PL177819B1

PL177819B1 - Sposób odzyskiwania fluorowanych kwasów karboksylowych

Info

Publication number: PL177819B1
Application number: PL94303680A
Authority: PL
Inventors: Reinhold Obermeier; Gunter Stefaniak
Original assignee: Dyneon Gmbh
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 2000-01-31
Also published as: EP0632009A1; US5442097A; RU2131408C1; DE4402694A1; DE59403519D1; RU94019422A; PL303680A1; US5591877A; EP0632009B1; JP4050338B2; JPH0753465A

Abstract

1. Sposób odzyskiwania fluorowanych kwasów karboksylowych w postaci nadajacej sie do wykorzystania, korzystnie jako emulgator, z zanieczyszczonych materialów wyjscio- wych, zwlaszcza z kapieli z polimeryzacji emulsyjnej fluorowanych polimerów, znamienny tym, ze na zanieczyszczone materialy wyjsciowe zawierajace fluorowane kwasy karboksylo- we lub ich sole, w wodnym srodowisku, dziala sie w przypadku gdy fluorowany kwas nie wy- stepuje w wolnej postaci kwasem wystarczajaco silnym do uwolnienia fluorowanego kwasu karboksylowego z postaci soli, po czym kwas poddaje sie reakcji z alifatycznym alkoholem zawierajacym 1-3 atomów wegla i oddestylowuje sie utworzony ester. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest więc sposób odzyskiwania fluorowanych kwasów karbuk-ylowych w postaci nadającej się do wykorzystanie, kornyhtnie jako emulgator, z noniścnyhncnum 819 nych materiałów wyjściowych, zwłaszcza z kąpieli z polimeryzacji emulsyjnej fluorowanych polimerów, charakteryzujący się tym, że na zanieczyszczone materiały wyjściowe zawierające fluorowane kwasy karboksylowe lub ich sole w wodnym środowisku, działa się w przypadku gdy fluorowany kwas nie występuje w wolnej postaci kwasem wystarczająco silnym do uwolnienia fluorowanego kwasu karboksylowego z postaci soli, po czym kwas poddaje się reakcji z alifatycznym alkoholem zawierającym 1-3 atomów węgla i oddestylowuje się utworzony ester. Jeśli nie jest wymagane uwolnienie kwasu karboksylowego z jego soli, wystarczy oczywiście katalityczna ilość kwasu do estryfikacji.

Jako materiał wyjściowy nadają się stałe i ciekłe produkty, które zawierają sole fluorowanych kwasów karboksylowych. Korzystnie w praktyce chodzi przy tym o sole amonowe albo sodowe, ale oczywiście nie są wyłączone analogiczne sole jak sole potasowe. Materiały wyjściowe obok już wymienionych środków przeciwpiennych mogą również zawierać jeszcze inne zanieczyszczenia nieorganiczne albo organiczne, jeśli nie tworzą one związków lotnych, które przeszkadzają przy destylacji żądanego estru.

Jako materiał wyjściowy można stosować korzystnie kąpiel polimeryzacyjną. Korzystny materiał wyjściowy stanowią kąpiele z polimeryzacji emulsyjnej fluorowanych polimerów. Te można stosować bezpośrednio po oddzieleniu polimeru, zatem bez zatężania. Polimeryzacja emulsyjna jest opisana na przykład w opisie patentowym US-A 4 391 940 (i wymienionej w nim wcześniej literaturze). Korzystnie materiał wyjściowy zawiera kwas perfluorooktanowy lub jego sole.

Jako wystarczająco silne kwasy do uwalniania fluorowanego kwasu karboksylowego stosuje się w praktyce kwas siarkowy. Oczywiście nie są jednak wyłączone również inne kwasy działające tak samo.

Jako składnik alkoholowy wchodzi w rachubę w pierwszym rzędzie korzystnie metanol, ponieważ jest on niedrogi i tworzy łatwolotny ester. Zastosowanie innych alkoholi, na przykład etanolu albo izopropanolu, jest możliwe, nie dostarcza jednak żadnych większych korzyści. Korzystnie w sposobie według wynalazku utworzony ester poddaje się zmydleniu za pomocą wodnego roztworu amoniaku do soli . amonowej fluorowanego kwasu karboksylowego.

Dalej objaśnione są bliżej dalsze korzystne postępowanie według. wynalazku, przy czym dla uproszczenia każdorazowo wymienione są tylko korzystne składniki uczestniczące w reakcji lub odczynniki. Kwas perfluorooktanowyjest przy tym określony skrótem „PFOS”. Procenty oznaczają procenty wagowe, jeśli nie podano inaczej.

Naczynie destylacyjne napełnia się wodnym roztworem kwasu siarkowego, korzystnie 60% kwasem siarkowym, w takiej ilości, że z wprowadzonego następnie materiału wyjściowego, na przykład soli sodowej PFOS - w roztworze, w postaci stałej albo jako zawiesiny, która może jeszcze zawierać wolny ług sodowy - uwalnia się PFOS. Celowo wymieniona zawiesina zawiera około 1 do około 70%, korzystnie około 5 do około 40%, soli sodowej i nie więcej niż 40% wolnego ługu sodowego.

Przy zastosowaniu kąpieli polimeryzacyjnej zawartość soli PFOS jest znacznie niższa, na przykład wynosi 0,01 do 0,1%. Następnie dozuje się metanol w nadmiarze, celowo 10 moli na mol PFOS, i mieszaninę reakcyjną powoli ogrzewa się do temperatury fazy błotnej wynoszącej około 70 do 90°C, korzystnie 85°C. Od tej temperatury przedestylowuje trójskładnikowa mieszanina złożona z wody, metanolu i estru metylowego PFOS, który po skropleniu rozdziela się na dwie fazy. Dolna, cięższa faza (gęstość 1,7 g/cm³) składa się z ponad 98% estru metylowego PFOS a górna faza z mieszaniny metanolu i wody. Dolną fazę oddziela się a fazę górną zawraca do procesu. Destylację kontynuuje się tak długo, aż w destylacie nie zachodzi już rozdział faz. Pozostającąmieszaninę metanolu i wody oddziela się, celowo oddestylowuje, i stosuje ponownie do następnego zestawu. Jako pozostałość destylacyjna pozostaje zawierający około 25% siarczanu sodu i około 5% kwasu siarkowego wodny roztwór, który zawiera tylko około 0,1 % substancji organicznej i tylko około 0,01% fluoru.

W korzystnym postępowaniu według wynalazku z zastosowaniem surowej kąpieli polimeryzacyjnej dodaje się do niej małą ilość, na przykład 2 do 5%, alkoholu, korzystnie metanolu,

177 819 zakwasza się kąpiel za pomocą wystarczająco silnego kwasu, korzystnie kwasu siarkowego, do wartości pH wynoszącej korzystnie około 1 do 2, i oddestylowuje utworzony ester. Gdy surowa kąpiel polimeryzacyjna zawiera jeszcze niewielkie ilości drobnocząstkowego polimeru, wyklarowuje się przy tym mętna kąpiel, przy czym polimer otrzymuje się w postaci dającej się łatwo oddzielić. Przez obróbkę według wynalazku zostaje zatem w maksymalnej mierze oddzielony powierzchniowo czynny fluorowany kwas karboksylowy. To przejawia się również w tym, że pierwotna zawartość fluoru w kąpieli zostaje znacznie zredukowana.

W szczególnie korzystnym postępowaniu według wynalazku przeprowadza się ester metylowy PFOS bezpośrednio w sól amonową PFOS. Nieoczekiwanie można tutaj otrzymywany ester surowy poddawać bezpośrednio zmydleniu za pomocą wodnego roztworu amoniaku, przez co otrzymuje się produkt o wymaganej czystości.

Korzystnie daje się tutaj wodny roztwór amoniaku o zawartości celowo 25% amoniaku i wodę do zbiornika mieszalnika i do tego dozuje się surowy ester. Ogrzewa się do temperatury około 70 do 95°C i miesza tak długo, aż mętna na początku mieszanina reakcyjna stanie się całkowicie klarowna. Przy temperaturze fazy błotnej około 95°C oddestylowuje się następnie mieszaninę metanolu i wody, którą można zastosować do estryfikacji. Pozostający roztwór soli amonowej PFOS można, w razie potrzeby po filtracji, zastosować bezpośrednio jako emulgator do polimeryzacji fluorowanych monomerów. Zawartość amidu wynosi poniżej 0,1%.

Tak więc w szczególności w wyżej omówionym korzystnym postępowaniu udaje się odzyskać w eleganckim, nie nakładochłonnym procesie kosztowną, wartościową substancję-sól amonową PFOS z wysoką wydajnością i o żądanej czystości z silnie zanieczyszczonych materiałów wyjściowych. Szczególnie korzystne jest to, że w tym procesie nie otrzymuje się trudnych do usuwania odpadów, również wówczas, gdy zastosowany materiał zawiera zanieczyszczenia takie jak środki odpieniające.

Otrzymywany ester metylowy PFOS może być naturalnie również poddawany dalszej przeróbce w inny sposób, na przykład zmydlany do wolnego PFOS. Ponieważ ester stanowi aktywowaną pochodną kwasową, możliwe są oczywiście również inne zwykłe środki dalszej przeróbki, jak przeestryfikowania albo przeprowadzenie w amidy.

Wynalazek jest objaśniony bliżej w następujących przykładach. Jeśli nie podano innych danych, również tutaj procenty stanowią procenty wagowe a części - części wagowe.

Przykładl .W mieszalniku umieszcza się 2000 części 60% kwasu siarkowego i ogrzewa do temperatury 50°C. Mieszając, dozuje się następnie 3000 części soli sodowej PFOS w postaci zawiesiny, która zawiera 15% soli sodowej i 25% wodorotlenku sodu. Przy tym przez oziębienie utrzymuje się temperaturę około 60°C. Następnie dozuje się powoli 350 części metanolu i mieszaninę powoli ogrzewa. Od temperatury fazy błotnej wynoszącej 85°C destyluje trójskładnikowa mieszanina złożona z wody, metanolu i estru metylowego. Destylat rozdziela się po skropleniu na dwie fazy: faza dolna (gęstość 1,7 g/cm³) składa się z estru m etylowego PFOS o czystości powyżej 98%, faza górna z 70% metanolu. Fazę górnązawraca się do naczynia destylacyjnego i proces kontynuuje się tak długo, aż w kondensacie nie jest już rozpoznawalne rozdzielanie faz.

Nadmiar metanolu oddestylowuje się jako 70% mieszaninę metanolu i wody i stosuje do następnego zestawu. Pozostałość destylacyjna składa się z wody o całkowitej zawartości fluoru wynoszącej 0,01%, zawartości siarczanu sodu około 25%, zawartości kwasu siarkowego około 5% i zawartości około 0,1 % substancji organicznej odpowiednio do wartości CSB wynoszącej 1500 mg O₂/kg.

Przykładu. Jako materiał wyjściowy służy kąpiel surowa z kopolimeryzacji tetrafluoroetylenu i perfluoro-(n-propylo-winylo)-eteru, w której była zastosowana sól amonowa PFOS jako emulgator. Całkowita zawartość fluoru w kąpieli wynosi 0,14%.

W mieszalniku do 4000 g tej kąpieli dodaje się 120 g metanolu a następnie taką ilość 60% kwasu siarkowego, że ustali się wartość pH wynosząca 1. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury wrzenia, tak że powoli oddestylowuje mieszanina złożona z metanolu, estru metylowego

177 819

PFOS i wody. Przy tym początkowo mętna kąpiel staje się całkowicie klarowna, przy czym tworzy się biały osad polimeru.

Destylat rozdziela się po skropleniu na dwie fazy: faza dolna (gęstość 1,7 g/cm³) składa się z estru metylowego PFOS, faza górna z 70% metanolu. Ten oddziela się i stosuje w następnym składzie. Proces kontynuuje się tak długo, aż w kondensacie nie jest już rozpoznawalne rozdzielanie faz. Klarowny filtrat pozostałości destylacyjnej zawiera około 10 ppm fluoru.

Przykład III. Powtarza się przykład II z użyciem kąpieli surowej, która pochodzi z homo-polimeryzacji tetrafluoroetylenu metodą emulsyjną z solą amonową PFOS jako emulgatorem. Kąpiel surowa zawiera ogólną ilość fluoru wynoszącą 0,02%, po obróbce około 10 ppm.

Przykład IV. W naczyniu destylacyjnym umieszcza się 1504 części wody i 150 części 25% roztworu amoniaku i przy jednoczesnym mieszaniu dozuje powoli 428 części estru metylowego PFOS. Mieszaninę ogrzewa się najpierw do temperatury 75°C, w tej temperaturze miesza się 30 minut i następnie miesza się 5 godzin w temperaturze 90°C. Przy tym mętna początkowo mieszanina staje się całkowicie klarowna. Ogrzewa się dalej do temperatury fazy błotnej około 95°C, przy czym przy temperaturze głowicy wynoszącej 70 do 99°C przedestylowuje 680 części około 5% mieszaniny metanolu i wody. Jako pozostałość destylacyjna pozostaje roztwór wodny z zawartością30% soli amonowej PFOS, który, w razie potrzeby po sączeniu, może być zastosowany bezpośrednio jako emulgator do polimeryzacji fluorowanych monomerów.

177 819

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób odzyskiwania 11uoro\aanyoii Wansów karboWylowoch w postaci ni^dćijćciej sia do wykorzystania, korzystnie jako emulgator, z zanieczyszczonych materiałów wyjściowych, zwłaszcza z kąpieli z polimeryzacji emulsyjnej fluorowanych polimerów, znamienny tym, że na zanieczyszczone materiały wyjściowe zawierające fluorowane, kwasy karboksylowe lub ich sole, w wodnym środowisku, działa się w przypadku gdy fluorowany kwas nie występuje w wolnej postaci kwasem wystarczająco silnym do uwolnienia fluorowanego kwasu karboksylowego z postaci soli, po czym kwas poddaje się reakcji z alifatycznym alkoholem zawierającym 1 -3 atomów węgla i oddestylowuje się utworzony ester.
2. Sposób według zastaz. 1 , /samibnny m^m> ż materiał wyjściowy zaciery kow perflworooktanowy lub jego sole.
3. Sposó3 według zwo^. i ziso 2, enamibnny mm, że materiał wotścio\w zawiara ^^0weny kwaś' karboksylowy w postaci soli amonowej albo sodowej.
4. Sposób wedsig zwodz. 1 , asiamienny tym, ny matęriał uo^^ś-sOjw^ zaónowi hιwliui p olimerynocyjno.

1. Sposób wpdług zwodz. i zOnam ienny mmn ne^m wyziarozwjąco ζΠοζ cwss sSocpje się kwas siarkowy.
6. SpoeOh ob ewśug ζζ^ζ. 1, enzmiennn ty m, me joZo aikokol stosuje zi ę in ebmol.

Z. Sposób według zwodz. i z osamibnny miit ne uyyorżoyy as-er poddaje eiu zmyd-eniu za pomocą wodnego runtwury amoniaku do son amonowoj fluorowanego kwasu karboksylowego.

Wynalazek dotyczy spusuby oazy-kSwania fluorowanych kwasów karboksytuwyca w postaci nadającej się do wyko-nyslania z zanieczy-ncnonych materiołów wyjściowych.

Do polimeryzacji fluorowanych monomerów w wodnej dyspersji stosujo się fluorowane emulgatory, ponioważ to nie wykazują aktywności telogenowej. Głównie stu-yjo się, dobrze rozpysnczalne sole kwasów porftyorokarboksytowyóh, w szczególności sól amonową kwasu porftyorooktanuwegu. Stosowano do togo celu wyjściowe kwesy muszą wykazywać wysoką czystość, pomowej nanieózyszcnenie mogą przeszkadzać olbo w ogóle uniemożliwić ronpocnęcie reakcji putimoryzacji, mogą wystąpić zakłóconia w przebiegu pobmoryzacji, no przykład przez przenuhzenie łańcucha, albo może nastąpić zakończenie eotimerynacZi.

To krytoria czy-toaci czynią dotyóhcna- uazyskiwonie wywioniunyóa kwa-ów bordzo uciążliwym i nadnwyónaj nakłaaoóhłunnym. Utrudnieniom jest przy tym to, że kwasy przy udnyskiwaniu przoz wymywanie za pomocą ługów, na przykład z powietrza zużytego, rozwijająswo działanie puwierzóhniowu czynnie, przy czym tworzą trudną do opanowania pianę. Często sto^0 się dletogo ś-oaki erzeciwpiennś, które utrudnieją dalej prnoróbkę bezowych Cwa-ów.

Próby uwolnienie kwosów z tego rodneju miśsnanin na przykład kwa-św -ierCowym i następne odzyskiwanie przez destylację, nie udają się dlatego, że kwesy te tworzą krystalinyjące hyaaaty, które mogą zatykać aparaturę de-tytaóyZną. Oprócz togo w proce-ie eunu-tają punustołości destylacyjne, które nawierająje-zóze znaczno ilości fluoru i ich zegospuaoruwanio, jako udpodów, jost bordnu nakładochłonne.

Obecnie znaleziono sposób, który pozwala na zużytkowanie wymienionych fluorowanych kwasów korbuksytuwyóh z miś-nonin, w których to kwasy mogą występować również jako sok, który nie wykazuje wymienionych wad.