PL178108B1

PL178108B1 - Kompozycja bitumiczna i sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej

Info

Publication number: PL178108B1
Application number: PL94310945A
Authority: PL
Inventors: Zhi-Zhong Liang; Raymond T. Woodhams; James W. Smith
Original assignee: Polyphalt Inc
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 2000-02-29
Also published as: SK121495A3; HU220292B; US6100317A; FI954600L; DK0692001T3; CZ252195A3; SK281311B6; MY111207A; CZ292436B6; GR3025287T3; UA44702C2; CA2158928C; ATE157114T1; AU6280994A; PL310945A1; CA2158928A1; EP0692001B1; IL109148A; ES2108436T3; GB9306517D0

Abstract

Kompozycja bitumiczna i sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej (30) Pierwszenstwo: 29.03.1993,GB,9306517.5 (43) Zgloszenie ogloszono: 08.01.1996 BUP 01/96 (45) O udzieleniu patentu ogloszono: 29.02.2000 WUP 02/00 (73) Uprawniony z patentu: POLYPHALT INC., Willowdale, CA (72) Twórcy wynalazku: Zhi-zhong Liang, Toronto, CA Raymond T. Woodhams, Toronto, CA James W. Smith, Toronto, CA (74) Pelnomocnik: Ponikiewski Andrzej, POLSERVICE 1. Kompozycja bitumiczna zawierajaca bitum i co najmniej jedna poliolefine sterycz nie stabilizowana w postaci zdyspergowanych czastek w bitumie przez czasteczke stabilizato- ra w postaci mieszajacego sie z bitumem polimeru powiazanego z poliolefina zwiazana z ta co najmniej jednapoliolefina, znamienna tym, ze co najmniej jeden dodatkowy material polimero- wy jest trwale wprowadzony do bitumu w wyniku splatania, fizycznego otoczenia, usieciowania chemicznego albo kombinacji dwóch lub wiecej takich mechanizmów. 10. Sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej polegajacy na tym, ze rozpuszcza sie funkcjonalizowany dien w rozpuszczalniku stanowiacym bitum lub olej mieszajacy sie z bitumem, dysperguje sie funkcjonalizowana poliolefine w tym rozpuszczalniku, poddaje sie reakcji funkcjonalizowana poliolefine z funkcjonalizowanym dienem, tak aby zwiazac jeden koniec polimeru olefinowego z dienem, dysperguje sie stopiona poliolefine w tym rozpuszczalniku oraz, gdy rozpuszczalnik stanowi mieszalny olej, dysperguje sie uzyskana kompozycje w bitumie, znamienny tym, ze dysperguje sie co najmniej jeden dodatkowy polimer w postaci czastek w tym rozpuszczalniku uzyskujac w kompozycji bitumicznej ste- ryczna stabilizacje poliolefiny w wyniku zwiazania z wolnym koncem funkcjonalizowanej poliolefiny z poliolefina w postaci czastek oraz trwale wprowadzenie co najmniej jednego dodatkowego polimeru w wyniku splatania, fizycznego otoczenia, usieciowania chemicz- nego albo kombinacji dwóch lub wiecej takich mechanizmów. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja bitumiczna do wielu zastosowań w postaci trwałej dyspersji materiałów polimerowych w bitumie, oraz sposób jej wytwarzania.

Kombinacj ę dwóch lub więcej typów polimerów w bitumie uważa się za pożądanąz uwagi na uzyskiwaną poprawę właściwości niemożliwą do osiągnięcia przy zastosowaniu poje178108 dynczego modyfikatora. Wprowadzając mieszankę dwóch lub więcej typów polimerów zakłada się, że uzyskać można będzie poprawę właściwości w szerszym zakresie warunków eksploatacji nawierzchni.

Jakkolwiek cel taki jest bardzo pożądany, dotychczas trudno go było osiągnąć z uwagi na naturalną niemieszalność bitumu z wprowadzanymi do niego materiałami polimerowymi. Na dodatek różne polimery, które, jeśli są stosowane niezależnie, wykazują mieszalność z bitumem, to po zastosowaniu w kombinacji zakłócają mieszalność drugiego składnika i/lub układu końcowego.

Usiłowano zastosować różne sposoby w celu poprawy mieszalności bitumu z polimerami, np. poprzez użycie kopolimerów o niskim ciężarze cząstkowym, olejów procesowych oraz zastosowanie określonych warunków przeróbki ułatwiających reakcje chemiczne takie jak sieciowanie.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 93/07219 (odpowiadającym zgłoszeniu patentowemu USA nr 863 734 z 6 kwietnia 1992) dla The University of Toronto Innovations Foundation, które wprowadza się jako źródło literaturowe opisano stabilizowanie zdyspergowanego polietylenu i innych polimerów olefin w bitumie w celu nadania asfaltowi ulepszonych właściwości. Polietylen utrzymywany jest w stanie zdyspergowanym dzięki zastosowaniu sterycznego stabilizatora, który zakotwicza się na zdyspergowanych cząstkach i jest kompatybilny z ciekłym ośrodkiem. Rozwiązanie takie zapewnia rozdzielenie zdyspergowanych cząstek polietylenu w bitumie i zapobiega wydzielaniu się rozdrobnionej fazy stałej od fazy ciekłej przez postępującą koalescencję zdyspergowanych cząstek.

W szczególności trwałą dyspersję cząstek poliolefiny w bitumie wytworzyć można stosując funkcjonalizowany kauczuk dienowy, który jest kowalencyjnie związany z funkcjonalizowanym polietylenem, z dodatkiem lub bez ciekłego polibutadienu. W wyniku sieciowania nienasyconej struktury w łańcuchu cząsteczki funkcjonalizowanego polibutadienu z bitumem powstaje siec oparta na rozciągniętym polibutadienie z częściowo usieciowaną strukturą zakotwiczoną na każdej z cząstek polimeru w wyniku zgodności funkcjonalizowanego polietylenu z cząstkami polimeru i spęcznienia przez fazę bitumu, tak że tworzy się otoczka żelowa wokół cząstek polimeru, co zapobiega koalescencji cząstek polimeru.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wiele różnych kopolimerów wprowadzać można do kompozycji bitumicznej zawierającej stabilizowany polietylen lub innąpoliolefmę, opisanych w WO 93/07219, oraz że taki kopolimer jest odporny na oddzielanie się od bitumu. W związku z tym wynalazek umożliwia wprowadzenie dwóch lub więcej różnych materiałów polimerowych do bitumu, tak że pozostają w nim one trwale zdyspergowane.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja bitumiczna zawierająca bitum, co najmniej jednąpoliolefinę sterycznie stabilizowanaw bitumie i co najmniej jeden dodatkowy materiał polimerowy stabilnie wprowadzony do kompozycji.

Takie nowe stabilne kompozycje bitumiczne umożliwiają projektowanie składu zapewniającego lepsze właściwości użytkowe i większą wszechstronność, przy czym są to kom- pozycje, z których składniki polimerowe nie wydzielają się.

Na dodatek stwierdzono, że uzyskać można szeroką różnorodność własności niezależnie od składu, zmieniając kolejność dodawania poliolefiny, kopolimeru i stabilizatora do bitumu oraz zmieniając inne parametry przetwórcze takie jak czas i temperatura mieszania oraz szybkość ścinania.

Określenie „bitum” użyte jest w opisie w zwykłym technicznym znaczeniu i obejmuje grupę czarnych lub ciemno zabarwionych (stałych, półstałych lub lepkich) substancji wiążących, naturalnych lub wytwarzanych, złożonych głównie z węglowodorów o wysokim ciężarze cząsteczkowym, których typowe przykłady stanowią asfalty, smoły, paki i asfaltyty. Określenie „asfalt” użyte jest w opisie w zwykłym technicznym znaczeniu i obejmuje ciemny, brunatny lub czarny materiał wiążący, o konsystencji stałej lub półstałej, którego głównym składnikiem jest bitum, występujący jako taki w przyrodzie lub uzyskany jako pozostałość w rafinacji ropy naftowej. Stosowany materiał bitumiczny może pochodzić z różnych źródeł, takich jak pozostałość po destylacji zwykłej lub próżniowej, mieszaniny pozostałości próżniowych z różnymi

17)8 108 rozcieńczalnikami takimi jak olej z próżniowych wież płuczkowych, destylat para- finowy oraz oleje aromatyczne i naftenowe. Stosować można również inne materiały asfaltowe takie jak asfalt skalny, asfalt naturalny i pak węglowy.

Jak to zaznaczono powyżej, sposób według wynalazku umożliwia trwałe wprowadzenie dwóch lub więcej różnych form materiałów polimerowych do bitumu, tak aby rozszerzyć zakres użytecznych temperatur stosowania kompozycji bitumicznej. Jeden ze składników polime- rowych kompozycji stanowi poliolefina, którą korzystnie jest polietylen, z tym że można także stosować homopolimery innych olefin i kopolimery etylenu z innymi monomerami olefi- nowymi. Takiipoliolefmę lub mieszaninę dwóch albo więcej poliolefm trwale wprowadza się do bitumu w postaci fazy cząstek zdyspergowanych w bitumie dzięki mechanizmowi sterycznej stabilizacji dokładnie opisanemu we wspomnianym powyżej opisie WO 93/07219. Jak ujaw- niono w tym opisie, stosuje się cząsteczkę dwufunkcyjnąlub bikompatybilną, której jeden składnik wiąże się z poliolefiną, a inny składnik jest rozpuszczalny w bitumie.

Jak to opisano w WO 93/07219, składnik poliolefmowy kompozycji korzystnie stanowi polietylen. Polietylen taki może stanowić polietylen o małej gęstości, liniowy polietylen o małej gęstości lub polietylen o dużej gęstości, a także może stanowić mieszankę polietylenową, uzyskaną np. w wyniku tabletkowania, płatkowania lub proszkowania materiału odpadowego. Zazwyczaj dyspergowanie składnika poliolefinowego w bitumie przeprowadza się w temperaturze wyższej od temperatury topnienia poliolefiny, zwykle od około 100 do około 250°C, korzystnie od około 130 do około 200°C, przez okres czasu wystarczający do wytworzenia stabilnej kompozycji, który może wynosić od około 0,1 do około 3,5 godziny, zwykle od około 0,25 do około 1 godziny.

Do takiej kompozycji wprowadza się jeden lub więcej dodatkowych polimerów. Polimery takie stanowią zazwyczaj kopolimery, które mogązawierać resztkowe nienasycenie. Kopolimery takie zazwyczaj nie mieszająsię z bitumem i w związku z tym zwykle wydzielają się lub ulegają koalescencji wkrótce po przerwaniu mieszania kompozycji. Jednakże według wynalazku jeśli takie kopolimery wprowadzi się do stabilizowanych kompozycji poliolefinowych, ulegają one stabilizacji i stają się odporne na wydzielanie z bitumu. Pewne kopolimery, które można zastosować w kompozycjach według wynalazku miesza^ię już w pewnym stopniu z bitumem, albo też mie- zzalność takąmożna im nadać poprzez odpowiednią obróbkę. Obecność zdyspergowanej fazy polietylenu w kompozycjach bitumicznych zawierających takie materiały w najgorszym przypadku nie spowoduje destabilizacji tych materiałów, a często może poprawić taką stabilność.

Sposób, w jaki kopolimery są stabilizowane w kompozycji zależy od charakteru stosowanego polimeru, przy czym może to być splątanie, fizyczne otoczenie, usieciowanie chemiczne albo kombinacja dwóch lub więcej takich mechanizmów.

Do kopolimerów, które można wprowadzać do kompozycji bitumicznych według wynalazku należą:

- kopolimery styrenowe takie jak kauczuk butadienowo-styrenowy (SBR), kopolimery blokowe styren-butadien-styren (SBS), kopolimery blokowe styren-etylen-butadien-styren (SEBS) i kopolimery blokowe styren-izopren-styren (SIS);

- kopolimery olefinowe takie jak kopolimery polipropylenu, kopolimery etylen-octan winylu (EVA), kopolimery etylen-metakrylan (EMA) i kopolimery etylen-propylen-dien (EPDM);

- inne polimery takie jak kauczuk nitrylowo-butadienowy (NBR), polichlorek winylu (PVC), poliizopren i polibutadien (PB).

Do kompozycji bitumicznych wraz z poliolefiną wprowadzać można mieszaniny dwóch lub więcej takich polimerów. Kompozycje według wynalazku mogą, ale nie muszą zawierać składniki takie jak oleje procesowe, które nadają polimerom większą mieszalność z bitumem.

Zasadniczo na dobór polimeru wprowadzanego do bitumu wpływają oprócz ewentulanych innych następujące parametry:

- skład chemiczny asfaltu

- ciężar cząsteczkowy asfaltu

- ciężar cząsteczkowy polimeru (polimerów)

178 108

- siła ścinająca przykładana w czasie mieszania składników

- stosunek składników w kopolimerze, np. stosunek molowy E: VA w EVA.

Materiały polimerowe mogą występować w kompozycji bitumicznej w postaci dyspersji cząstek, dyspersji nitkopodobnych, roztworów oraz kombinacji, w których (ko)polimer(y) stabilizowane są przed wydzielaniem się.

Zasadniczo przy niskich obciążeniach polimerem bitum stanowi fazę ciągłą, w której zdyspergowany jest polimer. Jednak przy wyższych obciążeniach polimer może wystąpić inwersja faz, tak że polimer staje się fazą ciągłą.

Jednym z efektów zaobserwowanych w przypadku kompozycji według wynalazku jest to, że stosując takie kopolimery w połączeniu z układem stabilizacji opisanym w WO 93/07219 zmniejszoną ilość materiału kopolimerowego należy dodać, aby osiągnąć porównywalną modyfikację właściwości bitumu. Tak np. około 2,5% wag. SBS wystarcza do zapewnienia takiego samego powrotu elastycznego jak w przypadku bitumu bez układu stabilizującego, do którego dodano około 4% wag. SBS, dzięki czemu uzyskuje się znaczne oszczędności w odniesieniu do składnika kopolimerowego.

Ponadto, j ak to można stwierdzić na podstawie konkretnych przykładów podanych poniżej, stwierdzono, że lepkość i inne właściwości modyfikowanego bitumu można zmieniać przy takich samych lub zasadniczo takich samych ilościach tych samych składników, w zależności od kolejności mieszania składników przy wytwarzaniu kompozycji bitumicznej. Kompozycje według wynalazku wykorzystywać można w wielu różnych zastosowaniach dzięki szerokiemu zakresowi właściwości uzyskiwanych poprzez stosowanie różnych składników kompozycji i sposobu wytwarzania.

Różne wariantowe procedury kolejności mieszania oraz kompozycje składników wykorzystać można stosując inne składniki kopolimerowe, także wówczas, gdy takie składniki kopolimerowe pominie się i/lub gdy pominie się polietylen, np. przy stabilizowaniu dwóch lub więcej kopolimerów.

Zamiast wytwarzać koncentrat w bitumie, jak to opisano powyżej, wytworzyć można koncentrat w oleju lub innym ośrodku, po czym koncentrat w takiej formie wprowadzić można do bitumu wraz ze składnikami polimerowymi i/lub kopolimerowymi.

Według wynalazku sposób, w jaki uzyskuje się ostateczną dyspersję, zmienia się w zależności od charakteru kopolimerów i/lub homopolimerów oraz warunków procesu. W zależności od przewidywanego przeznaczenia kompozycji bitumicznej ilości poliolefmy i kopolimeru wprowadzane do bitumu mogą zmieniać się w szerokich granicach> korzystnie ilość polietylenu w kompozycji może zmieniać się w zakresie od około 0,5 do około 20% wagowych, natomiast ilość kopolimeru, jeśli wchodzi on w skład kompozycji, może zmieniać się w zakresie od około 0,5 do około 20% wagowych. Tak np. w przypadku kopolimerów SBR i SBS dodawanych w celu nadania elastyczności kompozycji ilość stosowanego kopolimeru może wahać się w zakresie od około 1 do około 15% wagowych.

Oprócz takich składników do kompozycji bitumicznej można także wprowadzać lub dyspergować w niej fazę w postaci zdysocjowanej siatki wulkanizatu kauczukowego, zwłaszcza wytworzonej z kruszonki gumowej takie jak kruszonka gumowa z opon samochodowych, co dokładniej opisano w zgłoszeniu międzynarodowym PCT/CA93/00562 z 29 grudnia 1993 łącznie w imieniu zgłaszającego i University ofToronto Innovations Foundation, przy czym ujawnienie to wprowadza się jako źródło literaturowe.

Stabilizowane kompozycje bitumiczne według wynalazku wprowadzać można także do innych układów. Tak np. stabilizowane kompozycje bitumiczne wprowadzać można przy wytwarzaniu mieszanek gumowych i tworzywowych, np. w ilości od około 5 do około 50% wagowych. Stabilizowane kompozycje bitumiczne można także wytwarzać w postaci emulsji z wodną lub organiczną fazą ciągłą. Przedmieszki zawierające bitum i stabilizowane polimery można mieszać z wypełniaczami i/lub polimerami, a uzyskanąmieszankę można tabletkować uzyskując tabletkowaną kompozycję, którą następnie wprowadza się do kompozycji do różnych zastosowań technicznych. Opisane kompozycje wykorzystywać można w różnych zastosowaniach asfaltu takich jak wszelkiego rodzaju nawierzchnie, wstępnie uformowany klinkier drogowy, warstwy da6

1718108 chowe, gonty, impregnacyjne warstwy wodoodporne, szczeliwa, uszczelnienia, żywice do zalewania i wykończenia ochronne.

W jednym wykonaniu według wynalazku dotyczącym dyspersji polietylenu w bitumie dyspergować można, maleinizowany polietylen, ciekły polibutadien (w razie potrzeby), Poli (butadien-co-akrylonitryl) z końcowymi grupami aminowymi lub polibutadien z końcowymi grupami aminowymi i siarkę elementarną. W przypadku zwykłych mieszanych na gorąco asfaltowych mieszanek na nawierzchnie dróg korzystnie stosuje się maleinizowany polietylen w ilości od około 0,05 do około 10% wagowych, a jeszcze korzystniej od około 0,5 do około 2% wagowych w stosunku do bitumu, a aminofunkcjonalizowany kopolimer oparty na butadienie stosuje się w ilości od około 0,01 do około 3% wagowych, a jeszcze korzystniej od około 0,05 do około 2% wagowych. Ciekły butadien wprowadzać można w ilości od około 0,02 do około 15% wagowych, ajeszcze korzystniej od około 0,1 do około 6% wagowych w stosunku do bitumu. Siarkę wprowadza się korzystnie w ilości od około 0,05 do około 10% wagowych w stosunku do całości mieszanki, a jeszcze korzystniej od około 0,1 do około 5% wagowych. W przypadku innych zastosowań, np. na dachy, względne proporcje i całkowite ilości składników mogą zmieniać się.

Materiały na nawierzchnie dróg zazwyczaj zawierajakruszywu takiejak pokruszony żwir, piasek itp., wraz z kompozycjąbitumiczną. Stosować można również inne dodatki do kompozycji bitumicznych, zależnie od ostatecznego zastosowania takich kompozycji. Talk np. materiał dachowy wytworzyć można dodając odpowiednie wypełniacze takie jak azbest, węglany, krzemionkę, włókna drzewne, mikę, siarczany, gliny, pigmenty i/lub środki opóźniające palenie takie jak chlorowane woski. Przy stosowaniu do wypełniania pęknięć z powodzeniem stosować można tlenek.

Przykłady. W poniższych przykładach stabilność spoiw modyfikowanych polimerem w czasie przechowywania na gorąco oceniano na podstawie (1) wyników obserwacji pod mikroskopem optycznym wyposażonym w gorący stolik przedmiotowy z regulacją temperatury do obserwacji różnicy w morfologii próbek i/lub (2) badania rozdzielania się kondycjonowanych próbek asfaltu. Procedura kondycjonowania obejmowała umieszczanie około 50 g spoiwa polimerowo-asfaltowego w rurkach miedzianych o średnicy 1/4 cala (6,35 mm) i przechowywanie rurek w pozycji pionowej w 160°C w suszarce przez 2-3 dni. Po przechowywaniu na gorąco oznaczano stosunek lepkości porównując lepkość spoiwa z górnej sekcji rury i spoiwa z dolnej sekcji rury. Uważa się, że stosunki w zakresie od 0,80 do 1,20 oznaczają zadowalającą stabilność.

Przykład I. W przykładzie tym zilustrowano wprowadzanie materiałów kopolimerowych do kompozycji bitumicznych.

Kompozycje wytwarzano sposobem dwustopniowym, zgodnie z którym najpierw wytwarza się koncentrat, po czym koncentrat rozcieńcza się asfaltem i dodaje się przy stałym mieszaniu polimer, który ma być stabilizowany. W przykładzie tym zastosowano asfalt Lloydminster o penetracji 85/100.

Koncentrat wytworzono dyspergując funkcjonalizowany polietylen [Fusabond E-110, MI (wskaźnik płynięcia stopu) = 40, zawartości bezwodnika 0,08 g-mola/kg żywicy] w asfalcie w 170°C przez 10 minut, dodając mieszankę kopolimeru poli (butadien-co-akrylonitryl) zakończonego grupami aminowymi (ciekłego, zawartość akrylonitrylu 10%, równoważnik aminowy 1200) oraz polibutadien [Ricon 134, MW (ciężar cząsteczkowy) = 12 000], kontynuując mieszanie przez 15 minut w 180°C oraz dodając siarkę przy ciągłym mieszaniu asfaltu przez 1,5 godziny w 190-200°C. Uzyskany koncentrat rozcieńczono następnie tym samym asfaltem uzyskując jednorodne spoiwo, do którego dodano polietylen (PE) (o małej gęstości, wskaźnik płynięcia stopu = 5), który miał być stabilizowany.

Do uzyskanej kompozycji dodano różne polimery w następujący sposób:

SBS (S:B = 30/70, MW = 350 000, Mn =140 000); dysperguje się SBS w kompozycji asfaltowej w 190°C przez 30 minut, oraz w 200-240°C przez kolejne 30 minut.

EVA (Cil 1240A, VA = 12% wagowych, wskaźnik płynięcia stopu = 10); dysperguje się EVA w kompozycji asfaltowej w 180°C przez 30 minut.

EPDM (Royalene 552, stosunekEP 75/25, lepkość Moone/a ML 1+4 w 125°C = 50): dysperguje się EPDM w kompozycji asfaltowej w 200°C przez 1 godzinę.

178 108

EP/PP (regenerowane odpadowe pieluchy - stosunek PE/PP 60:40 (mieszanka): dysperguje się EP/PP w kompozycji asfaltowej w 170°C przez 1 godzinę.

We wszystkich przykładach mieszanie przeprowadzono w mieszance Brinkman Polytron Homogenizer (Model PT45/80).

Szczegóły dotyczące kompozycji wytworzonych w szeregu doświadczeń podano poniżej w tabeli 1. W doświadczeniach tych literą „c” zaznaczono doświadczenia kontrolne, literą „a” doświadczenia dotyczące przykładów kompozycji według wynalazku, a literą„b” doświadczenia dotyczące przykładów kompozycji według WO 93/07219.

Różne próbki poddano badaniom, których wyniki zamieszczono w tabeli 2. Jak można stwierdzić na podstawie tych wyników, SBS poddawano przeróbce w warunkach, w jakich wprowadzał się on stosunkowo trwale do asfaltu (doświadczenie 1(c), a obecność samego stabilizatora (doświadczenie 1(b)) oraz stabilizatora i polietylenu (doświadczenie 1(b) nie wpłynęła niekorzystnie na tą stabilność.

W przypadku EVA bez stabilizatora kopolimer łatwo ulega koalescencji i wydziela się z asfaltu (doświadczenie 2(c)). Z dodatkiem samego stabilizatora (doświadczenie 2(b)) oraz stabilizatora i polietylenu (doświadczenie 2(a)) EVA zostaje trwale wprowadzony do kom- pozycji i nie wykazuje skłonności do koalescencji lub wydzielania się z asfaltu, o czym świadczą obserwacje pod mikroskopem oraz stosunek lepkości po kondycjonowaniu. Dla EPDM uzys- kano wyniki podobne jak w przypadku EVA. EPDM trudniej dyspergował się w asfalcie niż EVA, w związku z czym warunki przy dyspergowaniu nieznacznie zmodyfikowano. W przy- padku mieszanki EP/PP (60/40 z około 1,0% TiO₂) uzyskano trwałe wprowadzenie do bitumu (doświadczenie 4 (a)), choć przy braku stabilizatora zdyspergowane polimery (PE i PP) szybko ulegały koalescencji po przerwaniu mieszania.

Przykład II. W przykładzie tym zilustrowano dodawanie polietylenu i SBS do niemodyfikowanego asfaltu.

W1 -litrowym zbiorniku mieszarki 92 części asfaltu (Caltex Class 170, penetracja w 25°C = 85 dmm, lepkość w 135°C = 0,32 Pa-s, temperatura mięknienia metodą pierścień i kula = 45°C) ogrzano do 180°C. Następnie dodano 5 części polietylenu (PE małej gęstości, wskaźnik płynięcia stopu = 5) i 3 części kopolimeru styren-butadien-styren (SBS, S:B = 30/70, Mw = 350 000, Mn = 140 000), po czym składniki te dyspergowano w gorącym ciekłym asfalcie przez 60 minut. Po przerwaniu mieszania zdyspergowane kropelki PE i zdyspergowana faza SBS szybko uległy koalescencji w gorącym ciekłym asfalcie. Zarówno PEjak i SBS migrowały w kierunku powierzchni ciekłego asfaltu w czasie 24-godzinnego starzenia na gorąco w 180°C tworząc lepką fazę polimerową. Taki brak stabilności przed rozdziałem faz w skali makro jest typowy dla dyspersji poliolefin i kopolimeru styrenowego w gorącym ciekłym asfalcie. Polietylen i SBS wykazują skłonność do koalescencji bez jakiegokolwiek synergistycznego udziału zapobiegającego wzajemnie takiemu rozdziałowi faz.

Przykład III. W przykładzie tym przedstawiono przykłady A-1, A-2, A-3 oraz B-1 i B-2 (tabela 3) ilustrujące wyniki uzyskane przy wprowadzaniu SBS do asfaltu w różnych warunkach przetwórstwa. Jak można stwierdzić na podstawie wyników przedstawiony poniżej przy równoważnych ilościach SBS i PE uzyskać można zdecydowanie różne wyniki.

Przykład A-1. 0,5 części maleinizowanego polietylenu dyspergowano w 18,2 częśc^^^c^hasfaltu (Caltex Class 170) w około 170°C przez 10 minut. Następnie dodano 0,7 części polibutadienu i 0,4 części kopolimeru poli(butadien-co-akrylonitryl) zakończonego grupami aminowymi (ATBN), mieszanie w około 180°C kontynuowano przez 25 minut, po czym dodano 0,6 części siarki i całość mieszano przez 15 minut. Uzyskaną mieszankę rozcieńczono przy ciągłym mieszaniu dodając 71,7 części asfaltu i mieszanie kontynuowano przez 50 minut. Na koniec dodano kolejno regenerowany polietylen o małej gęstości (RLDPE) i elastomer SBS mieszając zawartość mieszarki z intensywnym ścinaniem w około 200°C odpowiednio przez 3 5 minut (w przypadku RLDPE) i przez 25 minut (w przypadku SBS), uzyskując kompozycję bitumiczną, w której składniki polimerowe są stabilizowane przed rozdziałem faz. Oznaczone właściwości użytkowe podano w tabeli 3.

178 108

Przykład A-2. Postępowano w sposób podany w przykładzie A-1, ale zmieniając kolejność wprowadzania dodatków do asfaltu, uzyskując kompozycję o takim samym ostatecznym składzie, przy łącznym czasie mieszania 160 minut. Stosując takie same materiałyj ak w przy- kładzie A-1, 0,5 części maleinizowanego polietylenu, 0,7 części polibutadienu i 0,4 części kopolimeru poli(butadien-co-akrylonitryl) zakończonego grupami aminowymi dyspergowano w 18,2 częściach asfaltu przez 35 minut, do mieszanki dodano 0,2 części siarki i całość mieszano w około 190°C przez 40 minut. Mieszankę rozcieńczono następnie dodając w ciągu 5 minut 71,7 części asfaltu. Z kolei dodano 5 części RLDPE i 0,4 części siarki dyspergując te składniki w około 200°C przez 60 minut. Z kolei dodano 3 części SBS i mieszankę mieszano przez kolejne 20 minut uzyskując stabilizowaną kompozycję bitumiczną. Oznaczone właściwości użytkowe podano w tabeli 3.

Przykład A-3. Stosując te same materiały co w przykładzie 1-A po dyspergowaniu 0,5 części maleinizowanego polietylenu, 0,7 części polibutadienu i 0,4 części kopolimeru poli(butadien-co-akrylonitryl) zakończonego grupami aminowymi w 18,2 częściach asfaltu przez 35 minut uzyskaną mieszankę rozcieńczono dodając do niej w ciągu 5 minut 74,7 części asfaltu wstępnie wymieszanego z 4% SBS w około 180°C przez 30 minut. Następnie dodano 0,6 części siarki, całość mieszano w około 200°C przez 70 minut, dodano 3 części RLDPE i mieszanie kontynuowano przez 20 minut uzyskując stabilizowaną kompozycję polimerowo-bitumiczną . Oznaczone właściwości użytkowe podano w tabeli 3.

Przykład B-1. Stosując takie same materiały co w przykładzie A-1 asfalt (92,5% wag.) wstępnie wymieszano z maleinizowanym polietylenem (2,5% wagowych), polibutadienem (3,7% wagowych) i kopolimerem poli(butadien-co-akrylonitryl) zakończonym grupami aminowymi (1,3% wagowych) w około 180°C przez 40 minut. Przedmieszkę dodano z mieszaniem do takiej samej ilości asfaltu, który wstępnie wymieszano z 3% wagowymi siarki. Następnie 20,2 części uzyskanej mieszanki rozcieńczono 71,8 częściami asfaltu i całość mieszano przez 10 minut. Na koniec dodano kolejno 5 części RLDPE i 3 części SBS prowadząc dyspergowanie w około 185°C przez 60 minut. Uzyskano stabilizowaną kompozycję polimerowo-bitumiczną, której oznaczone właściwości użytkowe podano w tabeli 3.

Przykład B-2. Stosując takie same materiały co w przykładzie B-110,1 części przedmieszki wymieszano z taką samą ilością (10,1 części) asfaltu, do którego dodano 4% wagowe siarki, po czym mieszankę rozcieńczono mieszając ją przez 5 minut z 71,8 częściami asfaltu. Na koniec dodano kolejno 5 części RLDPE i 3 części SBS prowadząc dyspergowanie z intensywnym ścinaniem przez 120 minut w około 190°C. Uzyskano stabilizowaną kompozycję polimerowo-bitumiczną.

Podsumowanie ujawnienia

W podsumowaniu ujawnienia można stwierdzić, że wynalazek dostarcza zmodyfikowanych, stabilizowanych kompozycji bitumicznych z trwale wprowadzonymi kopolimerami i/lub poli- merami w celu zmodyfikowania właściwości kompozycji bitumicznej. Modyfikacje sąmożliwe w zakresie objętnym wynalazkiem.

178 108

Mieszanka PE/PP J	4c				en		97		1	1
c3				en		94,6	N θ'	ΙΧΊ θ'	o	CM θ'
EPDM	3c	i	i	CM		t	98,0	ł	ł	1
3b		1	CM	1	1	94,73	0,98	0,65	en^	0,33
3a	1		CM	1	CM	92,80	0,96	θ,64	00 i H	CM c*y θ'
EVA	U	1	CM	i	l		98	1	1		1
X) CM	1	CM	t	1		94,73	0,98	0,65	ι Ή en	0,33
c3 CŃ	•	CM	1	1	CM	92,80	0,96	0,64	00	CM en o'
SBS	O	CM	1	1	1	1	98	1	1	1	1
X>	CM	1			1	86,36	0,49	0,33	0,65	0,17
03	CM	1		•	CM	94,4	0,48	0,32	0,64	0,16
Oznaczenie	Składnik, części na 100	sas	EVA j	EPDM	PE/PP	PE	AC-Lloyd-minster 85/100	FPE	ATBN	LPBD	Siarka

Ο

Q t

c ’Ο

-O o

z

H <

c <D £» .a o

a n

c

O

N c

o

7?

I

II ω

0-1

Łł

Tabela

Próbka po starzeniu	Stosunek lepkości (V_t/V_b)			0,96	86*0	1,00	0,97	0,97	1,88	0,97	1,00	1,60	CM	c<y
Lepkość przy dnie (V„) (cP 135°C)		4800	2075	1550	2785	1925	CM OO	3650	2225	750	1700	800
Lepkość w szczycie (V_t) (cP 135°C)		4600	2025	1550	2700	1875	1550	3550	2225	1250	1900	1075
Czas starzenia (godziny)		48	00	48	72	72	72	48	48	48	48	48
Próbka przed starzeniem	S.P. (R i B, °C)	⁴⁵	63	65	59	oo	56	52	59	52	50	55	54
Lepkość (cP 135°C)	550 )	3650	2750	1900	3100	2400	1000	4225	2600	950	2025	1050
Penetracja (dmm 25°C)	[ 06	47	43	67	62	65	74	59	«ΖΊ	73	70	65
	kopolimer		SBS	SBS	SBS	EVA	EVA	EVA	EPDM	EPDM	EPDM	PE/PP	PE/PP
	PRÓBKI	kontrolna	cj		υ	c3 CM	CM	O CM	c3	3b		c3	4c

U o

ci ^KCS <υ cS <υ *3 o

Λ uo

O.

U o

CQ c/S

178 108

Tabela 3

	Przykład II
Grupa A	Grupa B
Składnik, części/100	A-1	A-2	A-3	B-l	B-2
Asfalt	89,9	89,9	89,9	90,7	90,7
Fusabond E-l 10	0,5	0,5	0,5	0,3	0,3
LPBD	0,7	0,7	0,7	0,4	0,4
ATBN	0,4	0,4	0,4	0,3	0,3
Siarka	0,6	0,6	0,6	0,3	0,4
SBS	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
PE	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Właściwości użytkowe
Penetracja (dmm w 25°C)	40	38	26	23	5
Powrót skrętny, % w 25°C	-	-	-	9	_-*
Lepkość, Pa.s w 135°C	9,4	7,5	11,4	3,75	4,4#
Temperatura mięknienia (R&B) (°C)	74	77	75	67,3	91,5
Powrót elastyczny, Pa.s w 60°C	-	-	-	11,3	53,6
Lepkość, Pa.s w 60°C	-	-	-	5 055	181 900

* = zbyt sztywny w 25°C, aby można było wykonać pomiary # = pomiar wykonywano w 165°C

178 108

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja bitumiczna zawierająca bitumi co najmniej jednąpoliolefinę sferycznie stabilizowaną w postaci zdyspergowanych cząstek w bitumie przez cząsteczkę stabilizatora w postaci mieszającego się z bitumem polimeru powiązanego z poliolefiną związaną z tą co najmniej jednąpoliolefiną, znamienna tym, że co najmniej jeden dodatkowy materiał polimerowy jest trwale wprowadzony do bitumu w wyniku splątania, fizycznego otoczenia, usieciowania chemicznego albo kombinacji dwóch lub więcej takich mechanizmów.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako poliolefinę zawiera polietylen w postaci zdyspergowanych cząstek.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, żejako co najmniej jeden dodatkowy materiał polimerowy zawiera kopolimer.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że zawiera kopolimer elastomeryczny.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, żejako kopolimer elastomeryczny zawiera kopolimer styrenowy lub kopolimer olefinowy.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, żejako kopolimer styrenowy zawiera kauczuk styrenowo-butadienowy (SBR), kopolimer blokowy styren-butadien-styren (SBS), kopolimer blokowy styren-etylen-butadien-styren (SEBS) lub kopolimer blokowy styren-izopren-styren SIS.
7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako kopolimer olefinowy zawiera kopolimer etylen-octan winylu (EVA), kopolimer etylen-metakrylan (EMA), kopolimer ety- lenpropylen-dien (EPDM) lub polipropylenowy.
8. Kompozycja według zastrz. 4 albo 5, albo 6, albo 7, znamienna tym, że zawartość polietylenu w kompozycji wynosi od około 0,5 do około 20% wagowych, a zawartość kopolimeru elastomerycznego w kompozycji wynosi od około 0,5 do około 20% wagowych.
9. Kompozycja według zastrz. 8, znamienna tym, żejako kopolimer elastomeryczny zawiera SBS lub SBR w ilości od około 1 do około 15% wagowych.
10. Sposób wytwarzania kompozycji bitumicznej polegający na tym, że rozpuszcza się funkcjonalizowany di en w rozpuszczalniku stanowiącym bitum lub olej mieszający się z bitumem, dysperguje się funkcjonalizowaną poliolefinę w tym rozpuszczalniku, poddaje się reakcji funkcjonalizowaną poliolefinę z funkcjonalizowanym dienem, tak aby związać jeden koniec polimeru olefinowego z dienem, dysperguje się stopioną poliolefinę w tym rozpuszczalniku oraz, gdy rozpuszczalnik stanowi mieszalny olej, dysperguje się uzyskaną kompozycję w bitumie, znamienny tym, że dysperguje się co najmniej jeden dodatkowy polimer w postaci cząstek w tym rozpuszczalniku uzyskując w kompozycji bitumicznej sferyczną stabilizację poliolefiny w wyniku związania z wolnym końcem funkcjonalizowanej poliolefiny z poliolefiną w postaci cząstek oraz trwałe wprowadzenie co najmniej jednego dodatkowego polimeru w wyniku splątania, fizycznego otoczenia, usieciowania chemicznego albo kombinacji dwóch lub więcej takich mechanizmów.

* * *