PL178900B1

PL178900B1 - Tiksotropowa kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej i sposób wytwarzania tiksotropowej kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej

Info

Publication number: PL178900B1
Application number: PL94305375A
Authority: PL
Inventors: Maciej Heneczkowski; Grażyna Groszek; Mariusz Oleksy; Henryk Galina; Zbigniew Wójcik; Zdzisław Mental; Barbara Krawczyk; Maria Szczepanowska
Original assignee: Politechnika Rzeszowska; Zaklady Chemiczne Organika Sar
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 2000-06-30
Also published as: PL305375A1

Abstract

Tiksotropowa kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej o przedłużonej trwałości podczas przechowywania i krótkim czasie żelowania złożona z nienasyconej żywicy poliestrowej z dodanym lub wbudowanym w jej łańcuch przyspieszaczem utwardzania, dodatku tiksotropowego będącego modyfikowanym smektytem: montmorylonitem, hektorytem lub saukonitem oraz napełniacza mineralnego: dolomitu, mączki kwarcowej bądź talku, znamienna tym, że zawiera 20 - 99% wagowych nienasyconej żywicy pobestrowej, 0,1 - 15% wagowych modyfikatora tiksotropii, który stanowi produkt reakcji 20 - 90% wagowych smektytów z 10 - 80% wagowymi IV-rzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym: R, R', R", R'"NX, gdzie przynajmniej jeden z czterech podstawników: R, R', R", R"' to : aryl, benzyl, bądź aryloalkil lub alkil zawierający czwartolub trzeciorzędowy węgiel; zaś X - to fluorowiec, siarczan, metylosiarczan lub etylosiarczan, oraz 0,01 - 4% wagowych przyspieszacza utwardzania wprowadzonego fizycznie lub wbudowanego w łańcuch żywicy oraz 0,0 - 50% wagowych napełniacza mineralnego: dolomitu, mączki kwarcowej, bądź talku. 2. Sposób wytwarzania tiksotropowej kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej trwałości i krótkim czasie żelowania polegający na modyfikacji smektytów IV-rzędowymi solami amoniowymi i dodawaniu produktu modyfikacji do nienasyconej żywicy poliestrowej z przyspieszaczem utwardzania i napełniaczami mineralnymi w postaci dolomitu, mączki kwarcowej, bądź talku lub bez tych napełniaczy, znamienny tym, że modyfikację smektytów prowadzi się w środowisku wodnym uprzednio zalkalizowanej zawiesiny w temperaturze 20 - 70°C i w ilości 5 - 200 mmoli IV-rzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym: R, R', R", R'"NX, gdzie przynajmniej jeden z czterech podstawników: R, R', R", R'" to: aryl, benzyl, bądź aryloalkil lub alkil zawierający czwarto- lub trzeciorzędowy węgiel; zaś X - to fluorowiec, siarczan, metylosiarczan lub etylosiarczan, na 100 g smektytów; wysuszony i zmielony modyfikator o ziarnistości <0,05 mm w ilości 0,1 - 15% wagowych wprowadza się następnie do 20 - 99% wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej, 0,01 - 4% wagowych przyspieszacza utwardzania i 0 - 50% wagowych napełniacza mineralnego, po czym poddaje się mieszaniu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest tiksotropowa kompozycja nienasyconych żywic poliestrowych o przedłużonej trwałości podczas przechowywania i krótkim czasie żelowania oraz sposób jej wytwarzania. Kompozycja będąca przedmiotem wynalazku przeznaczona jest zwłaszcza do wyrobu laminatów, kitów, lakierów, kompozycji napełnionych czy plastobetonów o zmniejszonym ściekaniu z pionowych powierzchni.

W technologii nienasyconych poliestrów znanych jest wiele utwardzanych na zimno tiksotropowych kompozycji zawierających różne dodatki tiksotropowe, np. krzemionki koloidalne, glinki (smektyty), które zapewniają dobre właściwości lepkościowe, ale równocześnie wpływają na skrócenie trwałości żywicy, szczególnie w obecności aminowych przyspieszaczy utwardzania (N,N-dimetyloaniliny) lub przyspieszacza kobaltowego. Sprawia to, iż przyspieszacz nie może być dodawany do żywicy w trakcie przygotowywania i przed magazynowaniem kompozycji lecz bezpośrednio przed jej przetwórstwem. Powoduje to istotne kłopoty z dozowaniem i dokładnym wymieszaniem przyspieszacza, szczególnie w warunkach poligonowych, z kompozycją znacznie różniącą się od niego lepkością.

W literaturze opisane jest jonowymienne działanie różnych typów glinokrzemianów, zwłaszcza tych o budowie warstwowej (smektytów), co sprawia iż mogą one wiązać różne,

178 900 często bardzo duże, jony (Trzeciak A. M., Wiadomości Chemiczne 1994, (1-2), 87). Znane są również sposoby modyfikacji (w tym smektytów), które mają na celu poprawę napełniaczy mieszalności z rozpuszczalnikami organicznymi i żywicami syntetycznymi, w tym nienasyconymi poliestrami. Ich przykładami mogą być rozwiązania opisane w patencie niemieckim o numerze 2,912,070 (1979) - modyfikacja bentonitu IV-rzędowymi solami amoniowymi; patencie europejskim EP 79, 972 (1983) - modyfikacja montmorylonitu solami sulfonowymi.

W przytoczonych rozwiązaniach modyfikacja prowadziła do polepszenia właściwości kompozycji tych dodatków z żywicami syntetycznymi, tj: lepkości, właściwości tiksotropowych, zmniejszenia sedymentacji dodatków, nie stwierdzono jednak, że otrzymane w ten sposób dodatki mogą poprawiać tak istotny z punktu widzenia przetwórstwa nienasyconych poliestrów parametr, jak czas przechowywania kompozycji preakcelerowanej dodatkiem przyspieszacza utwardzania. Opisana w wynalazku kompozycja tiksotropowa, dzięki zastosowaniu opracowanego sposobu modyfikacji smektytu, w tym: odpowiedniej budowie chemicznej użytej do modyfikacji soli amoniowej i sposobowi jej wprowadzenia, uzyskuje także wyraźną poprawę trwałości preakcelerowanej kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej bez pogorszenia jej reaktywności poliestru w procesie utwardzania.

Tiksotropowa kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej trwałości według wynalazku zawiera 20 - 99% wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej, 1 - 15% wagowych modyfikatora tiksotropii oraz 0 - 50% wagowych napełniacza mineralnego. Jako modyfikator stosuje się produkt po reakcji 20 - 90% wagowych smektytów z 10 - 80% wagowych IV-rzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym R, R', R, R'NX zawierających przynajmniej jeden podstawnik arylowy, benzylowy, aryloalkilowy lub alkilowy z czwartolub trzeciorzędowym węglem i 0,01 - 4% przyspieszacza utwardzania.

Istota sposobu wytwarzania tiksotropowej kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej według wynalazku polega na tym, że modyfikację smektytów prowadzi się w środowisku wodnym uprzednio zalkalizowanej zawiesiny w temperaturze 20 - 70°C i w ilości 5 - 200 mmoli lV-rzędowych soli amoniowych o odpowiednio dobranej strukturze chemicznej na lOOg glinokrzemianów. Jako IV-rzędową sól amoniową stosuje się pochodną o wzorze ogólnym R, R', R, R'NX, której przynajmniej jeden podstawnik: R, R', R lub R' to: aryl, benzyl, bądź aryloalkil lub alkil zawierający czwarto- lub trzeciorzędowy węgiel; zaś X jest fluorowcem, siarczanem, metylosiarczanem lub etylosiarczanem. Zmodyfikowany, wysuszony i zmielony smektyt o wielkości ziaren nie przekraczającej 0,05 mm wprowadza się w ilości 0,1 - 15% wagowych do 20 - 99% wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej, 0,01 - 4% wagowych przyspieszacza utwardzania i 0,0 - 70% wagowych napełniacza, po czym całość poddaje się mieszaniu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że wprowadzenie modyfikatora wytworzonego sposobem według wynalazku do kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej w ilości 0,1 - 15% wagowych powoduje znaczne zwiększenie jej trwałości przy praktycznie niezmienionym czasie żelowania w porównaniu do kompozycji wytworzonym przy użyciu innego typu soli amoniowej. Poprawie ulegają ponadto inne właściwości użytkowe mieszaniny ważne z punktu widzenia jej przetwórstwa: indeks tiksotropii i zmniejszenie sedymentacji dodatków mineralnych.

Poniżej, w ujęciu tabelarycznym podano przykłady zastosowania wynalazku, przy czym w tabeli 1 zawarto przykład modyfikowanych IV-rzędowymi solami amoniowymi smektytów, a w tabeli 2 - przykłady wykonania kompozycji nienasyconych żywic poliestrowych o zwiększonej trwałości z zastosowaniem modyfikatorów podanych w tabeli 1.

Następnie podano przykłady wykonania tiksotropowej kompozycji nienasyconych poliestrów o zwiększonej trwałości według wynalazku.

W przykładach użyto chlorków amoniowych, ze względu na ich najniższą cenę i dostępność, co nie ogranicza możliwości zastosowania w pewnych przypadkach pochodnych innych kwasów: fluorków, bromków czy jodków, bądź siarczanów metylosiarczanów lub etylosiarczanów. Te ostatnie sole mogą być na przykład wygodniejsze przy zastosowaniu do reakcji niezmiękczonej wody.

178 900

Tabela 1

Nazwa składnika	Przykłady modyfikacji smektytów IV-rzędowymi solami amoniowymi (zawartości składników podano w % wag.)
receptura A	receptura B	receptura C	receptura D
montmorylonit	6,8	-	8,2	-
hektoryt	-	8,3	-	6,6
woda	84,7	83,0	81,6	85,5
10% roztwór wodny NaOH	4,25	4,1	4,1	3,4
chlorek BTEA	4,25	-	-	-
chlorek TtBA	-	-	6,1	-
chlorek TMA	-	4,6	-	-
siarczan BTEA	-	-	-	6,5

gdzie:

chlorek BTEA - chlorek benzylo-trietyloamoniowy chlorek TtBA - chlorek tetra-Zeri-butyloamoniowy chlorek TMA - chlorek tetrametyloamoniowy siarczan BTEA - siarczan benzylo-trietyloamoniowy

Tabela 2

Nazwa składnika	Przykłady wykonania tiksotropowych kompozycji nienasyconych żywic poliestrowych (zawartości składników podano w % wag.)
Przykład I	Przykład II	Przykład III	Przykład IV	Przykład V
modyfikator A^ł)	1,9	-	-	-	-
modyfikator B*)	-	-	2,4	-	-
modyfikator C*>	-	1,9	-	-	1,7
50% koncentrat modyfikatora A*²w styrenie				19,5
żywica Polimal 103	95,2	95,2	94,8	78,1	83,0
10% r-r N,N-dimetyloaniliny w styrenie	2,9	2,9	2,8	2,3
dolomit-Scanwhite G20	-	-	-	-	14,5
pigment czerwony	-	-	-	-	1,5
1% roztwór naftenianu kobaltu w styrenie				-	0,3

- modyfikator otrzymany według receptury, odpowiednio: A, B, C, podanej w tabeli 1

Przykład I. W kolbie reakcyjnej umieszczono: 8g montmorylonitu, 100g wody intensywnie mieszając wiano 5 cm³ 10% roztworu wodnego wodorotlenku sodu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C, ciągle intensywnie mieszając dodano 5g chlorku benzylotrietyloamoniowego i utrzymywano w temperaturze 65°C przez 0,5 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono osad odsączono, przemyto wodą i suszono w temperaturze 60°C (suszarka).Otrzymany osad mielono i przesiewano zbierając frakcję o wielkości ziaren < 0,05 mm. Tak przygotowaną zmodyfikowaną glinkę w ilości 2g dodawano do lOOg

178 900 żywicy Polimal 103 i 3g 10% roztworu N,N-dimetyloaniliny w styrenie. Uzyskana kompozycja ma współczynnik tiksotropii 4,8 zmierzony za pomocą wiskozymetru Brookfielda przy szybkościach obrotowych rotorów 5/50 rpm. Trwałość otrzymanej kompozycji tiksotropowej w temperaturze 70°C (oznaczana zgodnie z normą: PN-86/C-89082/09) wynosi 160 godzin, a czas żelowania w 25°C - 11 min. (oznaczany zgodnie z normąPN-86/C-89082/15), podczas gdy kompozycji tiksotropowej tej żywicy bez modyfikatora - 17 godz. oraz 10,5 min. (odpowiednio). Kompozycja nadaje się do laminowania w formach o pionowych ścianach.

Przykład II. W kolbie reakcyjnej umieszczono: lOg montmorylonitu, lOOg wody intensywnie mieszając wlano 5 cm³10°% roztworu wodnego wodorotlenku sodu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C, ciągle intensywnie mieszając dodano 7,5g bromku tetra(feri-butylo)-amoniowego i utrzymywano w temperaturze 65°C przez 45 min. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono osad odsączono, przemyto wodą i suszono w temperaturze 60°C (suszarka).Otrzymany osad mielono i przesiewano zbierając frakcję o wielkości ziaren < 0,05 mm. Tak przygotowaną zmodyfikowaną glinkę dodano do lOOg żywicy Polimal 103 i 3g 10%o roztworu N,N-dimetyloaniliny w styrenie w ilości 2g. Uzyskana kompozycja ma współczynnik tiksotropii 3,8 zmierzony za pomocą wiskozymetru Brookfielda przy szybkościach obrotowych rotorów 5/50 rpm. Trwałość kompozycji tiksotropowej w temperaturze 70°C wynosi 158 godzin, a czas żelowania w 25°C - 9,5 min.

Przykład III. W kolbie reakcyjnej umieszczono: 10g hektorytu, 100g wody i intensywnie mieszając wlano 5 cm? 10⁰% roztworu wodnego wodorotlenku sodu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 60°C, ciągie intensywnie mieszając dodano 5,5g bromku tetrametyloamoniowego i utrzymywano w temperaturze 65°C przez 0,5 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono, osad odsączono, przemyto wodą i suszono w temperaturze 60°C (suszarka). Otrzymany osad mielono i przesiano zbierając frakcję o wielkości ziaren < 0,05 mm. Tak przygotowaną zmodyfikowaną glinkę dodaje się w ilości 2,5 g do 100g żywicy Polimal 103 i 3g 10%o roztworu N,N-dimetyloaniliny w styrenie. Uzyskana kompozycja ma współczynnik tiksotropii 3,9 zmierzony za pomocą wiskozymetru Brookfielda przy szybkościach obrotowych rotorów 5/50 rpm. Trwałość kompozycji tiksotropowej w temperaturze 70°C wynosi 45 godzin, a czas żelowania przy 25°C wynosi 10 min.

Przykład IV. W mieszalniku planetarnym miesza się 200g żywicy Polimal 103 z 50g 6% zawiesiny dodatku z przykładu I w styrenie przez 30 min., a następnie dodaje się 6g 10%o roztworu N,N-dimetyloaniliny w styrenie jako przyspieszacza utwardzania. Otrzymana kompozycja ma lepkość 1520 mPas przy szybkości obrotów 5,0 rpm i 464 mPas przy szybkości obrotów 50 rpm. Trwałość kompozycji tiksotropowej w temperaturze 70°C wynosi 160 godzin, a czas żelowania przy 25°C wynosi 10,5 min.

Przykład V. Do mieszaniny nienasyconej żywicy poliestrowej z przykładu II dodaje się 14g dolomitu (Scanwhite G20) i l,5g pigmentu czerwonego homogenizując je w mieszalniku planetarnym. W wyniku tego otrzymuje się kompozycję żelkotowąnie ściekającą z pionowych powierzchni.

178 900

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Tiksotropowa kompozycja nienasyconej żywicy poliestrowej o przedłużonej trwałości podczas przechowywania i krótkim czasie żelowania złożona z nienasyconej żywicy poliestrowej z dodanym lub wbudowanym w jej łańcuch przyspieszaczem utwardzania, dodatku tiksotropowego będącego modyfikowanym smektytem: montmorylonitem, hektorytem lub saukonitem oraz napełniacza mineralnego: dolomitu, mączki kwarcowej bądź talku, znamienna tym, że zawiera 20 - 99% wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej, 0,1 15% wagowych modyfikatora tiksotropii, który stanowi produkt reakcji 20 - 90% wagowych smektytów z 10 - 80% wagowymi IV-rzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym: R, R', R”, R'NX, gdzie przynajmniej jeden z czterech podstawników: R, R', R, R' to : aryl, benzyl, bądź aryloalkil lub alkil zawierający czwarto- lub trzeciorzędowy węgiel; zaś X - to fluorowiec, siarczan, metylosiarczan lub etylosiarczan, oraz 0,01 - 4% wagowych przyspieszacza utwardzania wprowadzonego fizycznie lub wbudowanego w łańcuch żywicy oraz 0,0 - 50% wagowych napełniacza mineralnego: dolomitu, mączki kwarcowej, bądź talku.
2. Sposób wytwarzania tiksotropowej kompozycji nienasyconej żywicy poliestrowej o zwiększonej trwałości i krótkim czasie żelowania polegający na modyfikacji smektytów IV-rzędowymi solami amoniowymi i dodawaniu produktu modyfikacji do nienasyconej żywicy poliestrowej z przyspieszaczem utwardzania i napełniaczami mineralnymi w postaci dolomitu, mączki kwarcowej, bądź talku lub bez tych napełniaczy, znamienny tym, że modyfikację smektytów prowadzi się w środowisku wodnym uprzednio zalkalizowanej zawiesiny w temperaturze 20 - 70°C i w ilości 5 - 200 mmoli IV-rzędowych soli amoniowych o wzorze ogólnym: R, R', R, R'NX, gdzie przynajmniej jeden z czterech podstawników: R, R', R, R' to: aryl, benzyl, bądź aryloalkil lub alkil zawierający czwarto- lub trzeciorzędowy węgiel; zaś X - to fluorowiec, siarczan, metylosiarczan lub etylosiarczan, na 100 g smektytów; wysuszony i zmielony modyfikator o ziarnistości < 0,05 mm w ilości 0,1 - 15% wagowych wprowadza się następnie do 20 - 99% wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej, 0,01 - 4% wagowych przyspieszacza utwardzania i 0 - 50% wagowych napełniacza mineralnego, po czym poddaje się mieszaniu.