (combustion) of the above-mentioned materials, e.g. household waste, but is not limited to such situations, but also to the production of high purity gypsum. in connection with the treatment of gases containing contaminants in the form of sulfur dioxide and heavy metals.

Pod pojęciem metali ciężkich należy tu rozumieć, między innymi, kobalt, nikiel, miedź, cynk, kadm, cynę, rtęć, ołów i ich związki. Szczególną uwagę zwrócono na usuwanie rtęci i kadmu.Heavy metals are understood herein to be understood as including, inter alia, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, tin, mercury, lead and their compounds. Particular attention has been paid to the removal of mercury and cadmium.

Dotychczas oczyszczanie gazów zawierających dwutlenek siarki opiera się na zasadzie wchłaniania dwutlenku siarki przez alkaliczne, wodne ciecze płuczące. Obecnie stosuje się głównie trzy różne systemy oczyszczania gazów spalinowych zawierających dwutlenek siarki,Until now, the treatment of gases containing sulfur dioxide is based on the principle of absorption of sulfur dioxide by alkaline aqueous scrubbing liquids. At present, mainly three different flue gas cleaning systems containing sulfur dioxide are used,

177 366 a mianowicie instalacje oczyszczające za pomocą wapnia, sodu i pośrednio za pomocą wapnia. W instalacjach oczyszczających zapomocą wapnia, jako substancje alkaliczne stosuje się kamień wapienny (CaCO3) i wapno (CaO, Ca(OH)2), natomiast w instalacjach oczyszczających za pomocą sodu, jako substancje alkaliczne stosuje się wodorotlenek sodowy (NaOH) lub sodę (Na2CO3). W instalacjach z pośrednim wykorzystaniem wapnia, jako substancje alkaliczne stosuje się łatwo rozpuszczalne związki alkaliczne, takie jak LiOH, KOH, lub korzystniej, NaOH, głównie do wchłaniania dwutlenku siarki w płuczkach gazów. Po wchłonięciu dwutlenku siarki, regeneruje się ciecz płuczącą na zewnątrz płuczki gazów za pomocą takich środków jak trudniej rozpuszczalne substancje alkaliczne, na przykład wapno. Ponieważ w płuczce gazów stosuje się łatwo rozpuszczalne substancje alkaliczne, takie jak NaOH, w cieczy płuczącej w płuczce gazów rozpuszcza się znacznie więcej alkaliów, co znacznie zmniejsza ryzyko osadzania się materiałów w porównaniu z wapniowymi instalacjami do oczyszczania gazów. Większa ilość substancji alkalicznych rozpuszczonych w cieczy płuczącej umożliwia zmniejszenie intensywności przypływu regenerującego cieczy płuczącej w płuczce gazów i zwiększa wydajność wchłaniania dwutlenku siarki przez ciecz płuczącą.177 366, namely treatment plants with calcium, sodium and indirectly with calcium. In calcium treatment plants, limestone (CaCO3) and lime (CaO, Ca (OH) 2) are used as alkaline substances, while in sodium treatment plants, sodium hydroxide (NaOH) or soda (Na2CO3) are used as alkaline substances. ). In plants indirectly using calcium, readily soluble alkali compounds such as LiOH, KOH, or more preferably, NaOH are used as alkali mainly for sulfur dioxide absorption in gas scrubbers. After absorption of the sulfur dioxide, the scrubbing liquid outside the gas scrubber is regenerated by means such as less soluble alkaline substances, for example lime. Since readily soluble alkaline substances such as NaOH are used in the gas scrubber, much more alkali is dissolved in the gas scrubber scrubber, which significantly reduces the risk of material deposition compared to calcium gas cleaning plants. The greater amount of alkali dissolved in the scrubbing liquid makes it possible to reduce the flow intensity of the regenerating scrubbing liquid in the gas scrubber and increases the efficiency of sulfur dioxide uptake by the scrubbing liquid.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania gipsu o wysokiej czystości w powiązaniu z oczyszczaniem gazów poprzez pochłanianie dwutlenku siarki z pośrednim zastosowaniem wapnia.The present invention relates to a process for the production of high purity gypsum in connection with the purification of gases by absorbing sulfur dioxide with the indirect use of calcium.

Przykład znanych urządzeń do realizacji tego typu sposobu jest zawarty w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,873,532, w którym ujawniono sposób mokrego oczyszczania gazów spalinowych zawierających dwutlenek siarki. Według tego opisu, gazy spalinowe zawierające dwutlenek siarki doprowadza się do płuczki gazów, gdzie płucze się je za pomocą wodnej alkalicznej cieczy płuczącej, zawierającej wodorotlenek sodowy lub węglan sodowy. Obieg alkalicznej cieczy płuczącej ze zbiornika do płuczki gazów i z powrotem wymusza się za pomocą pomp. Część krążącej w obiegu cieczy płuczącej odprowadza się z płuczki gazów do regeneracji, a stamtąd do zbiornika, w którym dodaje się do niej jony wapnia w postaci wapna gaszonego [Ca(OH)2]. Następnie tę część krążącej cieczy płuczącej doprowadza się do instalacji sedymentacyjnej do osadzania strąconego siarczanu wapniowego, który odprowadza się i odfiltrowuje. Część strumienia siarczanu wapniowego odprowadzanego z instalacji do osadzania ponownie doprowadza się do zbiornika, w którym którym jest dodawane wapno gaszone. Oczyszczoną w ten sposób ze strąconego siarczanu wapnia ciecz płuczącą doprowadza się z instalacji do osadzania do urządzenia, w którym dodaje się do niej sodę (Na2CO3) i osadza strącony węglan wapniowy. Strącony węglan wapniowy doprowadza się do zbiornika regeneracyjnego, gdzie dodaje się do niego gaszone wapno, natomiast zregenerowaną ciecz płuczącą doprowadza się do zbiornika regeneracyjnego z alkaliczną cieczą płuczącą.An example of known devices for carrying out this type of method is contained in US Patent No. 3,873,532, which discloses a wet cleaning method for flue gas containing sulfur dioxide. According to this description, flue gases containing sulfur dioxide are led to a gas scrubber where they are scrubbed with an aqueous alkaline scrubbing liquid containing sodium hydroxide or sodium carbonate. The circulation of the alkaline scrubbing liquid from the tank to the gas scrubber and back is forced by pumps. Part of the scrubbing liquid circulating in the circuit is discharged from the gas scrubber to be regenerated and from there to the tank where calcium ions are added to it in the form of slaked lime [Ca (OH) 2]. Thereafter, this portion of the circulating scrubbing liquid is led to a sedimentation plant for depositing the precipitated calcium sulfate, which is drained and filtered. Part of the calcium sulphate stream discharged from the settling plant is reintroduced into the tank to which the slaked lime is added. The scrubbing liquid thus purified from precipitated calcium sulphate is led from the settling plant to a plant in which soda (Na 2 CO 3) is added thereto and the precipitated calcium carbonate is deposited. The precipitated calcium carbonate is fed to the regeneration tank, where slaked lime is added thereto, while the regenerated washing liquid is fed to the regeneration tank with the alkaline washing liquid.

Znane są również sposoby oczyszczania gazów, zawierających zarówno dwutlenek siarki jak chlorowodór. Oczyszczanie tego typu przebiega w dwóch etapach, a mianowicie, w pierwszym, podczas którego część chlorowodoru jest pochłaniana przez kwasowy, wodny roztwór płuczący, i drugim, podczas którego główna część dwutlenku siarki jest pochłaniana przez alkaliczny, wodny roztwór płuczący. W drugim etapie można stosować opisane powyżej instalacje wapniowe, w których dodaje się kamień wapienny, rezerwując wspomniany powyżej system pośredniego dodawania wapnia według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,873,532 dla oczyszczania gazów zawierających wyłącznie dwutlenek siarki.There are also known methods of purifying gases containing both sulfur dioxide and hydrogen chloride. This type of purification takes place in two steps, namely, the first, where part of the hydrogen chloride is absorbed by the acidic aqueous scrubbing solution, and the second, where the major part of the sulfur dioxide is absorbed by the alkaline aqueous scrubbing solution. In the second step, the above-described limestone plants in which limestone is added can be used, reserving the above-mentioned indirect calcium addition system of US Pat. No. 3,873,532 for the purification of gases containing only sulfur dioxide.

W pierwszym etapie, w którym pochłania się chlorowodór, napływające zanieczyszczone gazy stykają się z kropelkami krążącego, kwaśnego, wodnego roztworu płuczącego. Roztwór ten pochłania chlorowodór, ale nie dwutlenek siarki. Część strumienia krążącego roztworu płuczącego odprowadza się do zobojętnienia za pomocą wapna i sody, natomiast wchłonięte zanieczyszczenia w postaci metali ciężkich (miedź, ołów, rtęć, kadm, etc.) strąca się dodając siarczek sodowy (Na2S).In the first stage where the hydrogen chloride is absorbed, the incoming contaminated gases come into contact with droplets of the circulating acidic aqueous scrubbing solution. This solution absorbs hydrogen chloride but not sulfur dioxide. Part of the rinsing solution circulating stream is discharged for neutralization with lime and soda, while the absorbed heavy metal impurities (copper, lead, mercury, cadmium, etc.) are precipitated by adding sodium sulphide (Na2S).

Po oddzieleniu strąconego szlamu, zawierającego siarczki metali ciężkich, do części strumienia dodaje się ciecz zawierającą siarczany w celu strącania gipsu.After separating the precipitated sludge containing heavy metal sulfides, a sulfate-containing liquid is added to a portion of the stream to precipitate the gypsum.

Po strąceniu gipsu i oddzieleniu szlamu gipsowego, pozostałą część cieczy płuczącej można poddać obróbce, na przykład odparowując ją, w celu odzyskania soli kuchennej, którą następnie można wykorzystać do odzyskania kwasu chlorowodorowego.After the gypsum has been precipitated and the gypsum slurry has been separated, the remainder of the rinsing liquid can be treated, for example by evaporation, to recover the table salt, which can then be used to recover hydrochloric acid.

177 366177 366

W opisanych powyżej, znanych technikach, na etapie pochłaniania dwutlenku siarki, uzyskuje się podczas regeneracji roztworu płuczącego znaczne ilości gipsu. Jeżeli proces ten ma być ekonomicznie opłacalny, gips ten powinien być usuwany bez podnoszenia kosztów, albo przy minimalnych kosztach, lub też sprzedawany z zyskiem. O tym, czy gips nadaje się do sprzedaży z zyskiem, na przykład do produkcji płyt gipsowych, lub do usuwania bez ponoszenia kosztów lub przy małych kosztach jako materiał budowlany, albo też składowany przy wysokich kosztach, na przykład w starych kopalniach, decyduje ilość zawartych w nim zanieczyszczeń. O tym czy można sprzedawać taki gips z zyskiem, czy też składować go, ponosząc bardzo wysokie koszty, decyduje przede wszystkim zawartość w nim ciężkich metali.In the above-described known techniques, significant amounts of gypsum are obtained during the regeneration of the washing solution in the sulfur dioxide absorbing step. If the process is to be economically viable, the gypsum should be removed without increasing costs, or at minimal cost, or sold at a profit. Whether gypsum is commercially profitable, e.g. for the production of gypsum board, or for removal at low or low cost as a building material, or stored at high cost, e.g. in old mines, is determined by the amount contained in contamination. Whether it is possible to sell such gypsum at a profit or to store it at very high costs, depends primarily on the content of heavy metals in it.

Gips wytwarzany znanymi dotychczas sposobami z gazów, zawierających dwutlenek siarki zawiera dosyć znaczną ilość zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich. W związku z wprowadzaniem coraz ostrzejszych przepisów dotyczących zawartości zanieczyszczeń w gipsie, istnieje zapotrzebowanie na minimalizację zawartości zanieczyszczeń w gipsie wytwarzanym w procesie oczyszczania gazów zawierających dwutlenek siarki.The gypsum produced by the hitherto known methods from gases containing sulfur dioxide contains quite a significant amount of heavy metal impurities. In connection with the introduction of increasingly stringent regulations on the content of impurities in gypsum, there is a need to minimize the content of impurities in gypsum produced in the process of cleaning gases containing sulfur dioxide.

W niemieckim opisie patentowym 41 23 258 ujawniono sposób oczyszczania gazów spalinowych, zawierających dwutlenek siarki i inne szkodliwe substancje, takie jak rtęć. W sposobie tym, dwutlenek siarki jest pochłaniany przez roztwór płuczący i oddzielany w postaci gipsu. Celem tego sposobu jest zmniejszenie zawartości rtęci w gipsie, co osiąga się dodając środki chemiczne, takie jak siarczek sodowy, które reagują z rtęcią tworząc substancje nierozpuszczalne, albo dodając środek wchłaniający rtęć, taki jak węgiel aktywny, albo do gazów spalinowych przez usuwanie z nich dwutlenku siarki, albo do roztworu płuczącego. Następnie uzyskuje się oddzielnie rtęć (która jest w postaci nierozpuszczalnego związku rtęci lub w postaci rtęci wchłoniętej) i strącony gips w postaci mieszanki. Według w/w niemieckiego opisu patentowego można następnie oddzielić rtęć i gips od siebie dzięki różnicy rozkładu wielkości ich cząstek, kształtu i/lub gęstości. Wadą tego procesu jest to, że najpierw powstaje mieszanka gipsu z zanieczyszczeniami, a następnie oddziela się zanieczyszczenia od mieszanki, a ponadto trudno jest osiągnąć całkowite rozdzielenie tych substancji, tj. uzyskać gips o wysokim stopniu czystości. Przy obecnym stanie techniki strącanie rtęci odbywa się przy dość niskim pH (poniżej 8), co oznacza, że strącanie rtęci i innych metali ciężkich nie jest tak zupełne, jak byłoby to pożądane.DE 41 23 258 discloses a method of purifying flue gases containing sulfur dioxide and other harmful substances such as mercury. In this method, sulfur dioxide is absorbed by the washing solution and separated as gypsum. The purpose of this method is to reduce the mercury content of the gypsum, which is achieved by adding chemicals such as sodium sulphide which react with mercury to form insoluble substances, or by adding a mercury absorber such as activated carbon, or by removing carbon dioxide from the flue gas. sulfur or to the washing solution. Subsequently, mercury (which is in the form of an insoluble mercury compound or as mercury absorbed) and the precipitated gypsum as a blend are obtained separately. According to the abovementioned German patent, mercury and gypsum can then be separated from each other by the difference in their particle size distribution, shape and / or density. The disadvantage of this process is that a gypsum mixture with impurities is first made and then the impurities are separated from the mixture, and moreover, it is difficult to achieve complete separation of these substances, i.e. to obtain gypsum with a high degree of purity. In the current art, precipitation of mercury takes place at a fairly low pH (below 8), which means that the precipitation of mercury and other heavy metals is not as complete as would be desirable.

Celem wynalazku jest zmniejszenie lub eliminacja wad znanych sposobów oraz zapewnienie wytwarzania gipsu o wysokiej czystości z gazów zawierających dwutlenek siarki, a ponadto zanieczyszczenia w formie ciężkich metali, a korzystnie, także chlorowodoru.The object of the invention is to reduce or eliminate the drawbacks of the known methods and to ensure the production of high purity gypsum from gases containing sulfur dioxide and furthermore heavy metal impurities, preferably also hydrogen chloride.

Sposób wytwarzania gipsu o wysokiej czystości z gazów zawierających dwutlenek siarki, takich jak gazy spalinowe, w których znajdują się zanieczyszczenia w postaci metali ciężkich, polegający na płukaniu tych gazów w obiegu pierwotnym, za pomocą wodnego roztworu płuczącego, zawierającego metal alkaliczny, korzystnie sód, z pochłanianiem dwutlenku siarki i zanieczyszczeń w formie metali ciężkich, po czym odprowadzaniu części strumienia roztworu wodnego z obiegu pierwotnego i regenerowaniu go w obiegu wtórnym przez dodanie do niego wapna gaszonego, strącenie i oddzielenie gipsu, oraz następnie dodanie węglanu sodowego lub dwutlenku węgla i strącenie węglanów, odznacza się według wynalazku tym, że dodaje się siarczek sodowy do odprowadzonej części strumienia, po dodaniu wapna gaszonego, wytrąceniu i oddzieleniu gipsu, przy czym siarczek sodowy dodaje się przy wartości pH około 8-14, korzystnie około 11-14, a zwłaszcza około 13.A method of producing high purity gypsum from sulfur dioxide containing gases such as flue gases containing heavy metal impurities by scrubbing these gases in the primary circuit with an aqueous alkali metal, preferably sodium, containing scrubbing solution. absorption of sulfur dioxide and impurities in the form of heavy metals, followed by the removal of part of the water solution stream from the primary circuit and its regeneration in the secondary circuit by adding slaked lime to it, precipitation and separation of gypsum, followed by the addition of sodium carbonate or carbon dioxide and precipitation of carbonates, according to the invention, sodium sulfide is added to the discharged part of the stream, after the addition of slaked lime, the precipitation and separation of the gypsum, sodium sulfide being added at a pH value of about 8-14, preferably about 11-14, in particular about 13 .

Korzystnie, dodaje się siarczek sodowy do odprowadzonej części strumienia równocześnie z węglanem sodowym lub dwutlenkiem węgla.Preferably, sodium sulfide is added to the withdrawn portion of the stream simultaneously with the sodium carbonate or carbon dioxide.

Korzystnie, po dodaniu węglanu sodowego lub dwutlenku węgla i siarczku sodowego oczyszcza się odprowadzoną część strumienia ze strąconego materiału, i tak oczyszczoną odprowadzoną część strumienia zawraca się do obiegu pierwotnego.Preferably, after the addition of sodium carbonate or carbon dioxide and sodium sulphide, the discharged part of the stream is purified from the precipitated material, and the thus purified withdrawn part of the stream is returned to the primary cycle.

Korzystnie, z gazów zawierających dalsze zanieczyszczenia w postaci chlorowodoru, usuwa się go w etapie pochłaniania chlorowodoru, do którego doprowadza się materiał strącony w etapie pochłaniania dwutlenku siarki po dodaniu węglanu sodowego lub dwutlenku węgla i siarczku sodowego.Preferably, gases containing further impurities in the form of hydrogen chloride are removed in a hydrogen chloride absorption step to which the precipitated material in the sulfur dioxide absorption step is fed after the addition of sodium carbonate or carbon dioxide and sodium sulphide.

Dzięki oddzielnemu, według wynalazku, strącaniu i oddzielaniu gipsu i zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich, istnieje możliwość uzyskania gipsu o wysokiej czystości. StrącanieDue to the separate precipitation and separation of gypsum and heavy metal impurities according to the invention, it is possible to obtain gypsum of high purity. Precipitation

177 366 zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich jest praktycznie zupełne dzięki temu, że odbywa się w warunkach wysokiej wartości pH.177 366 heavy metal impurities are virtually complete due to the fact that they take place under high pH conditions.

Zatem wynalazek zapewnia sposób wytwarzania gipsu o wysokiej czystości z gazów zawierających dwutlenek siarki, takich jak gazy spalinowe zawierających ponadto zanieczyszczenia w postaci metali ciężkich, polegający na płukaniu gazu, w etapie pochłaniania dwutlenku siarki w obiegu pierwotnym, wodnym roztworem płuczącym zawierającym metale alkaliczne, korzystnie sód, w celu pochłonięcia dwutlenku siarki i zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich, po czym odprowadzaniu części strumienia roztworu płuczącego z obiegu pierwotnego i regenerowaniu go w obiegu wtórnym poprzez dodawanie substancji będącej źródłem jonów wapnia wapna gaszonego w celu strącenia i oddzielenia gipsu oraz poprzez dodawanie substancji będącej źródłem jonów węglanowych - węglanu sodowego lub dwutlenku węgla w celu strącenia węglanów, cechujący się tym, że po dodaniu wapna gaszonego, wytrąceniu i oddzieleniu gipsu do odprowadzonej części strumienia, dodaje się jako substancję będącą źródłem jonów siarczkowych - siarczek sodowy, przy wartości pH około 8-4, korzystnie około 11-14, a zwłaszcza około 13.Thus, the invention provides a method for producing high purity gypsum from gases containing sulfur dioxide, such as flue gases, further containing heavy metal impurities by scrubbing the gas in a primary circuit with sulfur dioxide primary scrubbing with an aqueous alkali metal scrubbing solution, preferably sodium. , to absorb sulfur dioxide and heavy metal impurities, then withdraw part of the rinsing solution stream from the primary circuit and regenerate it in the secondary circuit by adding the calcium ion source substance to the slaked lime to precipitate and separate the gypsum and by adding the source substance carbonate ions - sodium carbonate or carbon dioxide to precipitate carbonates, characterized in that after adding slaked lime, precipitation and separation of gypsum into the discharge part of the stream, it is added as a source of sulphide ions - sulfide s at a pH of about 8-4, preferably about 11-14 and most preferably about 13.

Ponieważ wartość pH substancji w obiegu wtórnym odpowiada odczynowi zasadowemu, strącanie zanieczyszczeń metali ciężkich odbywa się przy wysokiej wartości pH, dzięki czemu strącanie jest dokładniejsze, a minimum rozpuszczalności strąconych siarczków metali ciężkich jest w zakresie odczynu alkalicznego. Zatem strącanie zanieczyszczeń metali ciężkich odbywające się, w zakresie wartości pH około 8-14, korzystnie około 11-14, a zwłaszcza około 13, maksymalizuje jego skuteczność.Since the pH value of the substances in the secondary circuit corresponds to an alkaline reaction, precipitation of heavy metal impurities takes place at a high pH value, whereby the precipitation is more precise and the minimum solubility of the precipitated heavy metal sulphides is in the range of the alkaline pH. Thus, the precipitation of heavy metal impurities taking place in the pH range of about 8-14, preferably about 11-14 and especially about 13, maximizes its effectiveness.

Skutkiem dodania substancji będącej źródłem jonów węglanowych - węglanu sodowego lub dwutlenku węgla jest strącenie nadmiaru jonów wapniowych w postaci węglanu wapniowego, oraz strącenie pewnej ilości zanieczyszczeń z metali ciężkich w postaci węglanów. Jednakże skutkiem dodania substancji będącej źródłem jonów węglanowych jest tylko niepełne strącanie zanieczyszczeń metali ciężkich. W celu całkowitego strącenia zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich, dodaje się substancję będącą źródłem jonów siarczkowych - siarczek sodowy. Według wynalazku, istotne znaczenie ma dodawanie siarczku sodowego (jak również substancji będącej źródłem jonów węglanowych - węglanu sodowego lub dwutlenku węgla) po dodaniu substancji będącej źródłem jonów wapniowych, to jest wapna gaszonego, ponieważ umożliwia to uniknięcie mieszania się strąconego gipsu ze strąconymi zanieczyszczeniami metali ciężkich. Kolejność dodawania węglanu sodowego lub dwutlenku węgla i siarczku sodowego nie ma znaczenia, natomiast ważne jest to, żeby dodawać je równocześnie.The addition of the carbonate source, sodium carbonate or carbon dioxide, results in the precipitation of excess calcium ions in the form of calcium carbonate, and the precipitation of some heavy metal impurities in the form of carbonates. However, the addition of the carbonate ion source only results in incomplete precipitation of the heavy metal impurities. In order to completely precipitate heavy metal impurities, the substance which is a source of sulphide ions, sodium sulphide, is added. According to the invention, it is essential to add sodium sulphide (as well as the carbonate source substance sodium carbonate or carbon dioxide) after adding the calcium ion source substance, i.e. slaked lime, as this avoids mixing of the precipitated gypsum with the precipitated heavy metal impurities. . The order in which the sodium carbonate or carbon dioxide and sodium sulfide are added is not important, but it is important to add them simultaneously.

Jako substancję będącą źródłem jonów siarczkowych można wybrać materiał umożliwiający wytwarzanie jonów siarczkowych z przeznaczeniem do strącania siarczków metali ciężkich, na przykład związki siarczkowe, które są łatwiej rozpuszczalne niż siarczki metali ciężkich, które mają być strącane. Przykładami takich substancji będących źródłami jonów siarczkowych są siarczki metali alkalicznych, takiejak siarczek sodu i siarczek potasu, oraz siarczki wapniowców, takie jak siarczek wapnia i siarczek żelaza. Ze względu na dostępność i dzięki temu, że roztwór płuczący zawiera głównie sód, zaleca się stosowanie siarczku sodu jako substancji będącej źródłem jonów siarczkowych.A material capable of producing sulfide ions for the precipitation of heavy metal sulfides can be selected as the source material for sulfide ions, for example sulfide compounds that are more soluble than the heavy metal sulfides to be precipitated. Examples of such sulfide ion source materials are alkali metal sulfides such as sodium sulfide and potassium sulfide, and alkaline sulfides such as calcium sulfide and iron sulfide. Due to the availability and the fact that the washing solution contains mainly sodium, it is recommended to use sodium sulphide as the source of sulphide ions.

Jako substancje będące źródłem jonów węglanowych zaleca się takie substancje, które po zetknięciu z roztworem płuczącym są w stanie wytwarzać jony węglanowe. Przykładami takich substancji są węglany metali alkalicznych, takie jak węglan sodowy (soda) i węglan potasowy, a także dwutlenek węgla. Ze względu na dostępność dzięki temu, że roztwór płuczący zawiera sód, zaleca się stosowanie węglanu sodowego (sody) jako substancji będących źródłem jonów węglanowych.As substances which are the source of carbonate ions, substances which are capable of producing carbonate ions upon contact with the washing solution are recommended. Examples of such substances are alkali metal carbonates such as sodium carbonate (soda) and potassium carbonate, and also carbon dioxide. Due to its availability due to the sodium content of the rinsing solution, it is recommended to use sodium carbonate (soda) as a source of carbonate ions.

Jako substancje będące źródłem jonów wapnia zaleca się związki wapnia zdolne do wytwarzania jonów wapniowych do strącania gipsu (siarczan wapniowy) po zetknięciu z roztworem płuczącym. Jako źródło jonów wapniowych stosuje się zwłaszcza wapno gaszone (Ca(OH)2).Calcium compounds capable of producing calcium ions for the precipitation of gypsum (calcium sulphate) upon contact with the washing solution are recommended as substances which are the source of calcium ions. Slaked lime (Ca (OH) 2) is used in particular as the source of calcium ions.

Trudno rozpuszczalne węglany i siarczki, strącone po dodaniu węglanu sodowego lub dwutlenku węgla i siarczku sodowego, oddziela się od części strumienia roztworu płuczącego w obiegu wtórnym, po czym oczyszczony w ten sposób ze strąconych substancji strumieńThe sparingly soluble carbonates and sulphides precipitated after the addition of sodium carbonate or carbon dioxide and sodium sulphide are separated from a portion of the scrubbing stream in a secondary recycle, followed by the stream thus purified of precipitated substances

177 366 doprowadza się do obiegu pierwotnego, gdzie znowu pochłania dwutlenek siarki. Ponieważ, jak już wspomniano wcześniej, strącanie zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich jest według wynalazku prawie zupełne, zawrócona do obiegu pierwotnego część strumienia w zasadzie nie zawiera metali ciężkich, co oznacza, że zanieczyszczenia w postaci metali ciężkich nie gromadzą się w cieczy płuczącej, co mogłoby grozić ryzykiem strącania się ich wraz z gipsem i zanieczyszczaniem go.177 366 is fed to the primary circuit, where it again absorbs sulfur dioxide. Since precipitation of heavy metal impurities is almost complete according to the invention, as already mentioned, the recycle portion of the stream is essentially free of heavy metals, which means that heavy metal impurities do not accumulate in the wash liquid which could otherwise risk the risk of precipitating them together with the plaster and contaminating it.

Jak już wspomniano wcześniej, gazy zawierające dwutlenek siarki, zawierają również, w zalecanym przykładzie realizacji wynalazku, następne zanieczyszczenia w postaci chlorowodoru. Zatem sposób według wynalazku obejmuje również etap pochłaniania chlorowodoru. W takiej sytuacji, materiał strącony w etapie pochłaniania dwutlenku siarki po dodaniu węglanu sodowego lub dwutlenku węgla i siarczku sodowego doprowadza się, korzystnie, do etapu pochłaniania chlorowodoru, co szczegółowo opisano dalej.As already mentioned, the sulfur dioxide containing gases also contain, in a preferred embodiment of the invention, further impurities in the form of hydrogen chloride. Thus, the method according to the invention also comprises a step of absorbing hydrogen chloride. In such a situation, the material precipitated in the sulfur dioxide absorption step after the addition of sodium carbonate or carbon dioxide and sodium sulfide is preferably fed to the hydrogen chloride absorption step, as will be described in detail hereinafter.

Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładzie realizacji na rysunku, na którym przedstawiono schematycznie urządzenie do realizacji sposobu według wynalazku w zalecanym przykładzie wykonania.The subject matter of the invention is explained in an exemplary embodiment in the drawing, which schematically shows a device for carrying out the method according to the invention in a preferred embodiment.

Jakjuż wspomniano, wynalazek dotyczy w zalecanej formie wytwarzania gipsu o wysokiej czystości z gazów zawierających dwutlenek siarki, które oprócz zanieczyszczeń w postaci metali ciężkich zawierają również zanieczyszczenia w postaci chlorowodoru. Przedstawione urządzenie jest przeznaczone do wytwarzania gipsu z takich gazów, zatem urządzenie zawiera również zespół do wchłaniania chlorowodoru, jak również zespół do wchłaniania dwutlenku siarki. Można zrezygnować z zespołu do wchłaniania chlorowodoru, o ile gips wytwarza się z gazów zawierających dwutlenek siarki i niewielkie ilości chlorowodoru (na przykład <150 mg/Nm³).As already mentioned, the invention relates in a preferred form to the production of high purity gypsum from gases containing sulfur dioxide which, in addition to heavy metal impurities, also contain hydrogen chloride impurities. The apparatus shown is designed to produce gypsum from such gases, so the apparatus also includes a hydrogen chloride absorber as well as a sulfur dioxide absorber. A hydrogen chloride scavenger can be dispensed with as long as the gypsum is produced from gases containing sulfur dioxide and small amounts of hydrogen chloride (for example <150 mg / Nm ³ ).

Jak widać na rysunku, gazy 1, zawierające dwutlenek siarki, zanieczyszczenia w postaci metali ciężkich i chlorowodór, na przykład gazy spalinowe powstające podczas spalania odpadów, doprowadza się do płuczki gazów lub skrubera 2, gdzie doprowadza się do ich zetknięcia z kwaśną, wodną cieczą płuczącą 3, rozprowadzaną ostatecznie za pomocą dysz 4 w tak zwanej wieży gaśniczej, a także za pomocą dysz 5 w samej płuczce gazów. Obieg cieczy płuczącej 3 przewodami 7,8 z płuczki gazów do dysz 4,5 wymusza pompa 6. Świeżą ciecz płuczącą można doprowadzać w miejscu 9. Instalacja ta obejmująca odzyskiwanie cieczy płuczącej 3, stanowi obieg pierwotny 10, który na figurze pokazano liniami przerywanymi.As can be seen in the figure, gases 1 containing sulfur dioxide, heavy metal impurities and hydrogen chloride, for example flue gases from waste incineration, are fed to a gas scrubber or scrubber 2, where they are brought into contact with an acidic aqueous scrubbing liquid. 3, finally distributed via nozzles 4 in a so-called extinguishing tower, and also via nozzles 5 in the gas scrubber itself. The circulation of the scrubbing liquid 3 through lines 7.8 from the gas scrubber to the nozzles 4.5 is made by the pump 6. Fresh scrubbing liquid can be supplied at the point 9. This plant, which includes the recovery of the scrubbing liquid 3, constitutes the primary circuit 10, which is shown in broken lines in the figure.

Od krążącej w obiegu pierwotnym 10 cieczy płuczącej odprowadza się przewodem 11 część strumienia do zbiornika 12 stanowiącego część obiegu wtórnego 13, co zaznaczono na figurze liniami przerywanymi. Jak wskazano strzałką 14, strumień dodatkowy zobojętnia się w zbiorniku 12 za pomocą substancji alkalicznych wybranych z grupy, w której skład wchodzą wodorotlenki, tlenki, węglany i wodorowęglany sodu i wapnia. Węglan sodowy dodaje się wówczas, gdy chlorek ma być odzyskiwany w postaci NaCl. W tym przypadku odprowadzoną część strumienia doprowadza się do zbiornika 15, gdzie dodaje się do niego siarczek sodowy, jak wskazano strzałką 16, w celu strącenia w postaci siarczków wszelkich zanieczyszczeń z ciężkich metali. Następnie strumień ten doprowadza się do zbiornika 17, gdzie oddziela się strącone siarczki metali ciężkich w postaci szlamu, co wskazano strzałką 18.From the washing liquid circulating in the primary circuit 10, a part of the flow is discharged via line 11 to a tank 12 forming part of the secondary circuit 13, as indicated in the figure by broken lines. As indicated by arrow 14, the sub-stream is neutralized in tank 12 with alkali substances selected from the group consisting of sodium and calcium hydroxides, oxides, carbonates and bicarbonates. Sodium carbonate is added if the chloride is to be recovered as NaCl. In this case, the discharged portion of the stream is fed to tank 15 where sodium sulfide is added thereto as indicated by arrow 16 to precipitate any heavy metal impurities as sulphides. This stream is then fed to tank 17 where the precipitated heavy metal sulphides are separated as a sludge as indicated by arrow 18.

Część strumienia roztworu płuczącego, w której znajduje się teraz wchłonięty chlorowodór w postaci chlorku sodowego, poddaje się następnie obróbce w celu odzyskania chlorku sodowego lub kwasu chlorowodorowego. Na przykład, odprowadzoną część strumienia można doprowadzić do wyparki 19, gdzie odparowuje się roztwór chlorku sodowego tak, że odzyskuje się chlorek sodowy, co wskazano strzałką 20. Woda, odprowadzona podczas parowania, wypływa po skropleniu z wyparki przewodem 21 i można ją bez problemów użyć w dowolnym miejscu urządzenia według wynalazku, na przykład jako dodatkową wodę 9 w płuczce gazów 2.The portion of the scrubbing solution stream which now contains the absorbed hydrogen chloride in the form of sodium chloride is then treated to recover the sodium chloride or hydrochloric acid. For example, the discharged part of the stream can be led to an evaporator 19, where the sodium chloride solution is evaporated so that the sodium chloride is recovered as indicated by arrow 20. The water discharged during the evaporation flows after condensation from the evaporator through line 21 and can be used without problems. anywhere in the device according to the invention, for example as additional water 9 in the gas scrubber 2.

Można również w zbiorniku 12 użyć jako środka zobojętniającego węglanu wapniowego, wówczas roztwór płuczący zawiera za zbiornikiem 17 głównie chlorek wapniowy i można go bez dalszych problemów odprowadzać do odpowiedniego miejsca odbioru, na przykład do strumienia. Oprócz pierwszego zespołu do usuwania chlorowodoru, płuczka 2 gazu zawiera drugi zespół do usuwania dwutlenku siarki i wszelkich pozostałych zanieczyszczeń z metali ciężkich z gazów 1 (kiedy nie ma zespołu do wchłaniania chlorowodoru, wszystkie zanieczysz177 366 czenia z metali ciężkich usuwa się w zespole do usuwania dwutlenku siarki). Drugi etap, to jest etap pochłaniania dwutlenku siarki, jest oznaczony, jako proces pośredniego dodawania wapna.It is also possible to use calcium carbonate as neutralizing agent in the tank 12, the scrubbing solution then containing mainly calcium chloride downstream of the tank 17 and can be discharged without further problems to a suitable collection point, for example a stream. In addition to the first hydrogen chloride removal unit, gas scrubber 2 includes a second unit to remove sulfur dioxide and any residual heavy metal contaminants from gases 1 (when there is no hydrogen chloride uptake unit, all heavy metal contaminants are removed in the dioxide removal unit) sulfur). The second step, i. E. The sulfur dioxide absorption step, is referred to as the indirect lime addition process.

Zespół do pochłaniania dwutlenku siarki zawiera zbiornik 22 z wodnym roztworem płuczącym zawierającym metale alkaliczne, korzystnie sód, i początkowo, to jest przed wchłonięciem dwutlenku siarki, składa się z alkalicznego roztworu wodnego zawierającego związki metali alkalicznych, takie jak tlenek, wodorotlenek lub węglan sodowy, potasowy lub litowy. Stosuje się zwłaszcza związek sodu, taki jak na przykład wodorotlenek sodowy. Pompa 24 wymusza obieg cieczy płuczącej w obiegu pierwotnym 23 składającym się z przewodów 25,26 do dysz 27, które ostatecznie rozpylają ją, dzięki czemu styka się z gazami zawierającymi dwutlenek siarki. Podczas tego stykania się z gazami, roztwór płuczący pochłania dwutlenek siarki i zanieczyszczenia z metali ciężkich, po czym zbiera się go i doprowadza do zbiornika 22 przewodem 28.The sulfur dioxide absorber unit comprises a tank 22 with an aqueous scrubbing solution containing alkali metals, preferably sodium, and initially, i.e. before absorbing sulfur dioxide, consists of an alkaline aqueous solution containing alkali metal compounds such as sodium, potassium oxide, hydroxide or carbonate. or lithium. A sodium compound, such as, for example, sodium hydroxide, is used in particular. The pump 24 circulates the scrubbing liquid in the primary circuit 23 consisting of conduits 25, 26 to the nozzles 27, which eventually spray it into contact with the sulfur dioxide containing gases. During this contact with the gases, the scrubbing solution absorbs sulfur dioxide and heavy metal impurities, then is collected and supplied to the tank 22 via line 28.

Gazy, oczyszczone w ten sposób z dwutlenku siarki i metali ciężkich, wypływają przewodem 29.The gases, thus purified of sulfur dioxide and heavy metals, are discharged through line 29.

W celu zregenerowania roztworu płuczącego, część strumienia odprowadza się z obiegu pierwotnego 23 przewodem 30 do obiegu wtórnego 31, gdzie w razie potrzeby, obrabia się go najpierw środkiem utleniającym, takim jak powietrze, co wskazano strzałką 32, w zbiorniku 33, przekształcając cały pochłonięty dwutlenek siarki w siarczan.In order to regenerate the scrubbing solution, part of the stream is withdrawn from the primary circuit 23 via line 30 to the secondary circuit 31, where, if necessary, it is first treated with an oxidizing agent, such as air, as indicated by arrow 32, in the tank 33, converting all the absorbed dioxide. sulfur to sulfate.

Następnie odprowadzoną część strumienia doprowadza się do pojemnika 34, a stamtąd do zbiornika 35, w którym dodaje się substancję będącą źródłem jonów wapnia, jak wskazano strzałką 36. Substancję będącą źródłem jonów wapnia, stanowi wapno gaszone [Ca(OH)2]. Skutkiem dodania jonów wapnia jest strącanie z odprowadzonej części strumienia siarczanu w postaci siarczanu wapnia (gipsu), który następnie osadza się w zbiorniku 37, skąd odprowadza się go przewodem 38. Oddzielony w ten sposób szlam gipsowy można odprowadzić bezpośrednio przewodem 38, ale korzystnie, doprowadza się go do pojemnika 34, co umożliwia rozpuszczenie w pewnym stopniu zanieczyszczeń znajdujących się w kryształkach gipsu, a tym samym stwarza okazję do wzrostu oczyszczonym w ten sposób kryształkom gipsu. Odprowadzony z pojemnika 34 gips, jak wskazano strzałką 39, ma bardzo wysoki stopień czystości i po odwodnieniu, za pomocą schematycznie pokazanego filtra 40, można go zastosować, między innymi, do wytwarzania płyt gipsowych. Oczyszczoną w ten sposób z cząstek gipsu odprowadzoną część strumienia doprowadza się następnie do zbiornika 41, gdzie dodaje się do niej substancję będącą źródłem jonów węglanowych, co wskazano strzałką 42. Substancją będącą źródłem jonów węglanowych jest węglan sodowy (soda) lub gaz zawierający dwutlenek węgla, który, po zetknięciu z wodą, tworzy jony węglanowe. Skutkiem dodania substancji będącej źródłemjonów węglanowych jest strącanie nadmiaru jonów węglanowych w postaci trudno rozpuszczalnego węglanu wapniowego, a także strącanie pewnej ilości zanieczyszczeń z metali ciężkich w postaci węglanów. Oprócz substancji będącej źródłemjonów węglanowych dodaje się substancję będącą źródłem jonów siarczkowych w postaci siarczku sodowego (Na?S), co pokazano strzałką 43. Substancji będącej źródłem jonów siarczkowych nie trzeba koniecznie dodawać w tym samym zbiorniku, w którym dodaje się substancję będącą źródłem jonów węglanowych, ale, w razie potrzeby, można ją dodawać w następnym zbiorniku (nie pokazanym). Ze względów ekonomicznych i z racji oszczędności miejsca, zaleca się jednak dodawanie siarczku sodowego i węglanu sodowego lub dwutlenku węgla w tym samym zbiorniku. Skutkiem dodania siarczku sodowego jest strącenie zanieczyszczeń z ciężkich metali, znajdujących się w odprowadzonej części strumienia w postaci trudno rozpuszczalnych siarczków. Ponieważ do odprowadzonej części strumienia dodaje się alkaliczną substancję będącą źródłem jonów wapnia, w postaci gaszonego wapna, oraz substancję będącą źródłem jonów węglanowych, w postaci sody, ta druga, po dodaniu siarczku sodowego, uzyskują wysoką wartość pH zwykle rzędu 11-14, a głównie 13, co wpływa na maksymalizację strącania siarczków ciężkich metali, których rozpuszczalność w tym zakresie pH jest minimalna. Następnie strącone węglany i siarczki osadza się w zbiorniku 44. Osadzony w ten sposób strącony materiał odprowadza się ze zbiornika 44 przewodem 45, po czym można go usunąć, na przykład na wysypisko. Jednakże według zalecanego aspektu opisanego powyżej wynalazku, według którego gazy zawierające dwutlenek siarki zawierają również chlorowodór, w związku z czym w urządzeniu do realizacji sposobu według wynalazku znajduje się zespół do pochłaniania chlorowodoru, korzystnie, strącony materiał odprowadza sięThe discharged portion of the stream is then led to container 34 and from there to tank 35 to which the calcium ion source material is added as indicated by arrow 36. The calcium ion source material is slaked lime [Ca (OH) 2]. The addition of calcium ions results in the precipitation of calcium sulphate (gypsum) from the discharged portion of the stream of sulphate, which is then deposited in the tank 37, from where it is discharged via line 38. The separated gypsum sludge can be discharged directly via line 38, but is preferably supplied via line 38. it is deposited into the container 34, which allows the impurities contained in the gypsum crystals to be dissolved to some extent, and thus provides an opportunity for the gypsum crystals purified in this way to grow. The gypsum discharged from the container 34, as indicated by the arrow 39, has a very high degree of purity and, after dewatering by the filter 40 shown schematically, it can be used, inter alia, for the production of gypsum boards. The discharged part of the stream thus cleared of gypsum particles is then led to tank 41, where the carbonate source substance is added to it, as indicated by arrow 42. The carbonate source material is sodium carbonate (soda) or a gas containing carbon dioxide. which, on contact with water, forms carbonate ions. The effect of adding the substance which is the source of carbonate ions is the precipitation of excess carbonate ions in the form of sparingly soluble calcium carbonate, and the precipitation of some heavy metal impurities in the form of carbonates. In addition to the source of carbonate ions, sodium sulfide (Na? S) sulphide source substance is added as shown by arrow 43. The sulfide ion source need not necessarily be added in the same container where the carbonate source substance is added but, if desired, it can be added in the next tank (not shown). For economic and space saving reasons, however, it is recommended to add sodium sulphide and sodium carbonate or carbon dioxide in the same tank. The effect of the addition of sodium sulfide is the precipitation of heavy metal impurities in the discharged part of the stream in the form of sparingly soluble sulfides. Since the alkaline substance which is the source of calcium ions, in the form of slaked lime, and the substance which is the source of carbonate ions, in the form of soda, are added to the discharged part of the stream, the latter, after adding sodium sulphide, obtain a high pH value usually in the range of 11-14, mainly 13, which maximizes the precipitation of heavy metal sulphides, the solubility of which in this pH range is minimal. The precipitated carbonates and sulfides are then deposited in the tank 44. The precipitated material thus deposited is discharged from the tank 44 via line 45 where it can be removed, for example, to a landfill. However, according to a preferred aspect of the above-described invention, in which the sulfur dioxide-containing gases also contain hydrogen chloride, so that a device for carrying out the process of the invention includes a hydrogen chloride absorption device, preferably, the precipitated material is removed

177 366 ze zbiornika 44 do obiegu wtórnego 13 instalacji do pochłaniania chlorowodoru, a zwłaszcza do miejsca pomiędzy zbiornikiem 12 do zobojętniania a zbiornikiem 15 do strącania siarczków, co wskazano strzałką 45. Zobojętnianie odbywa się głównie w obiegu wtórnym w dwóch etapach, przy czym strącony materiał doprowadza się po pierwszym etapie zobojętniania. Dzięki takiemu doprowadzaniu strąconego materiału do obiegu wtórnego zespołu do pochłaniania chlorowodoru, uzyskuje się pewne rozpuszczanie strąconych węglanów i ponowne ich strącanie w postaci siarczków po dodaniu w zbiorniku 15 substancji 16 będącej źródłem jonów siarczkowych siarczku sodowego. Ponadto, wszystkie strącone zanieczyszczenia z metali ciężkich uzyskuje się tylko w jednym miejscu, co ułatwia manipulowanie nimi.177 366 from the tank 44 to the secondary circuit 13 of the hydrogen chloride absorption plant, in particular to the location between the neutralization tank 12 and the sulphide precipitation tank 15 as indicated by arrow 45. The neutralization takes place mainly in the secondary circuit in two stages, the precipitated material being fed after the first neutralization step. By feeding the precipitated material into the recycle of the hydrogen chloride absorption unit in this way, some dissolution of the precipitated carbonates and their re-precipitation as sulphides are achieved when the substance 16 of the sulphide ion source of sodium sulphide is added in the reservoir 15. Moreover, all precipitated heavy metal contaminants are obtained in only one place, which facilitates their handling.

Następnie oczyszczoną w ten sposób w zbiorniku 44 z zanieczyszczeń z metali ciężkich odprowadzoną część strumienia odprowadza się przewodem 46 z obiegu wtórnego 31 z powrotem do obiegu pierwotnego 23 i zbiornika 22, a stamtąd do płuczki gazów 2, dla ponownego pochłaniania dwutlenku siarki.The discharged part of the stream thus cleaned in tank 44 from heavy metal contaminants is then led via line 46 from secondary circuit 31 back to primary circuit 23 and tank 22 and from there to gas scrubber 2 for re-absorption of sulfur dioxide.

Ponieważ w roztworze płuczącym, po strąceniu siarczków w zespole do pochłaniania dwutlenku siarki podczas regeneracji w obiegu wtórnym, w zasadzie nie ma zanieczyszczeń z metali ciężkich, to zanieczyszczenia z metali ciężkich nie gromadzą się w roztworze płuczącym, natomiast ich zawartość utrzymuje się na minimalnym poziomie, dzięki czemu nie zanieczyszczają gipsu strąconego w obiegu wtórnym 31.Since in the washing solution, after the precipitation of sulfides in the sulfur dioxide absorber during regeneration in the secondary circuit, there are practically no heavy metal impurities, heavy metal impurities do not accumulate in the washing solution, but their content is kept to a minimum, therefore they do not contaminate the precipitated plaster in the secondary circuit 31.

Claims

Method for producing high purity gypsum from gases containing sulfur dioxide, such as flue gases containing heavy metal impurities, by scrubbing these gases in the primary circuit with an aqueous alkali metal-containing scrubbing solution, preferably sodium , with absorption of sulfur dioxide and impurities in the form of heavy metals, followed by diverting part of the aqueous solution stream from the primary circuit and regenerating it in the secondary circuit by adding slaked lime thereto, precipitation and separation of gypsum, followed by the addition of sodium carbonate or carbon dioxide and precipitation carbonates, characterized in that sodium sulfide (43) is added to the discharged part of the stream, after the addition of slaked lime (36), precipitation and separation of gypsum, sodium sulfide (43) is added at a pH value of about 8-14, preferably about 11-14, especially around 13.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein sodium sulfide (43) is added to the discharged portion of the stream simultaneously with sodium carbonate or carbon dioxide (42).

3. The method according to p. The process according to claim 1 or 2, characterized in that, after adding sodium carbonate or carbon dioxide (42) and sodium sulphide (43), the discharged part of the stream is purified from the precipitated material, and the thus purified part of the stream removed is returned to the primary circuit (23).

4. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that the gases (1) containing further impurities in the form of hydrogen chloride are removed in the hydrogen chloride absorption step, to which the precipitated material in the sulfur dioxide absorption step is fed after adding sodium carbonate or carbon dioxide (42) and sodium sulphide (43).