PL178944B1 - Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych PL - Google Patents
Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych PLInfo
- Publication number
- PL178944B1 PL178944B1 PL95307082A PL30708295A PL178944B1 PL 178944 B1 PL178944 B1 PL 178944B1 PL 95307082 A PL95307082 A PL 95307082A PL 30708295 A PL30708295 A PL 30708295A PL 178944 B1 PL178944 B1 PL 178944B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- filter
- hydrogenation catalyst
- hydroxylammonium
- residue
- reaction
- Prior art date
Links
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L hydroxylammonium sulfate Chemical compound O[NH3+].O[NH3+].[O-]S([O-])(=O)=O VGYYSIDKAKXZEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N cyclopentene-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CCCC1 PYRZPBDTPRQYKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N hydroxyazanium Chemical compound O[NH3+] RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBUFCZMOAHHGMX-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;phosphoric acid Chemical compound ON.ON.ON.OP(O)(O)=O XBUFCZMOAHHGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych, zwlaszcza siarczanu hydroksyloa- moniowego w reakcji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze a) otrzymana po reakcji mieszanine reakcyjna zawierajaca 50-140 g/l soli hydroksylo- amoniowej (liczona jako hydroksyloamina) oraz 3-80 g/l soli amoniowej, 3-100 g/l kwasu oraz 10-100 g/l katalizatora uwodorniania, poddaje sie w pierwszym etapie filtrowaniu otrzymujac roztwór soli hydroksyloamoniowej oraz pozostalosc na filtrze, po czym otrzymana pozostalosc na filtrze zawierajaca 6-16% wag. katalizatora uwodorniania, 84-94% wag. roztworu zawie- rajacego 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczona jako hydroksyloamina), 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu, w drugim etapie b) poddaje sie sedymentacji w czasie 0,5-10 minut, przy czym otrzymuje sie mieszanine zawierajaca wieksze stezenie katalizatora uwodorniania niz pozostalosc na filtrze oraz mie- szanine zawierajaca mniejsze stezenie katalizatora uwodorniania niz pozostalosc na filtrze, zawierajaca glównie sól hydroksyloamoniowa. P L 178944 B 1 PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych zwłaszcza siarczanu hydroksyloamoniowego w reakcji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora uwodorniania.
Sposoby wytwarzania soli hydroksyloamoniowych są znane na przykład z opisów patentowych DE nr 956 038 i DE-A 4 022 851. Dla oceny opłacalności sposobu obok przerobu i selektywności duże znaczenie ma również wydajność przestrzenno-czasowa. Wydajność przestrzenno-czasowa znanych dotychczas sposobów wytwarzania soli hydroksyloamoniowych jest jednak niezadowalająca.
Zadaniem omawianego wynalazku było dlatego postawienie do dyspozycji ulepszonego sposobu wytwarzania soli hydroksyloamoniowych przez katalityczną redukcję tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora uwodorniania, który w porównaniu ze znanymi sposobami charakteryzuje się zwiększoną wydajnością przestrzenno-czasową i wyższą selektywnością oraz tworzeniem się mniejszej ilości podtlenku azotu.
Stosownie do tego zadanie to rozwiązano przez opracowanie ulepszonego sposobu wytwarzania soli hydroksyloamoniowych zwłaszcza siarczanu hydroksyloamoniowego przez reakcję katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora uwodorniania, charakteryzuje się tym, że
a) otrzymanąpo reakcjimieszaninę reanęyjnązawierającą50-l 40 g/1 sol i hydroksyloamoniowej (obliczone jako hydroksyloamina) oraz 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu oraz 10-100 g/l katalizatora uwodorniania, poddaje się w pierwszym etapie filtrowaniu otrzymując roztwór soli hydroksyloamoniowej oraz pozostałość na filtrze, po czym otrzymaną pozostałość na filtrze zawierającą 6-16% wag. katalizatora uwodorniania, 84-94% wag. roztworu zawie178 944 rającego 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczone jako hydroksyloamina), 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu, w drugim etapie
b) poddaje się se dymentacji nt czasie 0.5-1O minut, pr/u cpym ctnmmujz się mieszaninę zawierającąwiększe stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze oraz mieszaninę zawierającą mniejsze stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze, zawierającą głównie sól hydroksyloamomową.
Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę o niższej zawartości katalizatora uwodorniania z etapu b) łączy się z otrzymaną po reakcji mieszaniną reakcyjną przed filtracją.
Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę z etapu b) o wyższej zawartości katalizatora uwodorniania stosuje się do wytwarzania soli hydroksyloamoniowych.
Korzystnie mieszaninę tę stosuje się na początku reakcji.
Sole hadroksaloamo/iowe na ogół wytwarza się znanymi sposobami, które znane są na przykład z opisów patentowych DE-A nr 956 038 i DE-A nr 4 022 851, z tlenku azotu i wodoru w rozcieńczonym wodnym roztworze kwasu w obecności zawieszonych katalizatorów platynowych na nośniku w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem.
Przy wytwarzaniu soli hadrokeyloamo/iowych z reguły zachowuje się stosunek molowy do tlenku azotu wynoszący 1,5:1 do 6:1, korzystnie 3:1 do 5:1.
Według dotychczasowych obserwacji szczególnie dobre wyniki otrzymuje się, gdy w strefie reakcji utrzymuje się stosunek molowy wodoru do tlenku azotu wynoszący 3,5:1 do 5:1.
Jako kwasy korzystnie stosuje się mocne kwasy nieorganiczne jak kwas siarkowy, kwas azotowy albo kwas fosforowy, szczególnie korzystnie kwas siarkowy. Na ogół odpowiednie są również kwaśne sole jak wodorosiarczan amonu. Z reguły stosuje się 4 do 6 normalne wodne roztwory kwasów i zwykle podczas przebiegu reakcji nie pozwala się na obniżenie stężenia kwasu poniżej 0,2 normalnego.
Uwodornianie tlenku azotu przeprowadza się na ogół w temperaturze w zakresie 30-80°C, korzystnie 35-60°C. Ciśnienie podczas uwodorniania utrzymuje się zazwyczaj w zakresie 0,1-3 MPa, korzystnie 0,15-2 MPa (absolutne).
Stosunek kwasu nieorganicznego do katalizatora zależy z reguły od zastosowanego katalizatora. Jako katalizatory stosuje się korzystnie katalizatory zawierające platynę, które zwykle częściowo są zatruwane siarką, selenem, arsenem albo tellurem. Poza tym katalizatory te są z reguły nanoszone na nośnik, patrz opisy patentowe DE nr 956 038 i DE-A nr 4 022 851.
Jako korzystne katalizatory stosuje się platynę w połączeniu z materiałem podłożowym z węgla, przy tym korzystnie dobiera się stosunek kwasu nieorganicznego do katalizatora w zakresie 10-100, korzystaie 30-80 g katalizatora platyna-węgiel na litr kwasu nieorganicznego. Stosunek molowy węgla, korzystnie grafitu i aktywnego węgla, do platyny stosuje się przy tym na ogół w zakresie 99,99-10% molowych, korzystnie 99,99-30% molowych, szczególnie korzystnie 99,98-95% molowych.
W ezczegól/eS postaci wykonania przed uwodornianiem katalizator traktuje się wodorem w kwaśnym roztworze, korzystnie w kwasie nieorganicznym, w którym należy przeprowadzać uwodornianie („aktywowanie”).
Zależnie od użytego kwasu nieorganicznego otrzymuje się odpowiednie sole hydroksyloamoniowe jak siarczan hydroksyloam^niow^ azotan hadroksaloamo/low'y, fosforan hydroksaloamo/iowa, korzystnie siarczan hadroksaloamo/iowy.
W korzystnej postaci wykonania jako sól hadroksaloamo/iową wytwarza się sposobem kaskadowym siarczan hydroksyloam^nio^y. Przy tym łączy się ze sobąz reguły 2-10, korzystnie 4-8, mieszalników w połączenie kaskadowe, to znaczy w szereg. Do pierwszego mieszalnika doprowadza się na ogół na godzinę 4-12 m3, korzystnie 7-10 m3,3-6, korzystnie 4-5 n kwasu siarkowego razem z 0,5-6 mr3, a szczególnie korzystnie 0,5-2 m3 roztworu hydroksyloaminy o stężeniu w zakresie 50-150 g/l, korzystnie 100-130 g/l i z 10-100 g/l, korzystnie 20-50 g/l katalizatora platyna-grafit o zawartości 0,5% wagowych platyny.
Ilość utrzymuje się zazwyczaj temperaturę w zakresie 30-60°C, korzystnie 40-50°C, a ciśnienie w zakresie 0,1-0,5 MPa, korzystnie 0,1-0,3 MPa (absolutne).
178 944
Ilość substancji, którą doprowadza się do pierwszego mieszalnika, łącznie z ilością substancji, która tworzy się w mieszalnikach w wyniku reakcji gazowych substancji wsadowych, pobiera się celowo z ostatniego mieszalnika zawierającego głównie siarczan hydroksyloamoniowy i zawieszony katalizator uwodorniania.
Tlenek azotu i wodór korzystnie doprowadza się do każdego mieszalnika, przy czym można je doprowadzać oddzielenie albo zmieszane. Zazwyczaj ogólna ilość tlenku azotu znajduje się w zakresie 400-1200 m3/h, przeważnie 600-800 m3/h, a ogólna ilość wodoru w zakresie 800-3000 m3/h, przeważnie 1000-2000 m3/h. Na ogół do pierwszego mieszalnika doprowadza się najwięcej, a do ostatniego mieszalnika najmniej tlenku azotu i wodoru. Ewentualnie pośrednie mieszalniki otrzymujątlenek azotu i wodór ma ogół odpowiednio do ich kolejności, mniej niż bezpośrednio przed nim przyłączony, a więcej niż bezpośrednio za nim przyłączony mieszalnik.
Zazwyczaj pobieraną z ostatniego mieszalnika mieszaninę zawierającą siarczan hydroksyloamoniowy zbiera się w pojemniku pośrednim. Otrzymana mieszanina poreakcyjna zawiera na ogol siarczan hydroksyloamoniowy w stężeniu wynoszącym 50-140 g/l, przeważnie 110-13 0 g/l (obliczone jako hydroksyloamina), siarczan amonu w stężeniu w zakresie 3-80 g/l, przeważnie 15-25 g/l, kwas siarkowy w stężeniu w zakresie 3-100 g/l, przeważnie 10-20 g/l oraz gazy odlotowe z reakcji. Całkowita ilość gazu odlotowego z reakcji wynosi zazwyczaj 100-800 m3/h, przeważnie 200-700 m3/h. Gaz odlotowy z reakcji zawiera 1-30, przeważnie 3-20% objętościowych tlenku azotu, 55-98, przeważnie 58-85% objętościowych wodoru i 1-18, przeważnie 2-16% objętościowych podtlenku azotu.
Reakcję można przeprowadzać w sposób nieciągły, przy czym w poza tym jednakowych warunkach czasy reakcji wynoszą zazwyczaj 4-8 godzin.
W dołączeniu do reakcji z mieszaniny poreakcyjnej znajdującej się w pośrednim pojemniku oddziela się katalizator uwodorniania zwykłymi metodami filtracyjnymi, na przykład za pomocą filtra świecowego. W korzystnej postaci wykonania filtruje się za pomocą filtra świecowego przez wytworzenie różnicy ciśnień na świecach w zasadzie znanym sposobem w zakresie 0,02-2 MPa, korzystnie 0,02-0,2 MPa.
Skład pozostałości na filtrze i filtratu zależy głównie od użytego filtra. Z reguły dobiera się stosunek wagowy pozostałości na filtrze do filtratu w zakresie 1:1,5 do 1:5, korzystnie 1:2 do 1:4. Pozostałość na filtrze składa się na ogół z 6-16, przeważnie 8-13% wagowych, katalizatora uwodorniania i z 84-94, przeważnie 87-92% wagowych roztworu składającego się głównie z siarczanu hydroksyloamoniowego, który występuje z reguły w stężeniu 50-140 g/l, przeważnie 110-130g/l (obliczone jako hydroksyloamina), z siarczanu amonu występującego zazwyczaj w stężeniu w zakresie 3-80 g/l, przeważnie 15-25 g/l, i z kwasu siarkowego występującego na ogół w stężeniu w zakresie 3-100 g/l, przeważnie 10-20 g/l.
Filtrat na ogół przerabia się jak zwykle albo po większej części stosuje do wytwarzania oksymu cykloheksanonu, który znowu służy jako produkt wstępny do kaprolaktamu.
Do dalszego przerobu pozostałości na filtrze stosuje się według wynalazku sedymentację. W tym celu pozostałość na filtrze, którą otrzymuje się z reguły w postaci zawiesiny, pozostawia się w pojemniku filtracyjnym do odstania. Czas procesu odstania zależy oczywiście od wielkości wybranego pojemnika oraz od szybkości sedymentacji różnych cząstek. Według dotychczasowych obserwacji okazały się dobre czasy osadzenia wynoszące 0,5-10 minut, korzystnie 2-5 minut. Krótsze czasy nie wykazują zazwyczaj różnic z dotychczasowym sposobem postępowania, a dłuższe czasy z reguły nie przynoszą żadnych istotnych korzyści. Sedymentację można ewentualnie przeprowadzać również w innym pojemniku, do którego konieczne byłoby oczywiście przeprowadzenie zawiesiny.
W przypadku sedymentacji stosuje się temperaturę z reguły w zakresie 20-70°C, korzystnie 30-50°C, przy czym pracuje się zazwyczaj pod normalnym ciśnieniem, to znaczy w zakresie 90-110 kPa.
Po przebiegu sedymentacji oddziela się z reguły 30-85, przeważnie 40-70% wagowych, w odniesieniu do całej ilości pozostałości na filtrze, ustałego roztworu i łączy się go w korzystnej postaci wykonania z mieszaniną poreakcyjną przed procesem filtrowania. Ustały roztwór wyka178 944 zuje niższe stężenie katalizatora uwodorniania niż przed procesem sedymentacji. Stężenie katalizatora uwodorniania w ustałym roztworze wynosi zazwyczaj 0-5 g/l, przeważnie 1-4 g/l.
Pozostała po oddzieleniu ustałego roztworu zawiesina wykazuje wyższe stężenie katalizatora uwodorniania niż przed sedymentacją. Stężenie katalizatora uwodorniania w pozostałej zawiesinie wynosi zazwyczaj 200-400 g/l, przeważnie 220-350 g/l. Pozostałą po sedymentacji zawiesinę stosuje się korzystnie znowu do wytwarzania soli hydroksyloamoniowych. W korzystnej postaci wykonania stosuje się ją na początku reakcji do pierwszego mieszalnika w przypadku ciągłego sposobu kaskadowego.
Sposób według wynalazku wykazuje w porównaniu z dalej wyżej wymienionymi znanymi sposobami korzyść wyższej wydajności przestrzenno-czasowej. Dalej w sposobie według wynalazku tworzy się mniej podtlenku azotu niż w znanych sposobach, co podnosi selektywność i obniża zużycie tlenku azotu.
Przykłady
Analizy gazów przeprowadzano za pomocąspektroskopii w podczerwieni. Składy roztworów i zawiesin oznaczano miareczkowo i wagowo.
Przykład
Do pierwszego mieszalnika składającej się z sześciu mieszalników kaskady o pojemności po 20 m3 w temperaturze 40°C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) doprowadzano na godzinę 8,9 m3 4,5 n kwasu siarkowego, 360 kg katalizatora platynowego, otrzymanego z produktu filtracji (patrz niżej) (0,5% wagowych platyny na graficie; wytwarzanie prowadzono analogicznie do sposobu postępowania opisanego w przykładzie 1 opisu patentowego DE nr 1088037) oraz 920 kg roztworu produktu z filtracji (skład: patrz filtrat). Równocześnie z ostatniego mieszalnika odprowadzano na godzinę 10,5 m3mieszaniny poreakcyjnej zawierającej 1250 kg siarczanu hydroksyloamoniowego (obliczone jako hydroksyloamina) i 142 kg siarczanu amonu oraz 160 kg kwasu siarkowego (obliczone jako bezwodny kwas siarkowy) w stężeniu 15 g H2SO4 na litr i 360 kg katalizatora platynowego. Dalej do pierwszego i aż do szóstego mieszalnika doprowadzano w temperaturze 40°C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) łącznie 920 m3 tlenku azotu i 1570 m3 wodoru.
Mieszaninę poreakcyjną z ostatniego mieszalnika zbierano w odbieralniku z przeznaczeniem do filtracji. Filtrację przeprowadzano za pomocą dwu połączonych równolegle filtrów świecowych (firmy Schumacher). Średnica filtra świecowego wynosiła 1300 mm, wysokość 1600 mm, a objętość pustego korpusu filtra 18601. Filtr świecowy zawierał 169 porowatych (średnica porów: 60 μπι polietylenowych świec filtracyjnych (wewnętrzna średnica świecy: 40 mm, zewnętrzna średnica: 70 mm, długość: 1100 mm). Różnica ciśnień na polietylenowych świecach filtracyjnych wynosiła 0,1 MPa. Filtry świecowe dwukrotnie na godzinę były załadowywane i przepłukiwane filtratem w kierunku przeciwnym do pracy. Temperatura przy filtracji wynosiła 40°C. Przy procesie filtracji (2 razy na godzinę) otrzymywano na filtr świecowy 2790 kg filtratu i 1030 kg pozostałości na filtrze. Pozostałość na filtrze składała się z 9% wagowych katalizatora uwodorniania i 91% wagowych roztworu składającego się w zasadzie z siarczanu hydroksyloamoniowego , który występował w stężeniu 119 g/l (obliczone jako hydroksyloamina), siarczanu amonu, który występował w stężeniu 14 g/l, i kwasu siarkowego, który występował w stężeniu 15 g/l.
Pozostałość na filtrze pozostawiono w pojemniku filtracyjnym podczas 5 minut do odstania. Potem z każdego filtra usunięto 600 l ustałego roztworu i połączono je z mieszaniną poreakcyjną w odbieralniku przed filtracją. Skład ustałego roztworu odpowiadał składowi filtratu, przy czym 600 l roztworu zawierało jeszcze 10 kg nie osadzonego katalizatora. Pozostałą zawiesinę składającą się z 230 kg roztworu i 90 kg katalizatora na każdy filtr świecowy zawracano do pierwszego mieszalnika.
Poza tym otrzymywano na godzinę 400 m3 gazu odlotowego, który składał się z 64% objętościowych wodoru, 11,8% objętościowych tlenku azotu, 12,8% objętościowych podtlenku azotu i 11,,4% objętościowych azotu. Zatem 11,1% uŻytego tlenku azotu przereagowało do podtlenku azotu.
Przykład porównawczy
Następujący przykład porównawczy przeprowadzono w daleko sięgających jednakowych warunkach ramowych jak przykład według wynalazku. Obciążenie gazem ustawiono tak, żeby
178 944 otrzymać w przybliżeniu identyczne ilości gazu odlotowego jak w przykładzie według wynalazku. Proces przeprowadzano jak niżej:
Do pierwszego mieszalnika składającej się z sześciu mieszalników kaskady o pojemności po 20 m3 w temperaturze 40°C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) doprowadzano na godzinę 7,8 m3 4,5 n kwasu siarkowego i 360 kg katalizatora platynowego (0,5% wagowych platyny na graficie; katalizator taki sam jak w wyżej wymienionym przykładzie). Razem z katalizatorem do pierwszego mieszalnika kierowano na godzinę 3740 kg roztworu produktu z filtracji (skład: patrz filtrat). Równocześnie z ostatniego mieszalnika odprowadzano na godzinę 11,7 m3 mieszaniny poreakcyjnej zawierającej 1340 kg siarczanu hydroksyloamoniowego (obliczone jako hydroksyloamina) i 160 kg siarczanu amonu oraz 170 kg kwasu siarkowego (obliczone jako bezwodny kwas siarkowy) w stężeniu 15 g H2SO4 na litr i 360 kg katalizatora platynowego. Dalej do pierwszego i aż do szóstego mieszalnika doprowadzano na godzinę w temperaturze 40°C i przy ciśnieniu 0,15 MPa (absolutne) łącznie 790 m3 tlenku azotu i 1369 m3 wodoru.
Jak w przykładzie według wynalazku przeprowadzano na godzinę 2 cykle filtracji i stosowano równolegle połączone filtry świecowe, które były identyczne z wymienionymi wyżej. Różnica ciśnień wynosiła również 0,1 MPa, a temperatura 40°C. Na cykl filtracji i filtr świecowy otrzymywano każdorazowo 2440 kg filtratu i 1030 kg pozostałości na filtrze. Pozostałość na filtrze składała się z 9% wagowych katalizatora uwodorniania i 91 % wagowych roztworu składającego się w zasadzie z siarczanu hydroksyloamoniowego, który występował w stężeniu 116 g/l (obliczone jako hydroksyloamina), siarczanu amonu, który występował w stężeniu 14 g/l, i kwasu siarkowego, który występował w stężeniu 15 g/l.
Zawiesiny z pozostałością na filtrze (łącznie dla obydwu filtrów razem 3350 l/h) w przeciwieństwie do powyższego przykładu nie pozostawiano do odstania, lecz natychmiast zawracano do pierwszego mieszalnika.
Dalej otrzymywano na godzinę 400 m3 gazu odlotowego, który składał się z 67% objętościowych wodoru, 8,5% objętościowych tlenku azotu, 13,0% objętościowych podylenku azotu i 11,5% objętościowych azotu. A zatem 13,2% użytego tlenku azotu przereagowało do podtlenku azotu.
Obydwa przykłady wykazują, że sedymentacja pozostałości na filtrze powodowała wzrost wydajności przestrzenno-czasowej o 1,6 kg hydroksyloaminy na m3 przestrzeni reakcyjnej i godzinę do wartości 9,6 kg hydroksyloaminy na im1 przestrzeni reakcyjnej i godzinę.
Poza tym przykłady potwierdzajązmniejszenie ilości użytego tlenku azotu (według wynalazku: 80,0 m3 tlenku azotu na kg hydroksyloaminy i godzinę; przykład porównawczy: 82,4 m3 tlenku azotu na kg hydroksyloaminy i godzinę) oraz zmniejszenie ilości utworzonego podtlenku azotu.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych, zwłaszcza siarczanu hydroksyloamoniowego w reakcji katalitycznej redukcji tlenku azotu wodorem w obecności katalizatora, znamienny tym, żea) otrzymanąpo reakcji mieszaninę reakcyjną zawierającą 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczona jako hydroksyloamina) oraz 3-80 g/l soli amoniowej, 3-100 g/l kwasu oraz 10-100 g/l katalizatora uwodorniania, poddaje się w pierwszym etapie filtrowaniu otrzymując roztwór soli hydroksyloamoniowej oraz pozostałość na filtrze, po czym otrzymaną pozostałość na filtrze zawierającą 6-16% wag. katalizatora uwodorniania, 84-94% wag. roztworu zawierającego 50-140 g/l soli hydroksyloamoniowej (liczona jako hydroksyloamina), 3-80 g/l soli amonowej, 3-100 g/l kwasu, w drugim etapieb) poddaje się sedymentacji w czasie 0,5-10 minut, przy czym otrzymuje się mieszaninę zawierającą większe stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze oraz mieszaninę zawierającą mniejsze stężenie katalizatora uwodorniania niż pozostałość na filtrze, zawierającą głównie sól hydroksyloamoniową.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę o niższej zawartości katalizatora uwodorniania z etapu b) łączy się z otrzymanąpo reakcji mieszaniną reakcyjną przed filtracją.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninę z etapu b) o wyższej zawartości katalizatora uwodorniania stosuje się do wytwarzania soli hydroksyloamoniowych.
- 4. Sposób według zastrz.3, znamienny tym, że mieszaninę stosuje się na początku reakcji.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4403479A DE4403479A1 (de) | 1994-02-04 | 1994-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL307082A1 PL307082A1 (en) | 1995-08-07 |
| PL178944B1 true PL178944B1 (pl) | 2000-07-31 |
Family
ID=6509489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95307082A PL178944B1 (pl) | 1994-02-04 | 1995-02-03 | Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych PL |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554353A (pl) |
| EP (1) | EP0666241B1 (pl) |
| JP (1) | JP3657300B2 (pl) |
| AT (1) | ATE161521T1 (pl) |
| CA (1) | CA2141123C (pl) |
| DE (2) | DE4403479A1 (pl) |
| ES (1) | ES2110791T3 (pl) |
| MX (1) | MX9500722A (pl) |
| PL (1) | PL178944B1 (pl) |
| RU (1) | RU2136588C1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241062A (en) * | 1993-01-19 | 1993-08-31 | Sun Company, Inc. (R&M) | Synthetic route to meso-tetra hydrocarbyl or substituted hydrocarbyl porphyrins and derivatives |
| DE10062325A1 (de) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| BRPI0810330A2 (pt) | 2007-05-03 | 2014-10-14 | Cephalon Inc | "processo para preparar l-tartarato de (r)-2-metil pirrolidina, processo para preparar 6-{4-[3-((r)-2-metil-pirrolidin-1-il)-propoxi] - fenil}-2h-piridazin-3-ona, processo para preparar d-tartarato de (s)-2-metil pirrolidina" |
| RU2551365C2 (ru) | 2011-02-28 | 2015-05-20 | Вито Нв | Новый сепаратор, электрохимическая ячейка с новым сепаратором и применение нового сепаратора в электрохимической ячейке |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE956038C (de) * | 1954-04-01 | 1957-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| DE1088037B (de) * | 1957-10-23 | 1960-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung und Regenerierung eines Spezial-katalysators fuer die Gewinnung von Hydroxylamin |
| CH395038A (de) * | 1960-03-11 | 1965-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Platin-Träger-Katalysatoren für die Synthese von Hydroxylamin aus Stickoxyd und Wasserstoff |
| NL7507119A (nl) * | 1975-06-16 | 1976-12-20 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylamine- zout. |
| DE2736872B2 (de) * | 1977-08-16 | 1979-07-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen |
| DE3107702A1 (de) * | 1981-02-28 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
| DE3108257A1 (de) * | 1981-03-05 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
| SU1214584A1 (ru) * | 1983-06-23 | 1986-02-28 | Гродненское Ордена Дружбы Народов Производственное Объединение "Азот" Им.С.О.Притыцкого | Способ получени гидроксиламинсульфата |
| DE4022851A1 (de) * | 1990-07-18 | 1992-01-23 | Basf Ag | Platin-graphittraeger-katalysatoren und deren verwendung |
-
1994
- 1994-02-04 DE DE4403479A patent/DE4403479A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-25 CA CA002141123A patent/CA2141123C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-26 DE DE59501134T patent/DE59501134D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-26 EP EP95101032A patent/EP0666241B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-26 JP JP01031795A patent/JP3657300B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-26 ES ES95101032T patent/ES2110791T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-26 AT AT95101032T patent/ATE161521T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-30 MX MX9500722A patent/MX9500722A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-02-01 US US08/384,321 patent/US5554353A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-03 PL PL95307082A patent/PL178944B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-02-03 RU RU95101435A patent/RU2136588C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL307082A1 (en) | 1995-08-07 |
| DE4403479A1 (de) | 1995-08-10 |
| MX9500722A (es) | 1997-06-28 |
| JP3657300B2 (ja) | 2005-06-08 |
| JPH0834610A (ja) | 1996-02-06 |
| DE59501134D1 (de) | 1998-02-05 |
| RU95101435A (ru) | 1997-05-10 |
| CA2141123A1 (en) | 1995-08-05 |
| ES2110791T3 (es) | 1998-02-16 |
| ATE161521T1 (de) | 1998-01-15 |
| CA2141123C (en) | 2004-10-19 |
| EP0666241A1 (de) | 1995-08-09 |
| US5554353A (en) | 1996-09-10 |
| RU2136588C1 (ru) | 1999-09-10 |
| EP0666241B1 (de) | 1997-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4952545A (en) | Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases | |
| US5891415A (en) | Process for selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur | |
| EP0274148B1 (de) | Verfahren zur katalytischen Reduktion von in einem Gas enthaltenem NO | |
| DE102011011881A1 (de) | Verfahren zur Beseitigung von N2O und NOX aus dem Prozess zur Salpetersäureherstellung | |
| JP2002521181A (ja) | ガス流から硫化水素を除去するプロセスのための改良再生方法 | |
| US20060135821A1 (en) | Catalysts for oxidation of methanol to formaldehyde | |
| EP0768110B1 (en) | Catalyst and process for converting nitrogen oxide compounds | |
| US5369070A (en) | Zeolite Y-based catalytic composition which can be used in treating oxygenated effluent containing nitrogen oxides, its preparation and process for use | |
| CA2049918C (en) | Reinforced catalyst for treatment of waste gas | |
| DE68919235T2 (de) | Vanadium, Eisen, Sauerstoff und Alkalimetalle enthaltender, auf einer kieselartigen Matrix aufgetragener Katalysator mit hoher Dichte und mittlerer Porösität. | |
| PL178944B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli hydroksyloamoniowych PL | |
| US5582810A (en) | Removal of nitrous oxide from gaseous effluents comprised thereof | |
| CN113856749B (zh) | 一种钐基cha分子筛催化剂及应用 | |
| CN105348145A (zh) | 氨法烟气脱硫副产环己酮肟的方法 | |
| US4152296A (en) | Process for preparing catalysts for removal of nitrogen oxides | |
| CN114832851A (zh) | 用于己内酰胺氨化制备6-氨基己腈的固定床催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP0309048B2 (en) | Silica extrudates | |
| EP0044120B1 (en) | Process for the preparation of phosphoric acid and calcium sulphate anhydrite | |
| EP0141515B1 (en) | Catalyst | |
| ZA200208970B (en) | Method for the catalytic conversion of gases with a high sulfur dioxide content. | |
| JP2008280263A (ja) | 高純度尿素水の製造方法 | |
| JPH06115929A (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩溶液を製造しかつ精製する方法 | |
| US4913885A (en) | Recovery of vanadium values | |
| EP3978436A1 (en) | Production method relating to industrial mass-production of high-purity artificial zeolite | |
| Blanco et al. | Influence of the operation time on the performance of a new SCR monolithic catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20070203 |