PL177508B1

PL177508B1 - Sposób odzyskiwania co najmniej jednego metalu z zakwaszonego osadu kanalizacyjnego

Info

Publication number: PL177508B1
Application number: PL94313140A
Authority: PL
Inventors: Pekka Oinas; Simo Jokinen
Original assignee: Kemira Oy
Priority date: 1993-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1999-11-30
Also published as: FI933751A7; KR100341613B1; EP0715604B1; ES2126140T3; PL313140A1; WO1995006005A1; US6010630A; DE69415325T2; DK0715604T3; CA2170241C; NO960732L; DE69415325D1; FI933751A0; KR960703808A; FI97289C; CZ55196A3; CZ285499B6; EP0715604A1; AU7501394A; CA2170241A1

Abstract

1. Sposób odzyskiwania co najmniej jednego metalu z zakwaszonego osadu kanali- zacyjnego, zawierajacego material organiczny, technika ekstrakcji cieczowo-cieczowej, przy czym co najmniej jednym metalem jest zelazo i ewentualnie glin, pochodzace z ko- agulanta do obróbki scieków, w którym prowadzi sie filtracje i oddziela sie material orga- niczny oraz wykonuje sie ekstrakcje i reekstrakcje, przy czym zakwaszony osad kanaliza- cyjny doprowadza sie w czasie ekstrakcji do kontaktu z nie mieszajacym sie z woda roz- tworem ekstrahujacym i tworzy sie faze wodna, i faze organiczna zawierajaca jony zelaza i ewentualnie glinu, oddziela sie faze w odna od fazy organicznej, doprowadza sie do kon- taktu fazy organicznej podczas reekstrakcji z kwasnym, wodnym roztworem reekstrahuja- cym, i tworzy sie faze wodna, zawierajaca jony zelaza i ewentualnie glinu, oraz faze orga- niczna, oraz oddziela sie faze wodna, zawierajaca odpowiednie jony metalu, od fazy orga- nicznej, znamienny tym, ze obrabia sie zakwaszony osad kanalizacyjny przed ekstrakcja za pomoca utleniacza i przetwarza sie material organiczny do postaci nie majacej nieko- rzystnego wplywu na przeprowadzana nastepnie ekstrakcje i utlenia sie znajdujace sie w zakwaszonym osadzie kanalizacyjnym zelazo dwuwartosciowe do zelaza trójwartosciowego. PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania co najmniej jednego metalu, zwłaszcza żelaza i ewentualnie glinu z zakwaszonego osadu kanalizacyjnego. W szczególności osad kanalizacyjny pochodzi z procesu oczyszczania ścieków, w którym strąca się ścieki za pomocą środków chemicznych zawierających żelazo i glin.

177 508

Głównym problemem w oczyszczalniach ścieków jest usuwanie osadu kanalizacyjnego. Jest to częściowo związane z obecnością w nim metali ciężkich. Trudno jest znaleźć odpowiednie miejsca na odpady, a w związku ze wzrostem standardów,, usuwanie odpadów na wysypiska śmieci staje się coraz droższe. Z tej perspektywy coraz większego znaczenia nabiera koncepcja recyklingu osadu kanalizacyjnego. Pełny recykling osadu kanalizacyjnego obejmowałby recykliong koagulantów (żelaza i glinu), części substancji organicznych osadu, odzyskiwanie fosforu oraz oddzielanie od osadu, metali ciężkich. Dotychczas recykling osadu kanalizacyjnego realizuje się tylko częściowo. Nie ma odpowiednich przemysłowych technologii oddzielania koagulantów chemicznych i fosforu od osadu kanalizacyjnego.

Osad kanalizacyjny pochodzi z różnych etapów procesu oczyszczania ścieków, tj. z etapu strącania wstępnego, strącania równoczesnego i etapu następującego po strącaniu. Jedną z możliwych technik obróbki osadu kanalizacyjnego jest najpierw odwodnienie go do stanu, w którym zawiera 15 - 25% wag. suchej substancji stałej, a następnie wykorzystanie go w rolnictwie, kompostowanie, spalanie łub transport odwodnionego osadu na zwałowisko.

Inną możliwą techniką jest zakwaszenie strąconego osadu w celu rozpuszczenia metali. Substancje nierozpuszczalne usuwa się za pomocą filtrów. Rozpuszczone w filtracie metale i fosfor strąca się uzyskując osad, który nazywa się osadem metalowym. Osad metalowy zawiera żelazo i glin ze zużytego koagulanta, a także fosfor i metale ciężkie. Proces ten można również realizować w podwyższonej temperaturze, zwiększając w ten sposób wydajność i zdolność filtracyjną, tj. właściwości odwadniające osadu. Obrabiany osad może być osadem po strącaniu wstępnym, osadem po strącaniu równoczesnym, osadem po zakończeniu strącania, albo ich mieszaniną..

Jedną z dodatkowych alternatywnych technik obróbki osadu jest hydroliza, której celem jest hydroliza zawartego w osadzie materiału organicznego do związków krótkołańcuchowych, które wykorzystuje się na późniejszych etapach procesu obróbki ścieków, zwłaszcza jako źródło węgla w etapie denitryfikacji. Podczas hydrolizy, zawarte w osadzie metale rozpuszczają się w roztworze produktów hydrolizy. Temperatura podczas tak zwanej kwaśnej hydrolizy termicznej wynosi 150 - 160°C, a pH< 2, korzystnie wynosi 1- 1,5. Po hydrolizie oddziela się część nierozpuszczalną, tj. osad organiczny, w którym znajdują się głównie nierozpuszczalne substancje organiczne oraz częściowo materiał nieorganiczny, np. włókna i minerały krzemianowe. Wartość pH uzyskanego roztworu podnosi się za pomocą zasady powyżej poziomu obojętnego, co powoduje strącenie rozpuszczonych metali w postaci wodorotlenków i fosforanów. Następnie oddziela się strącony osad, tj. osad metalowy. W osadzie metalowym znajduje się żelazo i glin, a także fosfor i metale ciężkie.

Ani zakwaszanie, ani hydroliza osadu nie są powszechnie stosowanymi technikami w oczyszczaniu ścieków'. Jednym z powodów jest mała zyskowność. Dodatkowym problemem jest osad metalowy, z którym nie ma co zrobić. W osadzie metalowym znajdują się metale ciężkie, wskutek czego jest on szkodliwy dla środowiska naturalnego.

Osad metalowy można rozpuścić w kwasie siarkowym lub w kwasie solnym, a substancje nierozpuszczalne można odfiltrować. Kwaśny roztwór filtratu zawiera koagulanty, fosfor i metale ciężkie. Nie można poddawać go recyklingowi ani używać w takiej postaci w żaden inny sposób, a także nie ma sposobów oddzielenia wchodzących w jego skład pierwiastków.

Dobrze znanym sposobem oddzielania różnych pierwiastków od siebie jest ekstrakcja rozpuszczalnikowa, tj. ekstrakcja cieczowo-cieczowa, i można ją w zasadzie zastosować do oddzielenia wspomnianych pierwiastków. Niestety, stosowanie ekstrakcji do zakwaszonego osadu metalowego wspomnianego powyżej typu, lub do dowolnego innego zakwaszonego osadu kanalizacyjnego, napotyka na trudności. Kwaśny roztwór uzyskany po ługowaniu osadu kanalizacyjnego kwasem siarkowym zawiera nie tylko rozpuszczone metale, ale również nierozpuszczalne, drobne cząstki substancji stałych, składniki koloidalne, kwasy huminowe, etc. W zanieczyszczeniach tych znajdują się niepożądane szczątki organiczne (nie strawione) wywierające silnie niekorzystny wpływ na ekstrakcję. Substancje te silnie hamują wymianę masy i rozdzielanie faz. Podczas rozdzielania faz, po zetknięciu się fazy organicznej z wodą, substancje te zbierają się zazwyczaj w postaci oddzielnej warstwy pomiędzy fazami.

177 508

W związku z tym obecność nierozpuszczalnych szczątków hamuje rozpowszechnianie technik ekstrakcyjnych w procesach odzysku żelaza i glinu z zakwaszonego osadu kanalizacyjnego.

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa metali z silnie kwaśnych roztworów jest znana z obróbki roztworów kąpieli potrawiennych. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 5,051,186 ujawniono taki sposób oddzielania żelaza i cynku za pomocą ekstrakcji rozpuszczalnikowej z zastosowaniem jako rozpuszczalnika fosforanu dwuetyloheksylowego (DEHPA). Comwell i Zoltek (J. Water Pollut. Control Fed., Vol. 49, s. 600 - 612) zaproponowali metodę ekstrakcji rozpuszczalnikowej do odzysku glinu za pomocą mieszaniny fosforanu monoetyloheksylowego (MDEHPA) i DEHPA. W opisie patentowym EP 58148 zaproponowano technikę, w której do usuwania żelaza z kwaśnych roztworów wodnych stosuje się ekstrakcję rozpuszczalnikową za pomocą organicznych roztworów ekstrahujących. Celem tej techniki jest odzyskiwanie czystego kwasu poprzez ekstrakcję jonów żelaza do rozpuszczalnika organicznego. Zastosowanie ekstrakcji rozpuszczalnikowej do selektywnego odzyskiwania rozpuszczonego żelaza i glinu umożliwia, przy odpowiednim doborze rozpuszczalnika, skuteczne oddzielanie żelaza i glinu od metali ciężkich.

Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu, który można zastosować do odzyskiwania co najmniej jednego metalu, zwłaszcza żelaza i ewentualnie glinu, z zakwaszonego osadu kanalizacyjnego.

Sposób odzyskiwania co najmniej jednego metalu z zakwaszonego osadu kanalizacyjnego, zawierającego materiał organiczny, techniką ekstrakcji cieczowo-cieczowej, przy czym co najmniej jednym metalem jest żelazo i ewentualnie glin, pochodzące z koagulanta do obróbki ścieków, w którym prowadzi się filtrację i oddziela się materiał organiczny oraz wykonuje się ekstrakcję i reekstrakcję, przy czym zakwaszony osad kanalizacyjny doprowadza się w czasie ekstrakcji do kontaktu z nie mieszającym się z wodą roztworem ekstrahującym i tworzy się fazę wodną i fazę organiczną zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu, oddziela się fazę wodną od fazy organicznej, doprowadza się do kontaktu fazy organicznej podczas reekstrakcji z kwaśnym, wodnym roztworem reekstrahującym, i tworzy się fazę wodną, zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu, oraz fazę organiczną, oraz oddziela się fazę wodną, zawierającą odpowiednie jony metalu, od fazy organicznej, charakteryzuje się według wynalazku tym, że obrabia się zakwaszony osad kanalizacyjny przed ekstrakcją za pomocą utleniacza i przetwarza się materiał organiczny do postaci nie mającej niekorzystnego wpływu na przeprowadzaną następnie ekstrakcję i utlenia się znajdujące się w zakwaszonym osadzie kanalizacyjnym żelazo dwuwartościowe do żelaza trójwartościowego.

Korzystnie stosuje się utleniacz w postaci roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu co najmniej 30% wagowych.

Korzystnie filtruje się zakwaszony osad kanalizacyjny po obróbce za pomocą utleniacza.

Korzystnie filtruje się zakwaszony osad kanalizacyjny przed obróbką za pomocą utleniacza..

Korzystnie stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający fosforan organiczny, taki jak fosforan alkilowy, oraz rozpuszczalnik organiczny.

Korzystnie fosforan alkilowy wybiera się z grupy zawierającej fosforany monoalkilowe, takie jak fosforan mono-(2-etyloheksylu), fosforany dwualkilowe, takie jak fosforan di-(2etyloheksylu), oraz fosforany trójalkilowe, takie jak fosforan trójbutylowy i ich mieszaniny, oraz stosuje się rozpuszczalnik organiczny zawierający długołańcuchowy rozpuszczalnik węglowodorowy, taki jak nafta.

Korzystnie stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający dodatkowo alkohol długołańcuchowy, taki jak 2-oktanol.

Korzystnie podczas ekstrakcji reguluje się wartość pH dodając środek zobojętniający częściowo lub całkowicie kompensując spadek pH.

Korzystnie stosuje się roztwór reekstrahujący zawierający kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy.

Korzystnie reekstrakcję przeprowadza się w warunkach redukujących uzyskiwanych poprzez stosowanie roztworu reekstrahującego zawierającego kwas siarkawy, uzyskiwany poprzez przepuszczenie dwutlenku siarki przez wodę, lub rozcieńczony kwas siarkowy.

177 508

W sposobie według wynalazku zakwaszony roztwór zasilający obrabia się najpierw za pomocą utleniacza eliminując szkodliwe szczątki organiczne. Korzystnie, środkiem utleniającym jest roztwór nadtlenku wodoru o stężeniu co najmniej 30% wagowych. Innymi alternatywnymi utleniaczami są tlen, ozon, nadmanganian potasowy, dwuchromian potasowy, chlor i dwutlenek chloru. Po, albo alternatywnie przed tą obróbką roztwór można przefiltrować, a następnie uzyskany roztwór filtratu poddać ekstrakcji cieczowo-cieczowej.

Według zalecanego sposobu realizacji, wspomniany etap ekstrakcji cieczowo-cieczowej składa się z etapu ekstrakcji i etapu reekstrakcji, przy czy w etapie ekstrakcji doprowadza się wspomniany zakwaszony osad kanalizacyjny do kontaktu z roztworem ekstrahującym nie mieszającym się z wodą, wytwarzając fazę wodną i fazę organiczną w której znajdują się jony co najmniej jednego metalu, oddziela się fazę wodną od fazy organicznej, w etapie reekstrakcji doprowadza się fazę organiczną do zetknięcia z kwaśnym wodnym roztworem reekstrahującym, w wyniku czego powstaje faza wodna zawierająca jony, co najmniej jednego metalu, oraz faza organiczna, po czym oddziela się fazę wodną zawierającą jony odpowiedniego metalu od fazy organicznej.

Roztwór ekstrahujący zawiera fosforan organiczny, rozpuszczalnik organiczny i ewentualnie alkohol długołańcuchowy. Fosforanem organicznym jest, korzystnie, fosforan alkilowy taki jak fosforan monoalkilowy, np. fosforan mono-(2-etylo heksylu) (MEHPA), fosforan dwualkilowy, np. fosforan di-(2-etylo heksylu) (DEHPA) lub fosforan trójalkilowy, np. fosforan trójbutylowy, albo ich mieszaniny, np. mieszanina MEHPA i DEHPA (MDEHPA). Roztwór ekstrahujący może zawierać inne odczynniki organiczne. Jednym z nich, uznanym za bardzo skuteczny we współdziałaniu z DEHPA, jest pochodna hydroksychinoliny, np. (S-hydroksychinolina. Korzystnie, rozpuszczalnikiem organicznym jest długołańcuchowy rozpuszczalnik węglowodorowy, na przykład nafta. Alkoholem długołańcuchowym może być, na przykład, 2-oktanol.

Oprócz utleniania substancji organicznych, nadtlenek wodoru pełni również inną ważną rolę w procesie, a mianowicie utlenia Fe(II) do Fe(III), co zwiększa sprawność ekstrakcji żelaza, ponieważ przy niskich wartościach pH (pH < 1,5) ekstrakcja żelaza dwuwartościowego do fosforanów alkilowych przebiega mniej intensywnie. Co do usuwania substancji organicznych, to obróbkę nadtlenkiem wodoru zaleca się ze względu na intensyfikację adsorpcji węgla drzewnego. Wynika to z heterogeniczności osadu kanalizacyjnego, która może spowodować nieoczekiwanie zjawisko wywołujące blokadę stałego złoża węgla aktywnego.

Po ekstrakcji i rozdzieleniu faz, reekstrahuje się znajdujące się w rozpuszczalniku jony metalu, to jest ekstrahuje się powrotnie za pomocą kwasu nieorganicznego, na przykład kwasu chlorowodorowego lub siarkowego. Reekstrakcję można również przeprowadzać w warunkach redukujących. Skutecznym środkiem reekstrahującym jest kwas siarkowy uzyskiwany w wyniku przepuszczania dwutlenku siarki przez kwas siarkowy lub wodę. Można również stosować rozpuszczalne w wodzie siarczyny lub tiosiarczyny, np. w postaci związków metali alkalicznych.

Podczas ekstrakcji za pomocą fosforanów organicznych, w miarę uwalniania się z roztworu ekstrahującego protonów rośnie kwasowość fazy wodnej. Ponieważ ze spadkiem pH spada wydajność ekstrakcji, zaleca się, w miarę możliwości, prowadzenie ekstrakcji przy stałym pH. Można to osiągnąć dodając podczas ekstrakcji środki zobojętniające, takie jak soda kaustyczna lub amoniak. Jednakże wartość pH fazy wodnej musi być poniżej 1,5, ponieważ przy wyższym pH rozpoczyna się strącanie rozpuszczonych metali. Przykładowo, żelazo strąca się w postaci fosforanu lub wodorotlenku żelazowego.

Zakwaszony osad kanalizacyjny z którego odzyskuje się co najmniej jeden metal sposobem według wynalazku jest, na przykład, zakwaszonym osadem metalowym, uzyskanym przez zakwaszenie osadu kanalizacyjnego z oczyszczalni ścieków, a następnie przez strącenie z filtratu osadu metalowego.

Przedmiot wynalazku jest opisany w przykładzie realizacji na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w postaci schematu blokowego proces zakwaszania osadu kanalizacyjnego; oraz fig. 2 - schemat sposobu według wynalazku.

Na fig. 1 przedstawiono schematycznie przetwarzanie osadu kanalizacyjnego z oczyszczalni ścieków. Zawarte w osadzie kanalizacyjnym metale rozpuszczają się podczas zakwa6

177 508 szania w roztworze. Części nierozpuszczalne, na przykład osad organiczny, oddziela się, uzyskując osad organiczny złożony głównie z nierozpuszczalnego materiału organicznego, takiego jak włókna i ewentualnie nierozpuszczalne minerały krzemianowe. W celu zobojętnienia roztworu i strącenia pewnych metali, do roztworu dodaje się substancję zasadową,, np. wapno. W następującym potem etapie oddzielania, oddziela się osad metalowy. Filtrat doprowadza się na następnych etapów procesu oczyszczania ścieków.

Jak już wspomniano, osad metalowy rozpuszcza się w kwasie siarkowym lub w kwasie chlorowodorowym, a substancje nierozpuszczalne oddziela się podczas filtrowania. Przykładowo, roztwór filtratu zawiera żelazo (maks. 6% wagowych), zarówno trój- jak i dwuwartościowe, glin (maks. 1% wagowych), Ca (maks. 1000 ppm), Mg (maks. 100 ppm), Pb (maks. 100 ppm), Cu, Ti, Cd, etc.

Jak widać na fig. 2, roztwór prowadzi się przewodem zasilającym 1 do komory 3 z mieszadłem, gdzie osad kanalizacyjny styka się z roztworem nadtlenku wodoru o stężeniu co najmniej 30% wagowych doprowadzonym ze zbiornika 2. Nadtlenek wodoru reaguje z kwasami huminowymi powodując wzrost temperatury, przy czym szybkość tego wzrostu i osiągana wartość zależą od tempa dodawania. Następnie roztwór odfiltrowuje się przez substancję porowatą, na przykład przez ziemię fulerską usuwając z niego zawiesinę drobnych cząstek stałych na filtrze 4, skąd się je odprowadza.

Filtrat z filtra 4 doprowadza się przewodem 6 do etapu ekstrakcji 10, do pierwszego mieszalnika 7 wielostopniowego mieszalniko-osadnika. W mieszalniku 7 doprowadza się do kontaktu filtratu z mieszaniną rozpuszczalników zawierającą fosforan alkilowy taki jak DEHPA, MEHPA lub ich mieszanina (MDEHPA), długołańcuchowy rozcieńczalnik węglowodorowy, na przykład naftę, oraz długołańcuchowy modyfikator alkoholowy, na przykład 2oktanol. Stosunek fazy organicznej do fazy wodnej oraz minimalny udział objętościowy fosforanu alkilowego zależą od stężenia żelaza i glinu, które mają być ekstrahowane. Alkohol jest potrzebny do ułatwiania rozdzielania faz w osadnikach 8. W celu zapobieżenia wzrostowi kwasowości oraz zwiększenia sprawności ekstrakcji, w mieszalnikach można dodawać sodę kaustyczną łub amoniak.

Fazę wodną podaje się do pierwszego osadnika 9 w osadniku wielostopniowym w celu usunięcia z niej zużytego roztworu organicznego, który zlewa się i odprowadza. Pozostały kwas zawierający jony metalu, różne od jonów żelaza i glinu, doprowadza się przewodem 11 do dalszej obróbki. Żelazo trójwartościowe nie przechodzi w całości do rozpuszczalnika organicznego.

Zawierającą żelazo i glin fazę organiczną doprowadza się z osadnika 8 do etapu reekstrakcji 20. Reekstrakcja czyli ekstrakcja powrotna żelaza i glinu odbywa się w wielostopniowym mieszalniko-osadniku 13, 14, w którym ekstrakt wchodzi w kontakt z kwasem nieorganicznym doprowadzanym ze zbiornika 12. Kwasem tym może być stężony kwas chlorowodorowy, korzystnie o stężeniu 6N. Kwas chlorowodorowy jest bardziej skuteczny od kwasu siarkowego w takiej postaci, ale można ułatwić reekstrakcję wytwarzając warunki redukujące, w których żelazo trójwartościowe przekształca się w dwuwartościowe. Warunki tego typu można osiągnąć, na przykład, przepuszczając dwutlenek siarki przez kwas siarkowy. Warunki redukujące można dodatkowo zintensyfikować używając sproszkowanego żelaza jako dodatku do dwutlenku siarki. Fazę wodną z osadnika 14 oczyszcza się ze zużytego rozpuszczalnika w kolejnych osadnikach 15. Kwas zawierający żelazo i glin magazynuje się w zbiorniku 16. Pozostały rozpuszczalnik zlewa się i odprowadza przewodem 17.

Rozpuszczalnik organiczny z osadnika 14 oczyszcza się ze zużytego kwasu w wielostopniowym osadniku 18 i zawraca do etapu ekstrakcji 10, gdzie dodaje się również przewodem 19 świeży rozpuszczalnik. Resztki kwasu z osadnika 18 odprowadza się przewodem 22.

Poniżej przedstawiono kilka wybranych przykładów doświadczalnych.

Przykład 1. Uzyskano roztwór ługując osad kanalizacyjny zawierający metal rozcieńczonym H2SO4 i filtrując w celu usunięcia materiału nierozpuszczalnego. Wartość pH uzyskanego roztworu wynosiła około 1, a gęstość 1080 kg/m³. Roztwór zawierał 0,6% wagowych Fe²⁺, 1,8% wagowych Fe’⁺ i 0,21% wagowych Al. Do 120 ml tego roztworu dodano w ciągu 60 minut 10 ml H₂O₂. Podczas dodawania H₂O2 temperatura wzrosła z 20°C do 55°C. Roztwór przefiltrowano ponownie przez filtr zawierający warstwę ziemi fulerskiej. Grubość

177 508 warstwy w filtrze wynosiła 10 mm. 60 ml (objętościowo) roztworu filtratu zmieszano ze 180 ml organicznego rozpuszczalnika ekstrahującego tak, że stosunek fazy organicznej do wodnej = 3/l. Rozpuszczalnik organiczny składał się w 22,5% wagowych z MDEHPA, 67,5% wagowych nafty i 10% wagowych 2-oktanolu. MDEHPA składał się z 45% wagowych MEHPA i 55% wagowych DEHPA. Po 20 minutach mieszania uzyskaną mieszankę odprowadzono do lejka separującego w celu rozdzielenia faz. Fazę organiczną oddzielono bardzo szybko, w ciągu około 10 - 15 sekund, od fazy wodnej. W zasadzie nie stwierdzono obecności pomiędzy fazami żadnych zanieczyszczeń. Sprawność ekstrakcji przedstawiono w tabeli 1a.

Tabela 1a Sprawność ekstrakcji

Składnik	Sprawność
Łączna ilość Fe	96,4%
Al	21,3%

ml ekstraktu organicznego zawierającego Fe i Al mieszano w komorze z mieszadłem w ciągu 20 minut z 6M HCl. Następnie w osobnym lejku rozdzielającym rozdzielono fazy. Ponownie rozdzielanie przebiegało bardzo szybko. Sprawności reekstrakcji przedstawiono w tabeli 1b:

Tabela 1 b Sprawność reekstrakcji

Składnik	Sprawność
Łączna ilość Fe	52,9%
Al	70,8%

Przykład 2 (przykład porównawczy). Powtórzono procedurę z przykładu 1, ale nie dodawano H,O₂. Roztwór zasilający zawierał 1,14% wagowych Fe²⁺, 0,66% wagowych Fe^3? i 0,18% wagowych Al. Czas osadzania po ekstrakcji wynosił w przybliżeniu 5 minut. Pomiędzy warstwami fazy organicznej i wodnej zaobserwowano znaczne ilości zanieczyszczeń. Sprawność ekstrakcji przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2 Sprawność ekstrakcji

Składnik	Sprawność
Łączna ilość Fe	82,7%
Al	85,6%

Przykład 3. Powtórzono procedurę z przykładu 1, ale w ciągu 20 minut dodano 4 ml H₂O₂ i utrzymywano temperaturę i pH na stałym poziomie, temperaturę w wysokości 22 - 23°C, a pH na 0,9, dodając w tym celu podczas ekstrakcji roztwór NH₄OH o stężeniu 25% wagowych. Roztwór zasilający zawierał 1,17% wagowych Fe²⁺, 0,53% wagowych Fe³⁴i 0,17% wagowych Al. Czas osadzania po ekstrakcji wynosił około 30 sekund. Zaobserwowano niewielkie ilości zanieczyszczeń. Sprawność ekstrakcji przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3 Sprawność ekstrakcji

Składnik	Sprawność
Łączna ilość Fe	99,1%
Al	99,0%

Przykład 4. Powtórzono procedurę z przykładu 1, ale reekstrahowano 150 ml ekstraktu za pomocą 150 ml 1M H₂SO₄ w warunkach redukujących z równoczesnym przepuszczaniem SO₂ przez mieszaninę w autoklawie z mieszaniem w stałej temperaturze 25°C, i przy ciśnieniu atmosferycznym, w ciągu 60 minut. Sprawność reekstrakcji przedstawiono w tabeli 4.

177 508

Tabela 4 Sprawność reekstrakcji

Składnik	Sprawność
Łączna ilość Fc	35,3%
Al	59,1%

Przykła d 5. ZaWwasonoo osad metalowy rozcieńconnym kwasem siarOowym i oddzielono materiał nierozpuszczalny poprzez filtrowanie. Wartość pH uzyskanego filtratu wynosiła około 1, z gęstość 1080 kg/m³. Roztwór zawierał 2,0% wagowych Fe, 0,17% wagowych Al i 0,28% wagowych TOC (całkowita zawartość substancji organicznych). Do 120 ml tego roztworu dodano 5 ml H₂O₂ (10%). Roztwór przefiltrowano przez filtr zawierający warstwę ziemi fulerskiej. Grubość warstwy w filtrze wynosiła 10 mm. Odfiltrowany roztwór zawierał 1,48%) wagowych Fe'3⁺, 0,3% wagowych Fe2⁺, 0,15% wagowych Al i 0,2% wagowych TOC. Do 50 ml przefiltrowanego roztworu dodano 150 ml roztworu organicznego zawierającego 27,5% wagowych DEHPA, 67,5% wagowych Shelsoll K (parafina C,,) i 5% wagowych 2-oktanolu. Mieszaninę tę mieszano przez 60 minut w temperaturze 50°C. Wartość pH roztworu utrzymywano na stałym poziomie 1 zz pomocą 1M roztworu NaOH. Po ekstrakcji mieszaninę przeniesiono do lejka oddzielającego, w którym po upływie 10 minut nastąpiło rozdzielenie faz. Rafinat zawierał 0,03% wagowych Fe'3⁴, 0,15% wagowych Fe2+, 0,1 % wagowych Al i 0,14% wagowych TOC. Wydajności ekstrakcji przedstawiono w tabeli 5. Jak już wspomniano, zawartość TOC we wstępnie obrobionym roztworze wynosiła 0,20%, co wskazuje na spadek całej zawartości węgla podczas obróbki wstępnej zz pomocą nadtlenku wodoru. Uzysk TOC wynosił 16%, tj. ta część TOC w roztworze zasilającym została przeniesiona do fazy organicznej. Uzysk całego żelaza był wysoki (88%).

ml fazy organicznej zawierającej Fe i Al mieszano w ciągu 60 minut z 6M roztworem HCl. Fazy te szybko rozdzieliły się. Uzysk żelaza podczas reekstrakcji wynosił około 50%.

Przykład 6 (przykład p o r ó wn a w z yy). Procedura była podobna do tej z przykładu 5, z tą różnicą, że nie dodawano nadtlenku wodoru. W tym przykładzie przeprowadzono dwukrotne filtrowanie przez ziemię fulerską. Przefiltrowany roztwór zawierał 0,57% wagowych Fe3 + 1,24% wagowych Fe²⁺, 0,15% wagowych Al i 0,25% wagowych TOC. Filtrowanie nie miało żadnego wpływu na TOC. W porównaniu z przykładem 5, nie zarejestrowano żadnej różnicy w rozdzielaniu faz, ale była duża różnica w uzyskach, co widać z tabeli 5. Rafinat zawierał 0,02% wagowych Fe’³' 1,1% wagowych Fe2+ 0,09% wagowych Λ1 i 0,26% wagowych TOC. Reekstrakcji przebiegała w taki sam sposób, jak w prc^kła0cie 5. Uzysk TOC był bardzo mały. Uzysk całkowity żelaza był znacznie niższy (42%) niż w przykładzie 5.

Przykład 7 (przykład porówna w z y y.. Procedura była podobna do tej z przykładu 5, z tą różnicą, że nie dodawano nadtlenku wodoru. Obróbka wstępna polegała na obróbce roztworu węglem aktywnym, a następnie przefiltrowaniu go przez ziemię fulerską. Ilość węgla aktywnego na 100 ml roztworu wynosiła 15 g. Granulat węgla aktywnego, który zastosowano w obróbce, przesiano przez sito 1 mm w celu usunięcia z niego mniejszych granulek. Mieszaninę węgla aktywnego z roztworem powoli mieszano przez 20 minut bez kruszenia węgla aktywnego. Po wymieszaniu mieszaninę przefiltrowano przez warstwę ziemi fulerskiej. Przefiltrowany roztwór zawierał 0,54% wagowych FU'. 1,25% wagowych Fe2+ 0,16% wagowych Al i 0,13% wagowych TOC Ekstmikeję przeprowadzono w podobny sposób jak w przykładzie 5. Rafinat zawierał 0,02% wagowych Fe³⁺i 1,17% wagowych Fe²⁺i 0,08% wagowych Al i 0,15% wagowych TOC. Uzyski z ekstrakcji przedstawiono w tabeli 5. Jak z niej widać, w przykładzie tym nie przeniosła się do fazy organicznej żadna substancja organiczna. Uzysk całego żelaza był znacznie mniejszy (38%) niż w przykładzie 5.

Przykład 8 (przykład porówna wc y y ). PiOeedura yyła odoenza oo tej z przykładu 5, z tą różnicą, że nie dodawano nadtlenku wodoru. Obróbka wstępna polegała na obróbce roztworu tlenkiem glinowym (ALCOA), a następnie przefiltrowaniu go przez ziemię fulerską. Ilość tlenku glinowego nz 100 ml roztworu wynosiła 15 g. Granulat tlenku glinowego, który zastosowano w obróbce, przesiano przez sito 1 mm w celu usunięcia z niego mniejszych granulek. Mieszaninę tlenku glinowego z roztworem powoli mieszano przez 20 minut

177 508 bez kruszenia granulek tlenku glinowego. Po wymieszania mieszaninę przefiltrowano przez warstwę ziemi fulerskiej. Przefiltrowany roztwór zawierał 0,45% wagowych Fe³+, 1,20% wagowych Fe²*, 0,26% wagowych Al i 0,26% wagowych TOC. Podczas obróbki wstępnej nie usunięto żadnej ilości TOC. Ekstrakcję przeprowadzono w podobny sposób jak w przykładzie 5. Rafinat zawierał 0,02% wagowych Fe³’, 1,02% wagowych Fe2⁺, 0,14% wagowych Al i 0,26% wagowych TOC. Uzyski z ekstrakcji przedstawiono w tabeli 5. Jak z niej widać, w przykładzie tym nie przeniosła się do fazy organicznej żadna substancja organiczna. Uzysk całego żelaza był bardzo niski (41%).

Przykład 9. Procedura była podobna do tej z przykładu 5, z tą różnicą, że obróbkę za pomocą nadtlenku wodoru przeprowadzono po filtrowaniu przez ziemię fulerską. Wstępnie obrobiony roztwór zawierał 1,65% wagowych Fe³+, 0,12% wagowych Fe2+, 0,15% wagowych Al i 0,19% wagowych TOC. Zawartość TOC świadczy o tym, że TOC spadło w podobnym stopniu co w przykładzie 5. Ekstrakcję przeprowadzono w podobny sposób jak w przykładzie 5. Rafinat zawierał 0,04% wagowych Fe³⁺, 0,07% wagowych Fe2⁺, 0,13% wagowych Al i 0,17% wagowych TOC. Uzysk TOC ze wstępnie obrobionego roztworu do fazy organicznej wynosił 7%. Wynik ten sugeruje, że, podobnie jak w przykładzie 5, część substancji organicznych była w takiej postaci, że przenosiła się ze wstępnie obrobionego roztworu do fazy organicznej. Uzysk całego Fe był nawet wyższy niż w przykładzie 5.

Tabela 5

Uzyski z ekstrakcji w przykładach 5-9.

Przykład	Metoda obróbki wstępnej	Uzysk z ekstrakcji (%)
Fe	Fe'+	Fe2+	Al	TOC
5	HA + f.e.⁰	88	98	40	20	16
6	dwukrotnie f.e.	42	97	16	43	2
7	węgiel aktywny + f.e.	38	96	12	53	0
8	tlenek glinowy + f.e.	41	97	15	46	0
9	f.e. + HA	94	97	40	10	7

¹¹ fe = filtrowanie przez ziemię fulerską

Podsumowując wyniki, z przykładów 5-9 wyraźnie wynika, że nadtlenek wodoru zwiększa sprawność ekstrakcji. Zjawisko to można częściowo objaśnić tym, że nadtlenek wodoru przekształca żelazo dwuwartościowe (Fe2⁺) do postaci bardziej podatnej do ekstrakcji, to jest w żelazo trójwartościowe (Fe³⁺). Istnieje również dodatkowy efekt, który przekształca substancje organiczne do postaci ułatwiającej ekstrakcję. Zastosowanie nadtlenku wodoru zwiększa również uzysk Fe’+. W przypadku stosowania MEHPA lub DEHPA jako głównych składników ekstrahujących, znacznie rośnie ilość zanieczyszczeń jeżeli nie używa się nadtlenku wodoru (przykład 2). Wnioski te są zwłaszcza ważne w przypadku ekstrakcji żelaza. Wyniki dla Al nie są tak oczywiste, co wynika częściowo ze stosunkowo małych ilości Al w pierwotnym roztworze.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania co najmniej jednego metalu z zakwaszonego osadu kanalizacyjnego, zawierającego materiał organiczny, techniką ekstrakcji cieczowo-cieczowej, przy czym co najmniej jednym metalem jest żelazo i ewentualnie glin, pochodzące z koagulanta do obróbki ścieków, w którym prowadzi się filtrację i oddziela się materiał organiczny oraz wykonuje się ekstrakcję i reekstrakcję, przy czym zakwaszony osad kanalizacyjny doprowadza się w czasie ekstrakcji do kontaktu z nie mieszającym się z wodą roztworem ekstrahującym i tworzy się fazę wodną, i fazę organiczną zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu, oddziela się fazę wodną od fazy organicznej, doprowadza się do kontaktu fazy organicznej podczas reekstrakcji z kwaśnym, wodnym roztworem reekstrahującym, i tworzy się fazę wodną, zawierającą jony żelaza i ewentualnie glinu, oraz fazę organiczna. oraz oddziela się fazę wodną, zawierającą odpowiednie jony metalu, od fazy organicznej, znamienny tym, że obrabia się zakwaszony osad kanalizacyjny przed ekstrakcją za pomocą utleniacza i przetwarza się materiał organiczny do postaci nie mającej niekorzystnego wpływu na przeprowadzaną następnie ekstrakcję i utlenia się znajdujące się w zakwaszonym osadzie kanalizacyjnym żelazo dwuwartościowe do żelaza trójwartościowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się utleniacz w postaci roztworu nadtlenku wodoru o stężeniu co najmniej 30% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się zakwaszony osad kanalizacyjny po obróbce za pomocą utleniacza.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się zakwaszony osad kanalizacyjny przed obróbką za pomocą utleniacza.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający fosforan organiczny, taki jak fosforan alkilowy oraz rozpuszczalnik organiczny.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że fosforan alkilowy wybiera się z grupy zawierającej fosforany monoalkilowe, takie jak fosforan mono-(2-etyloheksylu), fosforany dwualkilowe, takie jak fosforan di-(2-etyloheksylu), oraz fosforany trójalkilowe, takie jak fosforan trójbutylowy i ich mieszaniny, oraz stosuje się rozpuszczalnik organiczny zawierający długołańcuchowy rozpuszczalnik węglowodorowy, taki jak nafta.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się roztwór ekstrahujący zawierający dodatkowo alkohol długołańcuchowy, taki jak 2-oktanol.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że podczas ekstrakcji reguluje się wartość pH dodając środek zobojętniający częściowo lub całkowicie kompensując spadek pH.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór reekstrahujący zawierający kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reekstrakcję przeprowadza się w warunkach redukujących uzyskiwanych poprzez stosowanie roztworu reekstrahującego zawierającego kwas siarkawy, uzyskiwany poprzez przepuszczenie dwutlenku siarki przez wodę, lub rozcieńczony kwas siarkowy.