PL177659B1

PL177659B1 - Sposób zwiększania odporności na korozję elementów metalowych zawierających żelazo, przez azotowanie

Info

Publication number: PL177659B1
Application number: PL94304555A
Authority: PL
Inventors: Hocine Hadj-Rabah; Jean-Paul Terrat
Original assignee: Stephanois Rech Mec
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1999-12-31
Also published as: CA2129061A1; CA2129061C; FR2708623A1; US5518605A; FR2708623B1; BR9403000A; DE69402272T2; KR100294861B1; TW315389B; MY117886A; ATE150802T1; KR950006019A; PL304555A1; JPH0762522A; JP3056951B2; ES2099552T3; CN1099811A; EP0637637B1; EP0637637A1; DE69402272D1

Abstract

1. Sposób zwiekszania odpornosci na korozje elementów metalowych zawierajacych ze lazo przez azotowanie, w którym elementy zanurza sie na okres od 10 do 150 minut w kapieli zawierajacej roztopione sole stanowiace korzystnie cyjaniany i weglany metali alkalicznych i co najmniej jedna substancje zawierajaca siarke w takiej ilosci, aby zawartosc jonów S2 - w kapieli wynosila od 1 do 6 ppm, znamienny tym, ze podczas zanurzenia w kapieli elementy utrzymuje sie, wzgledem przeciwelektrody zanurzonej w kapieli, na dodatnim potencjale ele- ktrycznym takim, ze prad przepuszcza sie przez kapiel od elementów do przeciwelektrody, przy czym gestosc pradu na elementach wynosi pomiedzy 300, a 800 amperów na m2 (A/m2 ) i utrzymuje sie zawartosc cyjanków tworzonych w reakcji wtórnej na poziomie nizszym od 6 % poprzez regulowanie zawartosci jonu S2 -. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zwiększania odporności na korozję elementów metalowych zawierających żelazo przez azotowanie, w którym elementy te zanurza się przez określony czas w kąpieli zawierającej roztopione sole stanowiące korzystnie cyjaniany i węglany metali alkalicznych.

Znane są od dawna kąpiele solne, w których zachodzi dyfuzja pierwiastków niemetalicznych, głównie azotu i ewentualnie wspólnie węgla i siarki, w warstwach powierzchniowych elementów metalowych zawierających żelazo, dla poprawy odporności na zatarcia i ścieranie. Po stosowaniu kąpieli solnych na bazie cyjanków, których toksyczność stwarzała trudności, stosowano następnie kąpiele, w których elementem aktywnym byłjon cyjanianowy CNO- a kationami były metale alkaliczne zapewniające jednocześnie stabilność chemiczną i wystarczająco niską temperaturę topienia.

Znane są z francuskich opisów patentowych nr 2 171 993 i 2 271 307 takie kąpiele, w których występuje jako metal alkaliczny lit i występująmałe ilości pewnych postaci siarki, umożliwiające uzyskanie warstw azotowanych o poprawionej jakości. Ponadto we francuskim opisie patentowym nr 2 271 307 jest przedstawiony proces regeneracji kąpieli przez wprowadzenie składników regenerujących sole, zawierających, obok składników dostarczających azot, co najmniej jedną substancję zawierającą grupę karboksylową, dzięki której zawartość cyjanku jest utrzymana w stopniu śladowym. Siarka stanowi katalizator działania regeneratora.

1ΊΊ 659

Jednocześnie z poprawą odporności na ścieranie i zatarcia, azotowanie zapewnia poprawę odporności na korozję.

Znanajest znaczna poprawa odporności na korozję elementów azotowanych przez zanurzanie ich przez okres czasu co najmniej 10 minut w złożonej kąpieli solnej utleniającej, w szczególności w mieszaninie azotanów i wodorotlenków metali alkalicznych w temperaturze zawartej między 360°C i 500°C. We francuskim opisie patentowym nr 2 525 637jest przedstawiona kąpiel solna złożona z azotanów, wodorotlenków i węglanów alkalicznych z małą ilością soli utlenionej metalu alkalicznego, którego potencjał reakcji utleniania w stosunku do wodorowej elektrody odniesieniajest mniejszy lub równy -1 V. Zastosowanie tej kąpieli, która wymaga ponadto napowietrzania dla utrzymania w kąpieli rozpuszczonego tlenu w nasyceniu i ograniczenia zawartości cząstek stałych, prowadzi do istotnej poprawy odporności na korozję.

Jednak podwójny etap azotowania i utleniania wymaga zastosowania podwójnej instalacji tygli i dodatkowej obsługi obrabianych elementów.

Znany sposób zwiększania odporności na korozję elementów metalowych zawierających żelazo przez azotowanie polega na tym, że elementy zanurza się przez określony czas w kąpieli zawierającej roztopione sole stanowiące korzystnie cyjaniany i węglany metali alkalicznych i pewną ilość co najmniej jednej postaci siarki.

Sposób zwiększania odporności na korozję elementów metalowych zawierających żelazo przez azotowanie, w którym elementy zanurza się na okres od 10 do 150 minut w kąpieli zawierającej roztopione sole stanowiące korzystnie cyjaniany i węglany metali alkalicznych i co najmniej jedną substancję zawierającą siarkę w takiej ilości, aby zawartości jonów S² w kąpieli wynosiła od 1do 6 ppm, według wynalazku polega na tym, że podczas zanurzenia w kąpieli elementy utrzymuje się, względem przeciwelektrody zanurzonej w kąpieli, na dodatnim potencjale elektrycznym takim, że prąd przepuszcza się przez kąpiel od elementów do przeciwelektrody przy czym gęstość prądu na elementach wynosi pomiędzy 300, a 800 amperów na m2 (A/m2) i utrzymuje się zawartość cyjanków tworzonych w reakcji wtórnej na poziomie niższym od 6% poprzez regulowanie zawartości jonu S2W sposobie według wynalazku korzystnie kąpiel umieszcza się w tyglu metalowym stanowiącym przeciwelektrodę.

Korzystnie utrzymuje się w przybliżeniu stały prąd płynący przez kąpiel podczas zanurzenia elementów w kąpieli.

Szczególnie korzystnie stosuje się gęstość prądu na elementach w zakresie między 450 i 550 A/m2.

Korzystnie stosuje się temperaturę kąpieli solnej w zakresie między 450°C i 650°C, korzystnie między 550°C i 600°C.

Korzystnie utrzymuje się w kąpieli skład w przybliżeniu początkowy, przez dodawanie znanych czynników regenerujących i stabilizujących.

Szczególnie korzystnie utrzymuje się zawartość cyjanku w kąpieli na poziomie co najwyżej 2°% poprzez regulowanie zawartości jonu S2Korzystnie kąpiel homogenizuje się przez napowietrzanie.

Uzyskanie właściwości elementów podlegających operacji azotowania, a później utleniania w trakcie jednego procesu w kąpieli solnej zapewnia wielkie korzyści.

Przepływ prądu w kąpieli do azotowania według zasad przedstawionych powyżej prowadzi do tworzenia się warstwy powierzchniowej o nowych własnościach makroskopowych i mikroskopowych, które tłumaczązjawiska utleniania zachodzące na granicy faz między kąpielą solną i obrabianymi elementami w zależności od przepływającego prądu.

Podczas pierwszych faz doświadczenia stwierdzono, że gdy elementy metalowe znajdują się na potencjale ujemnym względem przeciwelektrody, cyjaniany na powierzchni sąredukowane do stanu cyjanków i nie zachodzi dyfuzja azotu w głąb elementów. Gdy elementy metalowe mają ten sam potencjał co przeciwelektroda, zachodzi klasyczny proces azotowania. Gdy elementy metalowe są utrzymywane na potencjale dodatnim względem przeciwelektrody, na po4

177 659 wierzchni zachodzi z jednej strony utlenianie elementów, a z drugiej strony reakcja azotu z żelazem podkładu.

W tym ostatnim przypadku stwierdza się, że warstwy azotowane i utlenione są idealnie rozdzielone i nałożone na siebie. Azotki przył^g^yrądo podłoża, a tlenki są na powierzchni i nie występuje przemieszczanie tych dwóch składników.

Umieszczenie kąpieli w tyglu metalowym tworzącym przeciwelektrodę nie tylko eliminuje konieczność stosowania dołączonej elektrody, ale rozległość i kształt tygla umożliwiają wytworzenie takiej konfiguracji pola elektrycznego w kąpieli solnej, która daje równomierną gęstość prądu we wszystkich elementach metalowych i zmniejsza gęstość prądu przeciwelektrody, a zatem zmniejsza wpływ zjawiska utleniania wtórnego na granicy faz kąpieli solnej i ścianek tygla.

Dzięki utrzymywaniu stałej, średniej wartości prądu przepływającego w kąpieli podczas obróbki elementów metalowych, właściwości warstw utworzonych na elementach metalowych w trakcie procesu nie zmieniają się. Uzyskiwane wyniki nie mogą być powtarzalne, jeśli nie jest zachowana stała wartość prądu w czasie obróbki.

Właściwe wartości gęstości prądu sązawarte w zakresie od 300 do 800 A/m², przy czym korzystny jest zakres od 450 do 550 A/m2, a podając w A/dm2 stosowanych w elektrochemii, zakresy te wynoszą od 3 do 8 A/dm2, korzystnie od 4,8 do 5,5 A/dm2.

Temperatury kąpieli są zawarte w zakresie od 450°C do 650°C, korzystnie od 550°C do 600°C.

Czas trwania procesu jest zawarty w zakresie od 10 do 150 minu t, korzystnie od 30 do 100 minut.

Korzystny skład kąpieli jest znany, a dokładniejsze wartości anionów i kationów sąpodane poniżej:

CNO’	COj2	K+	Na+	Li+
30% do 45%	15% do 25%	20% do 30%	15% do 25%	0,5% do 5%

Zawartość cyjanku CN' jest mniejsza od 2%. Kąpiele zawierają także pewną postać siarki tak, że zawartość §2’ jest zawarta w zakresie od 1 do 6 ppm.

Ponadto jest korzystne utrzymywanie składu kąpieli w przybliżeniu początkowego, przez dodawanie znanych czynników regenerujących i zapewnianie jej jednorodności, co uzyskuje się korzystnie przez napowietrzanie.

Własności i zalety wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.

Dla przebadania i optymalizacji sposobu według wynalazku przeprowadzono wiele prób, podczas których starano się nie zmieniać więcej niżjednego parametrujednocześnie, wiedząc, że w stosunku do znanych procesów azotowania wynalazek wnosi współdziałanie procesu elektrochemicznego z procesem termochemicznym azotowania. Nie znając współzależności, jakie mogą występować między tymi dwoma procesami, wybrano utrzymywanie stałych parametrów termochemicznych takich, jak skład kąpieli i temperatura, a zmienianie parametrów elektrochemicznych takich, jak gęstość prądu i ilość ładunku elektrycznego przepływającego w kąpieli.

Ilość ładunku elektrycznego jest równoważna gęstości prądu o stałym natężeniu w czasie przepływu prądu przez kąpiel, który to parametr jest także parametrem termochemicznym.

Badania przeprowadzano w tyglu metalowym zawierającym 400 kg soli o składzie zgodnym z francuskim opisem patentowym nr 2 171 993, podgrzanej do temperatury 570°C. Skład chemiczny był utrzymywany jako stały zgodnie ze wskazówkami podanymi we francuskim opisie patentowym nr 2 271 307, przez okresowe dodawanie soli regenerujących i siarczku potasu. W tyglu był zainstalowany układ napowietrzania zapewniający jednorodność kąpieli, o wydajności 250 l/min.

Okresowa filtracja zapewniała utrzymanie zawartości cząstek stałych w zawiesinie na odpowiednim poziomie.

177 659

Elementy obrabiane stanowiły płytki o wymiarach 100 x 100 mm, z dwiema powierzchniami 2 dm², o grubości 1 mm, ze stali XC38, mocowane do izolowanego pręta metalowego umieszczonego w górnym otworze tygla.

Źródło prądu stałego stanowił potencjostat o wydajności do 10 amperów, regulowany i stabilizowany bądź napięciowo bądź prądowo. Jeden z jego biegunów był dołączony do tygla, a drugi do pręta doprowadzającego prąd, na którym były zamocowane elementy.

Przed poddaniem obróbce w kąpieli solnej elementy w postaci płytek były odtłuszczane w parze trójchloroetylenu. Po obróbce w kąpieli elementy były chłodzone przez 2 minuty w otaczającym powietrzu dla uniknięcia szoku termicznego, a następnie były płukane w ciepłej wodzie o temperaturze wyższej od 60°C w ciągu 10 minut, przy czym woda była mieszana za pomocą napowietrzania, i w końcu były suszone w ciepłym powietrzu.

Pierwsze próby były wykonywane przy stałym przyłożonym napięciu. Prąd płynący przez kąpiel solną zmniejsza się w czasie, co można prawdopodobnie wytłumaczyć tworzeniem polaryzacji na granicach kąpieli i elektrod, mianowicie przeciwelektrody i innych elementów. Spadek potencjału w samej kąpieli pozostaje w przybliżeniu stały przy założeniu, że jest utrzymywany stały skład kąpieli i stała temperatura.

Wraz ze zmniejszaniem się prądu w czasie, pomimo stałego napięcia zasilającego, zaobserwowano rozbieżności w wynikach obróbki podobnych płytek, w zależności od stanu powierzchni tygla i sposobu mocowania płytek.

Jakość styków między prętem doprowadzającym prąd wpływa bardzo poważnie na prąd płynący przez kąpiel i na powtarzalność wyników.

Przy prądzie stabilizowanym i regulowanym, powtarzalność wyników była bardzo dobra, pod warunkiem, że styki między elementami a prętem doprowadzającym prąd nie wprowadzały zmiennej rezystancji.

Przykład I. Pierwsza seria prób: określenie gęstości prądu pracy.

Stwierdzono, że gdy elementy miały potencjał ujemny względem przeciwelektrody, nie pojawiła się warstwa zaazotowana na powierzchni elementu. Wówczas element dostarcza elektrony i cyjaniany z kąpieli sąna granicy faz redukowane do cyjanków bez wyzwalania azotu.

Gdy nie występuje napięcie między elementem a przeciwelektrodą, zachodzi klasyczne azotowanie stanowiące odniesienie, z którym porównuje się proces według wynalazku.

Prąd płynący przez kąpiel był zwiększany stopniowo między seriami prób. Prąd wyrażany j est gęstościąprądu, ponieważ parametr ten odnosi się do wymiarów elementów. W bieżącej serii prób powierzchnia aktywna elementów była równa 2 dm2. Wartości prądu wynosiły 2,4,6,8 i 10 A bądź 1, 2, 3, 4 i 5 A/dm2.

W tej serii prób czas procesu był jednakowy i wynosił 90 minut.

We wszystkich przypadkach stwierdzono utworzenie na połączeniu z podkładem gęstej, białej warstwy porównywalnej z powstającąna elemencie odniesienia azotowanąbez przepływu prądu.

Na poprzedniej warstwie tworzy się inna warstwa, której morfologia zależy od gęstości prądu. Przy prądzie mniejszym od 3 A/dm2 powstaje porowata płytka typu podobnego do obserwowanego w przypadku próbki wzorcowej, ale której grubość jest znacznie większa, od 20 do 25 pm zamiast kilku pm. Przy prądzie większym od 4 A/dm2 powstaje gęsta warstwa koloru szarego o grubości około 20 pm.

Płytki próbne zostały poddane badaniom pod względem korozji. Badania te zostały wykonane dwiema metodami: metodą pomiaru potencjału korozji w 3% odpowietrzonym roztworze NaCl i metodą określenia czasu trwania wystawienia na działanie znormalizowaną, słoną mgłą przed pojawieniem się śladów korozji. W tych próbach krawędzie płytek były chronione lakierem dla uniknięcia zakłócenia prób przez anomalie stanu powierzchni, występujące w bezpośrednim sąsiedztwie ostrej krawędzi. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

177 659

Tabela 1

Gęstość prądu (A/dm)	Potencjał korozji (mV)	Czas wystawienia na słoną mgłę (godziny)
1	-490	<24
2	-420	<24
3	-380	<24
4	+1500	>312*
5	+1400	504

Ta próba została wstrzymana po 312 godzinach z powodu uszkodzenia ochrony krawędzi, co umożliwiło powstanie korozji.

Znaczny wzrost odporności na korozję zachodził w tym samym czasie, gdy tworzyła się szara, gęsta warstwa. Związek między pojawieniem się szarej, gęstej warstwy i dobrą odpornością na korozję został potwierdzony przez inną próbę.

Przykład II. Druga seria prób: wpływ czasu. Wykonano serię prób w takich samych warunkach, jak serię poprzednią, z wyjątkiem tego, że gęstości prądów wynosiły od 4 do 5 A/dm², podczas gdy czas trwania wynosił 30, 60, 90 i 120 minut.

Przy gęstości prądu poniżej 4 A/dm2 i czasie trwania do 30 minut obserwuje się powstanie warstw analogicznych do uzyskanych w poprzedniej serii przy gęstości nie większej niż 3 A/dm2, to znaczy na podkładzie znajduje się gęsta, biała warstwa, a następnie na wierzchu warstwa porowata. Do 60 minut grubość tych dwóch warstw zwiększa się. W tym czasie część górna warstwy porowatej stała się ciemniejsza. Do 90 minut pojawiała się gęsta, szara warstwa, której grubość zwiększała się do 120 minut.

Poniżej 5 A/dm2 gęsta, szara warstwa zaczęła tworzyć się już po czasie próby 30 minut. Po 60 minutach była onajuż porównywalna z warstwąuzyskanąw czasie do 90 minut, przy gęstości prądu mniejszej od 4 A/dm2. Warstwa ta następnie powiększa się, ale od 120 minut zaczyna stawać się porowata, podczas gdy głębsza warstwa biała wykazuje ślady rozpadu. Stan warstw tworzonych na powierzchni elementów nie jest różny poniżej i powyżej jakiegoś progu prądu, ale zmienia się w czasie mniej więcej w takim stopniu, jak gęstość prądu wraz z prędkościami, które są bezpośrednią, ale nie liniową funkcją gęstości prądu, przy czym prędkość wzrasta znacznie szybciej niż gęstość prądu.

Ponadto próby odporności na korozję potwierdziły wyniki uzyskane w pierwszej serii prób, to znaczny, że elementy, na których utworzyła się gęsta, szara warstwa mają odporność na korozję znacznie większą od odporności warstw azotowanych bez udziału prądu. Odporność ta znajduje się w zakresie odporności na korozję uzyskaną przez obróbkę w kąpieli solnej utleniającej po klasycznym azotowaniu bez udziału prądu. Kąpiel solna utleniająca jest na przykład kąpielą przedstawioną we francuskim opisie patentowym nr 2 525 637.

Przykład III. Trzecia seria prób: analiza faz.

Poddano próbie trzy płytki przy prądzie mniejszym od 4 A/dm2 kolejno przez 15,60 i 90 minut, po czym poddano je rentgenowskiej analizie dyfrakcyjnej czyli analizie fazowej i analizie spektoskopowej z wyładowaniemjarzeniowym, zwanej sDl, czyli analizie elementarnej. Wyniki zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Czas obróbki minuty	Gęstość prądu A/dm2	Analiza fazy	Analiza SDL
15	4	Fe2-4N + Fe3O4 + Li2FejO4	ślady Li
60	4	Fe2-4N + Fe3O4 + LiFesOg	ślady Li
90	4	Fe2-tN + Fe3O4	-

177 659

Analizy te potwierdzają obecność azotków żelaza, które są elementem składowym gęstej, białej warstwy i które tworzą szkielet warstwy porowatej.

Ujawniają one także obecność tlenków żelaza i litu, które tworzą gęstą, szarą warstwę.

Stwierdzono jakościowo, że wydłużenie czasu obróbki, które korzystnie oddziaływuje na tworzenie się warstwy chroniącej przed korozją, łączy się ze zwiększeniem zawartości tlenku żelaza Fe3O₄ i z zanikiem tlenku litu.

Związek między gęstością warstwy ochronnej i eliminowaniem litu nie powinien prowadzić do wniosku o szczególnym działaniu litu znanego z wielkiej ruchliwości w Fe₃0₄, nawet przy niskich temperaturach, lecz może jedynie świadczyć o modyfikacji struktury warstwy ochronnej.

Ponadto przeprowadzone próby potwierdziły, że właściwości antykorozyjne wytworzonej warstwy zależąodjej gęstości i przybliżonej grubości, a żaden wpływ składu nie został wykryty.

Przykład IV. Rola składników kąpieli.

Z powodu dużej liczby parametrów, jakie należy zmieniać dla opanowania procesu według wynalazku, poprzednie próby zostały wykonane przy takim samym składzie kąpieli i nie dają informacji o roli różnych składników kąpieli wprowadzonych początkowo lub wynikających z pogorszenia się pierwotnego składu. Przeprowadzono więc dodatkowe badania mające na celu wyświetlenie roli poszczególnych składników. Pewna ogólna wiedza posiadana przez znawców w dziedzinie elektrochemii i termochemii dawała wskazówki w tym zakresie, ale była oczywiście niewystarczająca, aby móc obejść się bez tych prób i określić warunki procesu.

Wiadomo, że składnikiem aktywnym azotowania w kąpielach solnych analogicznych do użytych w wynalazku jest anion cyjanianowy CNO', który przez dysmutacje pod wpływem temperatury i utleniania uwalnia azot silnie oddziaływujący, zdolny do przenikania do podkładu żelaznego.

Przez przyłożenie do obrabianego elementu potencjału elektrycznego względem kąpieli, w rzeczywistości w stosunku do przeciwelektrody, zmienia się równowagę reakcji przywołanej powyżej.

Gdy ten potencjałjest ujemny na granicy faz: element - kąpiel, następuje redukcja cyjanianów w cyjanek, związana z mniejszą dyfuzją azotu do podkładu.

Przeciwnie, gdy ten potencjał jest dodatni, utlenianie jest ułatwione, a powstający azot powoduje przyspieszenie azotowania. Przy dodatnim potencjale przepływ prądu wywołuje jednocześnie utlenianie żelaza podkładu i utlenianie cyjanków.

Tworzenie i dyfuzja do kąpieli anionów cyjanków CN reduktorów powoduje redukcję cyjanianów, szczególnie na granicy faz kąpiel - przeciwelektroda, jest ona szkodliwa dla tworzenia warstwy utlenionej na powierzchni elementu. Gdy do elementu jest doprowadzony według wynalazku potencjał dodatni względem kąpieli, na granicy faz element - kąpiel ma miejsce rywalizacja między utlenianiem cyjanianów i utlenianiem cyjanków, zależna od koncentracji cyjanków. Systematyczne badania pozwoliły stwierdzić istnienie dwóch progów krytycznych zawartości cyjanków, a mianowicie 2 i 6%.

Poniżej 2% anionów CN warstwa ochronna utleniona, czyli gęsta, szara warstwa powstaje w sposób normalny.

Powyżej 6% anionów CN tworzenie się warstwy utlenionej jest zahamowane.

Pomiędzy 2 a 6/ anionów CN utleniona gęsta warstwa staje się stopniowo coraz bardziej porowata i coraz cieńsza. Wypływa stąd wniosek, że regeneracja kąpieli powinna być zawsze tak prowadzona, aby uniemożliwić osiągnięcie zawartości cyjanków równej 6%, a korzystnie zawartość cyjanków powinna być utrzymana poniżej 2%.

Można również wykazać ważną rolę zawartości siarki w kąpieli. Przy braku siarki warstwa utleniona tworzy się, ale jest mniej gęsta i popękana, co powoduje jej małą szczelność dającą w wyniku małą odporność elementu na korozję. Potencjał korozji jest ujemny, mniejszy od -250 mV.

Począwszy od zawartości 1 ppm S²- w kąpieli, stwierdza się znaczną poprawę jakości warstwy, przy czym optimum występuje między 2 a 5 ppm.

Powyżej 6 ppm warstwa azotowana pogarsza się i staje się porowata na całej grubości, co powoduje zmniejszenie odporności obrabianego elementu na korozję i ścieranie.

177 659

Przykład V. Właściwości trybologiczne obrabianych elementów.

Znane sąwłasności w zakresie odporności na ścieranie i zatarcie elementów z metali zawierających żelazo, siarkoazotowanych według francuskiego opisu patentowego nr 2 171 993 lub azotowanych a następnie utlenianych według francuskiego opisu patentowego nr 2 525 637. Uwzględniając skład i charakterystyki metalurgiczne elementów obrabianych według wynalazku, nie ma istotnych powodów, aby ich charakterystyki trybologiczne różniły się znacznie od charakterystyk uzyskanych w trakcie znanych procesów.

Należało tojednak zweryfikować, co zostało uczynione podczas prób tarcia wykonanych w następujących warunkach: ruch liniowy postępowo-zwrotny, rodzaj kontaktu: płaszczyzna-płaszczyzna typu element przesuwny-ścieżka, prędkość poślizgu: 0,1 m/s, przesuw: 85 mm, nacisk 20 barów (2 MPa), temperatura otoczenia, ośrodek: albo na sucho w powietrzu albo w oleju, przeciwna powierzchnia: ścieżka ze stali chromowanej i element przesuwny ze stali azotowanej.

Obróbka azotowania/utleniania była wykonywana w warunkach z przykładu I, przy gęstości prądu 5 A/dm.2 kolejno przez 30 minut (pozycja A) i przez 60 minut (pozycja B). Zostały użyte dla porównania elementy przesuwane, obrabiane bezprądowo przez 90 minut według zaleceń podanych we francuskim opisie patentowym nr2171993 (pozycja C). Wyniki zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Oznaczenie	Ośrodek	Liczba cykli	Współczynnik tarcia
początek	koniec
A	suchy	12000	0,1	0,26
olej	25000	0,08	0,07
B	suchy	1000	0,09	0,33
olej	25000	0,07	0,07
C	suchy	1000	0,3	0,45
olej	25000	0,07	0,05

Stwierdzono, że pod względem tarcia elementy obrabiane przy przepływie prądu (A, B) i bezprądowo (C) zachowują się podobnie, gdy są smarowane.

Elementy A (5 A/dm2,30 minut) zachowują się na sucho nieco lepiej niż elementy B (5 A/dm²,60 minut). Biorąc pod uwagę rozrzut wyników z reguły notowany przy próbach tarcia na sucho, różnica ta nie jest znacząca. We wszystkich próbach wyniki uzyskane dla elementów porównawczych C są mniej korzystne.

Przykład VI. Obróbka partii elementów.

Zweryfikowano, czy uzyskane wyniki nie były spowodowane faktem, że we wszystkich poprzednich przypadkach poddawano obróbce oddzielne płytki lub co najwyżej małą liczbę elementów oraz czy wyniki powtórzą się przy poddaniu obróbce pełnych wsadów.

Przygotowano kąpiel doświadczalną taką samą, jak stosowana w przykładach I i II, zawierającą 800 kg soli. Próbę prowadzono przy gęstości prądu 5 A/dm2, wykorzystując tygiel jako przeciwelektrodę. W sad stanowiły wałki o średnicy 10 mm i długości 100 mm, nagwintowane na jednym końcu. Każda partia zawierała 300 wałków o całkowitej masie 30 kg.

Wałki były doczepione do konstrukcji nośnej w sposób pozwalający na zachowanie między sąsiednimi elementami odstępu, który w zależności od partii wynosił 10 do 50 mm. We wszystkich przypadkach obróbka była wykonywana w dobrych warunkach. Wyniki prób korozyjnych dokonywanych na wałkach pobieranych z różnych punktów wsadu odpowiadają wynikom uzyskanym podczas badań pierwszej serii, opisanych powyżej.

177 659

Zostało udowodnione, że główna zaleta wynalazku polega na znacznym zwiększeniu odporności na korozję, co pozwala na wyeliminowanie w wielu przypadkach konieczności poddania elementów azotowanych obróbce antykorozyjnej.

Wynalazek nie ogranicza się do opisanych przykładów. Można wykorzystać do azotowania kąpiel solną nie zawierającą litu, mającą kinetykę wyzwalania równoważnego azotu.

Ponadto uwzględniając wnioski z przykładów, nie jest konieczne, aby prąd płynący w kąpieli był prądem stałym o ustalonej wartości, może on być prądem jednokierunkowym, niefiltrowanym lub prądem impulsowym.

Stan powierzchni elementów, j ak również stan warstw powierzchniowych sprzyj a przyczepności lakieru lub wosku, co jest korzystne w pewnych zastosowaniach.

177 659

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zwiększania odporności na korozję elementów metalowych zawierających żelazo przez azotowanie, w którym elementy zanurza się na okres od 10 do 150 minut w kąpieli zawierającej roztopione sole stanowiące korzystnie cyjaniany i węglany metali alkalicznych i co najmniej jedną substancję zawierającą siarkę w takiej ilości, aby zawartość jonów S²' w kąpieli wynosiła od 1do 6 ppm, znamienny tym, że podczas zanurzenia w kąpieli elementy utrzymuje się, względem przeciwelektrody zanurzonej w kąpieli, na dodatnim potencjale elektrycznym takim, że prąd przepuszcza się przez kąpiel od elementów do przeciwelektrody, przy czym gęstość prądu na elementach wynosi pomiędzy 300, a 800 amperów na m
2 (A/m2) i utrzymuje się zawartość cyjanków tworzonych w reakcji wtórnej na poziomie niższym od 6% poprzez regulowanie zawartości jonu S22. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kąpiel umieszcza się w tyglu metalowym stanowiącym przeciwelektrodę.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się w przybliżeniu stały prąd płynący przez kąpiel podczas zanurzania elementów w kąpieli.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się gęstość prądu na elementach w zakresie między 450 i 550 A/m2.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę kąpieli solnej w zakresie między 450°C i 650°C, korzystnie między 550°C i 600°C.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się w kąpieli skład w przybliżeniu początkowy, przez dodawanie znanych czynników regenerujących i stabilizujących.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że utrzymuje się zawartość cyjanku w kąpieli na poziomie co najwyżej 2% poprzez regulowanie zawartości jonu S28. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kąpiel homogenizuje się przez napowietrzanie.

* * *