PL179365B1

PL179365B1 - Kompozycja dodatku do cieklych paliw PL PL

Info

Publication number: PL179365B1
Application number: PL94308233A
Authority: PL
Inventors: Leonard S Cook; Maurice W Rush; Paul J Richards; Donald Barr
Original assignee: Ass Octel
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2000-08-31
Also published as: DK0663001T3; NO951206L; DE69424520D1; PT663001E; PL308233A1; WO1995004119A1; FI951559A7; FI951559L; EP0663001A1; IL110519A0; UY23816A1; ATE193048T1; PH31377A; US5593464A; FI951559A0; ZA945695B; JPH08506377A; DE69424520T2; GB2285451A; AU7270594A

Abstract

1 . Kompozycja dodatku do cieklych paliw weglowodorowych posiadajaca zdolnosc zmniejszania emisji czastek stalych gdy paliwo jest spalane i/lub zmniejszania emisji niespalonych weglowodorów, znamienna tym, ze ta kompozycja dodatku zawiera jedna lub wiecej rozpuszczalnych w oleju, stanowiacych zasade Lewis’a kompleksów metaloorganicznych o wzorze M(R)m nL, w którym M oznacza kation metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, lub metalu ziem rzadkich o wartoscio- wosci m, przy czym nie wszystkie kationy metali (M) w zwiazku kompleksowym musza byc koniecznie jedna- kowe; R oznacza reszte organicznego zwiazku RH, gdzie R oznacza grupe organiczna zawierajaca czynny atom wodoru H, który moze byc zastepowany metalem M i jest przylaczony do atomu O, S, N lub C w grupie R, przy czym ta grupa R zawiera przylaczajaca elektron grupe sasiadujaca lub polozona w poblizu atomu O, S, N lub C utrzymujacego, czynny atom H i znajdujaca sie na pozycji pozwalajacej na wytworzenie wiazania koordyna- cyjnego, z kationem metalu M, lecz nie obejmujacej czynnego(ych) atomu(ów) wodoru stanowiacego(cych) czesc grupy karboksylowej (COOH); n oznacza liczbe dodatnia okreslajaca liczbe donorowych czasteczek ligandów tworzacych wiazanie koor- dynacyjne z kationem metalu, lecz która moze oznaczac zero w przypadku gdy M jest kationem metalu ziem rzad- kich; oraz L oznacza organiczny ligand donorowy (zasade Lewis’a); w roztworze w organicznej cieczy nosnikowej mieszajacej sie we wszystkich proporcjach z paliwem. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kompozycje dodatków do ciekłych paliw węglowodorowych, szczególnie przedmiotem wynalazku są dodatki skutecznie zmniejszające stężenie cząstek stałych i/lub niespalonych węglowodorów w emitowanych gazach spalinowych z destylowanych paliw węglowodorowych, takich jak oleje napędowe i opałowe.

Oleje napędowe i silniki wysokoprężne są szczególnie skłonne do emitowania materiału złożonego ze stałych cząstek o małej wielkości w gazie spalinowym i, jak wiadomo, te cząstki stałe zawierają szkodliwe substancje. Te cząstki stałe nie obejmują tylko takich, które są widoczne w postaci emisji dymu, do wydzielania których silniki wysokoprężne są szczególnie skłonne, gdy silnik jest przeciążony, zużyty, źle utrzymany lub całkiem po prostu brudny, lecz również takie, które wydzielane są z mało obciążonych, czystych silników wysokoprężnych, i są zwykle niewidzialne gołym okiem.

Jak zaznaczono, emisja cząstek stałych przez silniki wysokoprężne jest głównym źródłem szkodliwego skażenia atmosferycznego, i znalezienie skutecznego środka eliminującego cząstki stałe dla olejów silnikowych jest wysoce pożądane.

Podobne problemy mogą również występować przy spalaniu innych destylowanych paliw olejowych, na przykład olejów opałowych.

Jeszcze inny problem związany z ciekłymi paliwami węglowodorowymi wszelkiego rodzaju stanowi niecałkowite spalanie (skądinąd w dużym stopniu odpowiedzialne za powstanie sadzy) prowadzące do emisji niespalonych węglowodorów do atmosfery jako zanieczyszczenia atmosferycznego. Ze względu na to istnieje zapotrzebowanie na dodatki skutecznie zmniejszające zawartość niespalonych węglowodorów w emisjach gazów spalinowych z ciekłych paliw węglowodorowych.

W materiałach z obrad Dziewiętnastego Sympozjum (Międzynarodowego) na temat Spalania, 1983, str. 1379, opublikowanych przez Combustion Institute, Haynes i Jander ujawnili, że metale alkaliczne i ziem alkalicznych mogą zmniejszać wydzielanie sadzy w płomieniach wstępnie wymieszanych węglowodorów.

Bardziej szczegółowo, w odniesieniu do silników wysokoprężnych, wysuwane były propozycje dotyczące stosowania metali ziem rzadkich dla zmniejszania emisji cząsteczek stałych przez silniki wysokoprężne, patrz, na przykład US-A-4,522,631, US-A-4,568,357 oraz US-A-4,968,322.

W US-A-4,522,631 emisję cząstek stałych z oleju napędowego zmniejsza się przez dodawanie do paliwa przed spalaniem kompozycji dodatkowej, obejmującej kombinację zawierającego tlen związku organicznego, na przykład alkoholu, aldehydu, ketonu lub alkilokarbitolu, korzystnie n-heksylokarbitolu, oraz rozpuszczalnego w oleju związku metalu ziem rzadkich, korzystnie karboksy łanowej soli cerowej, takiej jak kaprylan cerowy.

W US-A-4,568,357 do olejów napędowych dodaje się kombinację dwutlenku manganu i naftenianu ceru (III) dla ułatwienia regeneracji ceramicznych łapaczy cząstek stałych stosowanych z silnikami wysokoprężnymi do wyłapywania cząstek stałych w gazie spalinowym, które to łapacze wymagają okresowej regeneracji przez wypalanie zatrzymanych cząstek stałych. Tlenek manganu i naftenian cerowy działają synergistycznie, obniżając temperaturę wypalania potrzebną dla spowodowania regeneracji łapacza. Patent US-A-4,568,357 nie zawiera sugestii, aby związek cerowy posiadał przede wszystkim zdolność zmniejszania emisji cząstek stałych.

W US-A-4,968,322 do ciężkich olejów opałowych dodaje się kombinację mydeł metali ziem rzadkich, korzystnie wybranych spośród mydła cerowego, mydła neodymowego i mydła lantanowego, w celu zwiększenia prędkości spalania paliwa.

Inne próby zmniejszania emisji cząstek stałych z olejów opałowych, przeważnie oparte na mydłach wapniowych i barowych, omówione były w US-A-2,926,454, US-A-3,410,670, US-A-3,413,102, US-A-3,539,312 oraz US-A-3,499,742.

W uzupełnieniu do powyższego, rozpuszczalne w oleju chelaty Ce(IV) takie jak 3,5-heptanodionian cerowy, proponowane były jako związki przeciwstukowe w paliwach benzynowych przeznaczonych do stosowania w silnikach spalinowych wewnętrznego spalania z zapłonem iskrowym, jako alternatywa do czteroalkilków ołowiu, takich jak czteroetylek ołowiu i czterometylek ołowiu, patrz US-A-4,036,605. Jednakowoż, nie ma tam sugestii, aby takie chelaty posiadały jakąkolwiek aktywność ograniczającą ilość cząstek stałych w olejach napędowych.

Inne metale, takie jak miedź, mangan i żelazo były również rozpatrywane, lecz stwarzały inne problemy dla środowiska naturalnego i/lub związane z uszkodzeniami i zużywaniem się samego silnika.

Zgodnie z wynalazkiem stwierdzono, że różne organometaliczne koordynacyjne związki kompleksowe metali alkalicznych, ziem alkalicznych i ziem rzadkich opisane, na przykład, w GB-A-2 254 610, obejmujące ich mieszaniny, są skutecznymi środkami zmniejszającymi ilość cząstek stałych dla ciekłych paliw węglowodorowych, a w szczególności destylowanych paliw węglowodorowych, takich jak olej napędowy i olej opałowy, posiadając ponadto liczne dodatkowe zalety, takie jak wysoka rozpuszczalność i rozpraszalność w paliwie, dobra trwałość termiczna i dobra lotność.

Szczególną zaletę takich kompleksów stanowi ich niska zawartość jąder, przy czym wiele z nich posiada charakter monomery czny, chociaż niektóre są di-, lub tri- lub więcej meryczne. Ta niska zawartość jąder oznacza, że w odróżnieniu od mydeł metalicznych, tradycyjnego sposobu dostarczania rozpuszczalnych w oleju związków metali, związki kompleksowe stosowane zgodnie z niniejszym wynalazkiem doprowadzają do równomiernego rozkładu atomów metalu w obrębie paliwa, przy czym każdy atom metalu jest teoretycznie dostępny dla wzięcia udziału w dowolnym mechanizmie, co znajduje odzwierciedlenie w zmniejszeniu emisji cząstek stałych przy spalaniu paliwa, przy czym dostępność tę zwiększa dodatkowo lotność kompleksów. Stanowi to całkowity kontrast w stosunku do mydeł metalicznych, które składają się głównie z indywidualnych micel, zawierających nieznaną liczbę kationów metali, na przykład alkalicznych lub ziem alkalicznych, otoczonych przez powłokę grup kwasowych pochodzących od długołańcuchowego kwasu tłuszczowego lub kwasu alkilosulfonowego, przyłączonych do atomów metali na powierzchni cząsteczki. Chociaż takie mydła są rozpuszczalne w olejach, to metal nie jest równomiernie rozproszony w obrębie paliwa w postaci indywidualnych atomów, lecz w postaci skupisk, z których każde jest otoczone powłoką cząsteczek kwasu tłuszczowego lub alkilosulfonianu. Nie tylko to, ale także fakt, że tylko ograniczona liczba atomów metali jest dostępna dla reakcji na powierzchni miceli, powodują że efektywność tych mydeł jest niska. Co więcej, ze względu na to, że mydła sąnie-lotne, istnieje poważne ryzyko zwiększonego formowania się osadu w samym silniku i we wtryskiwaczach paliwa, obejmujących wtryskiwacze paliwa kotłów opalanych paliwem olejowym itd., całkowicie niezależnie od faktu, że proces spalania stanowi reakcję w fazie gazowej, która sama potrzebuje zasadniczo środka ograniczającego wydzielanie cząstek stałych, aby sama była lotna, co warunkuje jakiekolwiek działanie.

Chociaż przyczyny korzystnego działania koordynacyjnych związków kompleksowych jako środków ograniczających wydzielanie cząstek w ciekłych paliwach węglowodorowych nie są wyjaśnione, to prawdopodobnym jest, że wiąże się to z katalitycznym działaniem utleniającym atomów metalu zaadsorbowanych na cząstkach sadzy uformowanych w czasie

179 365 procesu spalania i posiadających zdolność katalizowania utleniania tych cząstek i przez to spowodowania usuwania ich ze strumienia gazu spalinowego, czy to bezpośrednio, czy też wespół z urządzeniami katalitycznymi lub łapaczami. Jednakowoż jest to przypuszczenie, i rodzaj oddziaływania kompleksów jako środków ograniczających wydzielanie cząstek w paliwach węglowodorowych zgodnie z wynalazkiem, nie posiada istotnego znaczenia.

Dlatego, zgodnie z niniejszym wynalazkiem dostarczony jest dodatek ograniczający wydzielanie cząstek stałych dla ciekłych paliw węglowodorowych, zawierający organiczną rozpuszczalną w paliwie ciecz nośnikową, korzystnie węglowodór, mieszającą się we wszystkich stosunkach z paliwem, oraz zawierającą koordynacyjny kompleks soli metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub ziem rzadkich, przy czym kompleks taki odpowiada ogólnemu wzorowi

M(R)_m nL w którym M oznacza kation metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub ziem rzadkich o wartościowości m;

R oznacza resztę związku organicznego o wzorze RH, w którym H oznacza atom czynnego wodoru reagującego z metalem M i przyłączony albo do heteroatomu wybranego spośród O, S i N w organicznej grupie R, albo do atomu węgla, przy czym ten heteroatom lub atom węgla usytuowany jest w organicznej grupie R w pobliżu grupy przyłączającej elektron, na przykład heteroatomu lub grupy składającej się z, lub zawierającej O, S, albo N, lub pierścienia aromatycznego, na przykład fenylu, lecz nie zawierającej czynnych atomów wodoru stanowiących część grupy karboksy (COOH);

n oznacza liczbę określającą liczbę donorowych cząsteczek ligandowych tworzących wiązanie koordynacyjne z kationem metalu w kompleksie, zazwyczaj osiągającą wartość do pięciu, częściej liczbę całkowitą od 1-4, lecz mogącą wynosić również zero, gdy M oznacza metal ziem rzadkich; oraz

L oznacza organiczny ligand donorowy (zasadę Lewis’a).

Paliwo zawiera w charakterze środka eliminującego cząstki stałe w gazach spalinowych, zdefiniowany wyżej kompleks zasady Lewis’a w ilości wystarczającej dla osiągnięcia w paliwie od 0,1-500 ppm metalu M, korzystnie od 0,1 do 100 ppm, najkorzystniej 0,5 do 50 ppm.

Stwierdzono również, że oprócz eliminowania cząstek stałych, kompozycje dodatków według wynalazku, zawierające jeden lub więcej kompleksów o wzorze M(R)_m nL, prowadzą do zmniejszenia emisji niespalonych węglowodorów, nie tylko w emisjach gazów spalinowych z olejów napędowych do silników wysokoprężnych, lecz również z innych ciekłych paliw węglowodorowych. Nie poprzestając na tym, dodatki służą również do usuwania utworzonych wcześniej osadów sadzy lub węgla w silnikach spalinowych wewnętrznego spalania i wtryskiwaczach paliwa wszystkich rodzajów, wraz ze stosowanymi wespół z nimi układami wydechowymi. Jakkolwiek nie można dotychczas podać definitywnego objaśnienia tego faktu, przypuszcza się, że zjawiska te wiążąsię częściowo z katalitycznym działaniem utleniającym kompleksu (lub produktu jego termicznego rozkładu) zwiększającym prędkość spalania paliwa i zwiększającym prędkość wypalania osadzonego wcześniej węgla i sadzy. Tak więc, oprócz eliminowania cząstek stałych, kompozycje dodatkowe według wynalazku posiadają dodatkową wartość jako środki kontrolujące emisję spalin, do zmniejszania emisji niespalonych węglowodorów z węglowodorowych paliw ciekłych, oraz jako środek oczyszczający do usuwania osadów sadzy i węgla powstających w wyniku niecałkowitego spalania ciekłych paliw węglowodorowych. Ilości kompleksu(ów) metalu dodawanego(ych) do paliwa w tych celach są zazwyczaj takie same jak poprzednio, to znaczy wystarczające dla zapewnienia stężenia metalu lub metali M w paliwie w zakresie 0,1 do 500 ppm, korzystnie 0,1 do 100 ppm, najkorzystniej 0,5 do 50 ppm.

Dzięki kompozycji według wynalazku dostarczony jest więc sposób zmniejszania emisji niespalonych węglowodorów przy paleniu ciekłych paliw węglowodorowych, obejmujący wprowadzanie do paliwa przed spalaniem kompleksowego związku metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub ziem rzadkich o podanym wyżej wzorze, albo mieszaniny dwóch lub

179 365 więcej takich kompleksów, w ilości wystarczającej dla zapewnienia w tym paliwie od 0,1 do 500 ppm, korzystnie 0,1 do 100 ppm metalu(i) M; oraz sposób redukcji osadów węgla powstających w wyniku niecałkowitego spalania ciekłych paliw węglowodorowych, obejmujący wprowadzanie do paliwa przed spalaniem związku kompleksowego metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub ziem rzadkich o powyżej podanym wzorze, albo mieszaniny dwóch lub więcej takich kompleksów, w ilości wystarczającej dla osiągnięcia w tym paliwie od 0,1 do 500 ppm, korzystnie 0,1 do 100 ppm metalu(i) M.

Stosowanymi zgodnie z istotą wynalazku, stanowiącymi zasadę Lewis’a metaloorganicznymi kompleksowymi związkami koordynacyjnymi są, jak wspomniano, stanowiące zasady Lewis’a koordynacyjne związki kompleksowe soli metali alkalicznych, metalu ziem alkalicznych i metalu ziem rzadkich ze związkami organicznymi, zawierające „czynny” atom wodoru, mogący wchodzić w reakcję z kationem metalu, lub być zastępowany przez ten kation. W organicznym związku RH, ten atom czynnego wodoru przyłączony jest do heteroatomu (O, S lub N) lub atomu węgla sąsiadującego z grupą przyłączającą elektron. Tą grupą przyłączającą elektron może być heteroatom lub grupa składająca się z O, S, lub N, albo zawierająca te atomy, na przykład grupa karbonylowa (>O), tionowa (>C=S) lub imidowa (>C=NH), albo aromatyczna, na przykład fenylowa. W przypadku, gdy tą grupą przyłączającą elektron jest heteroatom lub grupa, to ten heteroatom lub grupa mogąbyć usytuowane albo w alifatycznej, albo w alicyklicznej grupie które, w przypadku gdy grupą zawierającą czynny wodór jest grupa > NH, mogą zawierać lub mogą nie zawierać, lecz zazwyczaj zawierają tę grupę jako część pierścienia heterocyklicznego. Korzystnie, grupa przyłączająca elektron znajduje się na pozycji a w stosunku do atomu zawierającego czynny wodór, chociaż może być położona dalej, przy czym główny wymóg polega na tym, aby w krystalicznym kompleksie ta grupa przyłączająca elektron znajdowała się wystarczająco blisko kationu metalu by tworzyć z nim wiązanie koordynacyjne. Korzystnymi organicznymi związkami, RH, są takie w których czynny atom wodoru przyłączony jest do atomu węgla w organicznej grupie R, zwłaszcza do alifatycznego atomu węgla usytuowanego w łańcuchu alifatycznym pomiędzy dwiema grupami karbonylowymi, to znaczy β-dwuketonu.

Szczególnie korzystnymi są kompleksy stanowiące pochodne β-dwuketonu o wzorze R^C^jCHiCCOjR¹

W którym R¹ oznacza grupę Cj-C₅ alkilową lub podstawioną alkilową, na przykład chlorowco-, amino- lub hydroksyalkilową, C₃-C₆ cykloalkilową, benzylową, fenylową lub C_rC₅ alkilofenylową, na przykład toliłową, ksylilową itd., przy czym dwie grupy R¹ są takie same lub różne.

Do nadających się do stosowania β-dwuketonów należą acetyloaceton: CH₃C(O)CH₂C(O)CH₃, sześciofluoroacetyłoaceton (HFA): CH₃C(O)CH₂C(O)CF₃, hepta-3,5-dion: C₂H₅C(O)CH₂C(O)ąH₅, 2/2,6,6-czterometylohepta-3,5-dion (TMHD): (CH₃)3CC(O>2H₂C(O)C(CH₃)₃itd., itd.

W przypadku, gdy w organicznym związku RH, czynny atom wodoru przyłączony jest do tlenu, to odpowiednie związki obejmują związki fenolowe zawierające 6-20 atomów węgla, korzystnie podstawione fenole zawierające od 1-3 podstawników wybranych spośród grup alkilowych, aminoalkilowych, alkiloaminoalkilowych, oraz alkoksy o 1-8 atomach węgla, na przykład krezolowa, gwajakolowa, dwu-IIIrz.-butylowa, dwumetyloaminometylokrezolowa, itd. Szczególnie korzystne są podstawione fenole.

W przypadku, gdy czynny wodór przyłączony jest do atomu azotu w organicznym związku RH, to korzystnymi związkami są związki heterocykliczne zawierające do 20 atomów węgla, zawierające grupy -C(Y)-NH- jako część pierścienia heterocyklicznego, przy czym Y oznacza bądź to O, S, bądź też =NH. Takimi nadającymi się do stosowania związkami są imid kwasu bursztynowego, 2-merkaptobenzoksazol, 2-merkapto-pirymidyna, 2-merkaptotiazolina, 2-merkaptobenzimidazol, 2-ketobezazol, itd., itd.

Jako organiczny ligand L, stosować można dowolny odpowiedni donor elektronów (zasadę Lewis’a), przy czym korzystnymi organicznymi donorami elektronów (zasadami

Lewis’a) są amid kwasu sześciometylofosforowego (HMPA), czterometylenodwuamina (TMEDA), pięciometylodwuetylenotrój amina (PMDETA), dwumetylopropylenomocznik (DMPU) oraz dwumetyloimidazolidynon (DMI). Innymi możliwymi ligandami są eter dwuetylowy (Et₂O), 1,2-dwumetoksyetan, eter bis(2-metoksyetylowy) (diglim), dioksan, oraz czterowodorofuran. Jest jednak oczywistym, że to zestawienie nie jest w żadnej mierze kompletnym i osoby znające tę dziedzinę wiedzy proponować mogą samodzielnie inne nadające się do stosowania ligandy organiczne (zasady Lewis’a). Kompleksy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych zawierają zazwyczaj od 1 do 4 cząsteczek ligandowych dla zapewnienia rozpuszczalności w oleju, to znaczy, że wartość n wynosi zazwyczaj 1,2,3 lub 4. W przypadku kompleksów metali ziem rzadkich, wystarczającą rozpuszczalność w olejach mogą zapewnić same organiczne grupy R w tym stopniu, że M może posiadać i często posiada, wartość O.

Będące zasadami Lewis’a metaloorganiczne kompleksy soli stosowane w wynalazku, uzyskuje się przez reakcję źródła metalu M, na przykład wolnego metalu, alkilku lub wodorku, tlenku lub wodorotlenku metalu, ze związkiem organicznym RH w węglowodorowym, korzystnie aromatycznym węglowodorowym rozpuszczalniku, takim jak toluen, zawierającym ligand w ilości stechiometrycznej lub w ilości stanowiącej nadmiar w stosunku do stechiometry cznej. Tam, gdzie stosowany jest tlenek lub wodorotlenek metalu, reakcja przebiega drogą opisaną szczegółowiej w GB-A-2 254 610. W tym przypadku początkowym produktem reakcji jest akwokompleks o wzorze M(R)_m nL xH₂O zawierający wodę w charakterze obojętnego liganda, a także ligand donorowy (L). We wzorze tym M, R, m, oraz L posiadają powyżej określone znaczenia i x posiada wartość 1/2, 1, 11/2, 2 itd., zazwyczaj 1 lub 2. Te akwokompleksy można odzyskiwać w krystalicznej postaci z roztworu reakcyjnego i ogrzewać dla usunięcia obojętnego liganda, to znaczy cząsteczek wody, z pozostawieniem bezwodnego kompleksu M(R)_m nL. Powyższe reakcje i drogi wytwarzania są zilustrowane przy pomocy równań:

i) ii) iii)

M(OH)_m + mRH + nL

MO + mRH + nL

M + mRH + nL

M(R)_mnLmH₂O izolat ciepło

M(R)_mnL

1701 At

Ą M(R)_m nL H₂0--M(R)₂ nL ciepło l21^M(R)_mnL+ l/2mH₂ iv) MH_m + mRH + nL M(R)_m nL + mH₂

v) MR‘_m + mRH + nL ^tolue M(R)_m nL + mR*H (R¹ = grupa organiczna, np. alkilowa)

Należy zauważyć, że powyższe drogi nie nadają się w jednakowym stopniu do stosowania dla wszystkich metali M, ani dla wszystkich organicznych związków RH. Specyficzna przedstawiona droga zależy od rodzaju użytych materiałów, i zwłaszcza od dostępności odpowiedniego źródła metalu M. Już tylko dla tego powodu, najbardziej odpowiednią dla stosowania jest przedstawiona wyżej bądź to droga i), bądź też droga ii), ponieważ najdogodniejszym źródłem metalu M jest zazwyczaj tlenek lub wodorotlenek.

Jakkolwiek zaznaczono już, że struktura wielu kompleksów jest monomeryczna, to badania krystalograficzne wykazują, że struktura niektórych z nich jest dimeryczna lub trimeryczna.

Stwarza to możliwość, zastępowania w obrębie siatki krystalicznej atomu jednego metalu atomami innego metalu, co prowadzi do powstawania mieszanych kompleksów metali o podanym ogólnym wzorze, to znaczy M(R)_m nL, lecz tam, w obrębie struktury krystalicznej kompleksu, M oznacza dwa lub więcej różnych metali. Techniki wytwarzania takich mieszanych kompleksów metali są opisane w GB-A-2 259 701. Takie mieszane kompleksy metali, to znaczy takie w których M we wzorze związku kompleksowego oznacza dwa lub więcej metali alkalicznych, ziem alkalicznych lub ziem rzadkich, są dlatego objęte tym wzorem, oraz są objęte zakresem wynalazku, podobnie jak, oczywiście, mieszaniny dwóch lub większej liczby różnych kompleksów.

Jakkolwiek można stosować którykolwiek z metali alkalicznych (Grupa la; Liczby Atomowe Nr 3, 11, 19, 37, 55), ziem alkalicznych (Grupa II; Liczby Atomowe 4, 12, 20, 38, 56) lub ziem rzadkich (Liczby Atomowe 57-71 włącznie) można stosować w charakterze metalu (lub metali) M, to korzystnymi są donorowe kompleksy ligandowe sodu, potasu, litu, strontu, wapnia i ceru.

Jakkolwiek opisane w niniejszym opisie jako środki eliminujące dym dla ciekłych paliw węglowodorowych kompleksy metaloorganiczne soli mogą być dodawane bezpośrednio do paliwa w ilościach dostatecznych dla osiągnięcia od 0,1 do 500 ppm, korzystnie 0,1 do 100 ppm, metalu M w paliwie, to korzystne jest ich preparowanie uprzednio jako kompozycji dodatkowej do paliwa lub koncentratu zawierającego kompleks, albo mieszaniny razem z innymi dodatkami, takimi jak detergenty, środki przeciwpieniące, środki stabilizujące, inhibitory korozji, środki poprawiające płynięcie na zimno, środki zapobiegające zamarzaniu, środki poprawiające liczbę cetanową, jak jest to dobrze znane w tej dziedzinie techniki, w roztworze w obojętnym ciekłym nośniku organicznym mieszalnym z paliwem. Odpowiednie do tego celu ciecze nośnikowe obejmują: aromatyczne naftowe rozpuszczalniki węglowodorowe, takie jak Shell Sol AB (zakres temperatur wrzenia 182°C do 203°C), toluen, ksylen, albo mieszaniny alkoholi, takie jak Acropol 91 (zakres temperatur wrzenia 216°C do 251°C). Inne nadające się do stosowania ciecze nośnikowe, mieszalne z olejami napędowymi oraz innymi podobnymi paliwami węglowodorowymi i paliwem są oczywiste w wyborze dla specjalistów z tej dziedziny techniki. Stężenia kompleksu metalu w kompozycji dodatkowej mogą osiągać 50% wagowych, liczonych jako metal M, lecz częściej wynoszą od 0,1 do 20% wagowych metalu M, najczęściej od 0,5 do 10%.

Pod terminem „olej napędowy” stosowanym w wywodach rozumiane jest destylowane paliwo węglowodorowe do silników spalinowych wewnętrznego spalania o zapłonie sprężeniowym, spełniające wymagania norm sformułowane z BS 2869 Części 1 i 2. Odpowiednią normą dla olejów opałowych jest BS 2869 Część 2.

Wynalazek zilustrowany jest następującymi przykładami i danymi doświadczalnymi.

Przykład 1. Sposób wytwarzania 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu bis-2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu strontu (TMHD): Sr (TMHD)₂ 3DMI

2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodion, (CH₃)₃CC(O)CH₂C(CH₃ )₃, TMHD (18,54 g, 21 ml, 100,6 mmoli) wprowadzano za pomocą strzykawki do oziębianej i mieszanej mieszaniny dwumetyloimidazolidynonu, O=ĆN(CH3)CH2CH2Ń(CH3 ), DMI, (32,32 g, 30 ml, 283 mmoli) w toluenie z bryłki metalicznego strontu (około 6 g, 68 mmoli). Mieszaninę następnie ogrzewano i mieszano do następnego dnia. Powstałą stałą substancję rozpuszczono przez dodanie dalszych 30 ml toluenu i następnie ciecz przesączono i schłodzono. Po upływie kilku godzin, powstał krystaliczny produkt, który przemyto heksanem, wyodrębniono i zidentyfikowano jako kompleks tris-1,3-dwumetyloimidazolidynowy bis-2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu strontowego.

Wzór

Sr | (CH₃)₃CC(-O)=CHC(=O)C(CH₃)₃ | 3DMI, Masa cząsteczkowa 797

Wydajność:

g, pierwsza porcja 58%, w oparciu o TMHD i stosunek ligand:donor 2/3.

Temperatura topnienia:

82°C ostra, na klarowną bezbarwną ciecz.

179 365

Analiza elementarna (%)

	Wykryto	Teoria
Sr	10,99	10,6
C	56,14	55,7
H	8,7	8,6
N	10,3	10,3

Analiza termiczna

STA

Związek daje dwuetapowy profil utraty masy. W pierwszym etapie utraty, przypuszczalnie ligandy DMI tracone są w ustalony sposób w temperaturze od 120°C do 270°C, a następnie występuje etap uważany za ulatnianie się nieskompleksowanego związku w temperaturze od 270-390°C z pozostawieniem minimalnej pozostałości (2%) w temperaturze 400°C.

PSA

Obserwuje się występowanie ostrej temperatury topnienia przy 82°C, co wskazuje na materiał o wysokiej czystości.

Przykład 2. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu potasowego: K TMDH 2DMI

KH (0,90 g, 22,5 mmoli) przemywano olejem mineralnym, osuszano i umieszczano w rurce Schlenk’a. Następnie dodawano heksan i potem DMI (7 ml, 64,22 mmoli). Następnie dodawano powoli czterometyloheptanodion (4,4 ml, 21,05 mmoli), ponieważ reakcja ma bardzo gwałtowny przebieg. Po upływie około piętnastu minut reakcja ulegała spowolnieniu i z roztworu wydzielał się olej. Dwufazową ciecz oziębiano w lodówce (-10°C) i w ciągu pół godziny powstawała niewielka ilość stałej krystalicznej masy z części olejowej.

Krystaliczną stałą substancję przemywano heksanem, wyodrębniano i na podstawie oznaczenia stwierdzono, że jest ona kompleksowym związkiem bis -1,3-dwumetyloimidazolidynonowym (DMI) 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu potasowego (TMHD).

Wzór:

K | (CH₃)CC(-O)=CHC(-O)C(CH₃)₃1 2DMI, Masa cząsteczkowa 451

Wydajność:

1,7 g, pierwsza porcja 16%, w oparciu o wartość stosunku ligand:donor 1/2. Analiza elementarna (%)

	Wykryto	Teoria
K	9,9	8,68

Analiza termiczna

STA

Od temperatury pokojowej do około 270°C obserwuje się dość płaski przebieg krzywej i następnie praktycznie jeden etap utraty masy występuje do momentu, gdy w temperaturze około 390°Ć zostaje się niewielka pozostałość.

DSC

Wykazuje ona dość szeroki zakres temperatury topnienia, osiągającej szczytową wartość w 76°C, po czym następuje ostra przemiana endotermiczna w temperaturze 119°C.

Przykład 3. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptadionianu wapniowego: Ca TMHD₂ 2DMI

Wodorek wapniowy (0,42 g, 10,0 mmoli) umieszczano w rurce Schlenk’a i dodawano

DMI, (2,2 ml, 20 mmoli), toluen (10 ml) i TMHD (4,2 ml, 20,0 mmoli). Mieszaninę następnie

179 365 poddawano działaniu fal dźwiękowych w ciągu pół godziny i następnie ogrzewano i mieszano w temperaturze 90°C do następnego dnia. W roztworze stopniowo tworzył się proszek, a następnie gęsta, stała masa. Dodatek toluenu do stałej masy powodował jej rozpuszczenie. Mieszaninę następnie przesączano i umieszczano w lodówce. Uzyskiwano produkt w postaci kryształów które, jak wykazały badania, były kompleksem bis-DMI związku Ca (TMHD)₂.

Wzór:

Ca | (CH₃)₃CC(-O)=CHC(=O)C(CH₃)₃ 1₂ 2DMI, Masa cząsteczkowa 635

Wydajność:

3,6 g, pierwsza porcja 56%. Analiza elementarna (%)

	Wykryto	Teoria
Ca	6,7	6,3
C	60,16	60,26
H	9,71	9,18
N	8,28	8,83

Analiza termiczna

STA

Eksperyment wykazał, że związek był trwały do temperatury nieco niższej od jego temperatury topnienia, a następnie ligand był tracony aż do temperatury 275°C, kiedy odparowała reszta pozostałości.

DSC

Wykazała jedną bardzo ostrą temperaturę topnienia przy 118°C.

Przykład 4. Wytwarzanie 1,3-dwumetylopropylenomocznikowego (DMPU) -akwokompleksu 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu sodowego: Na TMHD DMPU H₂O Wodorotlenek sodowy, NaOH (0,42 g, 10,5 mmoli) umieszczono w rurce Schlenk’a, z 1,3 dwumetylopropylenomocznikiem, O=ĆN(CH3)C3H^(CH3) (DMPU) (5,0 ml, 4,12 mmoli) i następnie wkroplono TMDH (2,2 ml, 0,95 mmoli) i zawiesinę wymieszano.

Temperaturę roztworu podwyższano do 80°C i mieszano dalej w ciągu dwóch godzin, gdy reagowały pastylki NaOH. Dodano heksan (10 ml) i toluen (10 ml) i roztwór następnie ochłodzono. Do następnego dnia powstała duża porcja kryształów. Kryształy te przemyto i osuszono przez odpompowanie cieczy.

Związek zidentyfikowano jako dwumetylopropylenomocznikowy (DMPU)-akwokompleks związku Na TMHD.

Wzór:

Na | (CH₃)₃CC(O)=CHC(=O)C(CH₃)₃ | DMPHH₂O, Masa cząsteczkowa 352

Wydajność:

1,26 g, wydajność wyodrębnionej substancji 36%.

Temperatura topnienia:

55°C.

Analiza elementarna (%)________________________________________________________

	Wykryto	Teoria
Na	5,8	6,5

Przykład 5. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynowego (DMI) kompleksu 2-metoksyfenolanu sodowego

2-Metoksyfenol | HOC₆H₄(2-OCH₃) | (4,92 g, 4,50 ml, 40,0 mmoli) dodawano powoli do zawiesiny NaH (0,96 g 40,0 mmoli) w DMI (4,56 g, 5,5 ml, 40,0 mmoli). Zachodziła

179 365 egzotermiczna reakcja i jej wynikiem był roztwór o jasno słomkowym zabarwieniu. Chłodzenie do następnego dnia prowadziło do powstania dużej porcji małych kryształów.

Kryształy przemyto, osuszono i zidentyfikowano jako addycyjny związek DMI z 2-metoksyfenolanem sodowym.

Wzór:

Na | OC₆H₄(OCH₃) I DMI, Masa cząsteczkowa 260

Wydajność:

7,8 g pierwsza porcja 75%, dla stosunku 1/1.

Temperatura topnienia:

87-89°C na klarowną bezbarwną ciecz.

Analiza elementarna (%)_____________________________________________________

	Wykryto	Teoria
Na	8,4	8,8
C	54,5	55,5
H	6,6	6,5
N	10,9	10,7

Przykład 6. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego(DMI) kompleksu 2,6-dwu-IIIrz.-butylo-4-metylofenolanu litowego

BuLi (7,5 ml 2M roztworu w cykloheksanie, 15,0 mmoli) dodano do 2,4-dwu-IIIrz.-butylo-4-metylofenolu (3,4 g, 50,0 mmoli) Uzyskano gruby biały osad, który ogrzewano i rozpuszczano przez dodanie DMI. Studzenie w czasie ciągłego procesu i następne oziębianie powodowało krystalizację.

Krystaliczną stałą substancję przemyto heksanem, wyodrębniono i zidentyfikowano jako kompleks 1,3-dwumetyloimidazolidynonowy 2,6-dwu-IIIrz.-butylo-4-metylofenolanu litowego.

Wzór:

Li OC₆H₂ 12,6-C(CH₃)₃1₂ (4-CH₃) DMI, Masa cząsteczkowa 340,5

Wydajność:

2,8 g, 55% pierwsza porcja.

Temperatura topnienia:

285°C.

Analiza elementarna (%)______________________________________________________

	Wykryto	Teoria
Li	2,81	2,84
C	66,38	70,6
H	9,48	9,7
N	7,54	8,2

Przykład 7. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu litowego: Li TMHD 2DMI.

BuLi (75 ml, 1,6 molamego roztworu w heksanie, 0,12 mola) wprowadzono przy pomocy strzykawki do kolby z dwiema szyjkami, w atmosferze azotu. Następnie, bez oziębiania, mieszając roztwór, wkraplano doń mieszaninę TMHD (24,98 ml, 22,1 g, 0,12 mola) i DMI (30 ml,

31,2 g, 0,24 mola) 2 równoważników z heksanem (30 ml).

Roztwór przybierał żółte zabarwienie ulegające rozjaśnieniu po ukończeniu reakcji. Następnie powstawała stała substancja, ulegająca ponownemu rozpuszczeniu w roztworze i ciecz pozostawiano do ostygnięcia, co prowadziło do uzyskania krystalicznego produktu. Produkt ten rozpuszczano ponownie przez łagodne ogrzewanie w łaźni olejowej. Dodawano heksan (30 ml) i roztwór raz jeszcze ochładzano. Wykrystalizowujący materiał zidentyfikowano jako związek kompleksowy DMI z LiTMHD.

Wzór:

Li | (CH₃)₃CC(-O)=CHC(=O)C(CH₃)₃1 2DMI, Masa cząsteczkowa 419 Wydajność g, 64% pierwsza porcja

Temperatura topnienia:

89-90°C.

Analiza elementarna (%)________________________________________________________

	Wykryto	Teoria
Li	1,65	1,67

Przykład 8. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu sodowego: Na TMHD 2DML

Ten związek kompleksowy przygotowano z zastosowaniem sposobów podobnych jak w przykładzie 2, lecz przy użyciu wodorku sodowego zamiast wodorku potasowego.

Wzór:

Na | (CH₃)₃CC(-O)=CHC(-O)C(CH₃)₃1 2DMI, Masa cząsteczkowa 435

Temperatura topnienia:

71-72°C

Przykład 9. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptadionianu sodowego: (TMHD):Cs TMHD 0,2 DMI

Ampułkę cezu (2 g, 15,0 mmoli), umieszczono w rurce Schlenk’a i pokryto THF (90 ml). Następnie dodano TMHD (3,2 ml, 15,0 mmoli), temperaturę wyregulowano na 60°C i mieszaninę mieszano do następnego dnia. Uzyskano roztwór o jasnożółtym zabarwieniu. Pustą ampułkę usunięto i roztwór ochłodzono do temperatury pokojowej. Następnie usunięto wszystek rozpuszczalnik, uzyskując białą substancję stałą. Dodano heksan (40 ml) i DMI (4 ml) wprowadzono przy pomocy strzykawki do rurki w celu spowodowania rozpuszczenia. Ciecz następnie oziębiono do temperatury -20°C.

Po upływie dwóch godzin powstawał biały krystaliczny materiał, który następnie odsączano, przemywano heksanem i wyodrębniano. Zidentyfikowano go jako addycyjny związek DMI (0,2 równoważnika) z Cs TMHD.

Wzór:

Cs | (CH₃)₃C(-O)=CHC(=O)C(CH₃)₃10,2DMI, Masa cząsteczkowa 342

Wydajność:

2,3 g, pierwsza porcja 45%.

Temperatura topnienia:

182-184°C

Analiza elementarna (%)________________________________________________________

	Wykryto	Teoria
C	42,03	41,8
H	6,05	6,02
N	2,57	2,5

179 365

Przykład 10. Wytwarzanie 2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu rubidowego

Związek ten był wytwarzany w warunkach podobnych do określonych w przykładzie 10, z zastosowaniem ampułki rubidu zamiast cezu, lecz w skali 23,0 milimolowej.

Wzór:

Rb | (CH₃)₃CC(-O)=CHC(=O)C(CH₃)₃1, Masa cząsteczkowa 268,7

Analiza elementarna (%)

	Wykryto	Teoria
c	48,77	49,1
H	7,67	7,1

Przykład 11. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazołidynonowego (DMI) kompleksu 2,6-dwu-IIIrz.-butylo-4-metylofenolanu potasowego

Kompleks ten został wytworzony przy zastosowaniu wodorku potasowego zamiast BuLi w podobny sposób jak w przykładzie 6, lecz w skali 20,0 milimolowej.

Wzór:

K OC₆H₂ 12,6-C(CH₃)₃1₂ (4-CH₃) 2DMI, Masa cząsteczkowa 486

Wydajność:

5,3 g, 57%.

Temperatura topnienia:

92,96°C

Analiza elementarna (%)_______________________________

	Wykryto	Teoria
K	8,17	8,02
C	60,91	61,7
H	8,87	8,85
N	11,42	11,52

Przykład 12. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu 2,4,6-trójmetylofenolanu litowego

Stosowano podobną drogę do omówionej w przykładzie 6, lecz zamiast 2,6-dwu-IIIrz.-butylo-4-metylofenolu użyto 2,4,6-trójmetylofenol, do reakcji w skali 90 mmolowej.

Wzór:

Li OC₆H₂(2,4,6-CH₃)₃1,5DMI, Masa cząsteczkowa 313

Wydajność:

14,8 g, 52%

Temperatura topnienia:

115°C

Analiza elementarna (%)________________________________________________________

	Wykryto	Teoria
Li	2,2	2,2

Przykład 13. Wytwarzanie 1,3-dwumetyloimidazolidynonowego (DMI) kompleksu bis-2,4,6-trójmetylofenolanu strontowego

Stront metaliczny (4,5 g, nadmiar) i 2,4,6-trójmetylofenol (5,44, 40,0 mmoli) poddano reakcji w DMI (10 ml, około 90,0 mmoli) i toluenie (100 ml), z podgrzewaniem. Odsączenie i usunięcie rozpuszczalnika dało porcję kryształów.

179 365

Wzór:

Sr | OC₆H₂(2,4,6-CH₃)₃ 1₂ 5DMI, Masa cząsteczkowa 929,02

Wydajność:

g, 49%

Temperatura topnienia:

244°C

Analiza elementarna (%) ________________

	Wykryto	Teoria
Sr	9	9,4
C	53,8	55,6
H	7,3	7,7
N	15,2	15,1

Przykład 14. Wytwarzanie N,N-dwumety lo-2-aminometyleno-4-metylofenolanu litowego

N,N-Dwumetylo-2-aminometyleno-4-metylofenol (11,5 g, 57,8 mmoli o czystości 97,3%), dodawano powoli do n-BuLi (44 ml 1,6 M roztworu w heksanie, 70,25 mmoli) w toluenie (30 ml). Zachodziła bardzo egzotermiczna reakcja i mieszaninę w czasie dodawania oziębiano. Powstawał klarowny roztwór o słomkowym zabarwieniu, który mieszano nieprzerwanie aż do osiągnięcia temperatury pokojowej. Następnie odpędzano rozpuszczalnik aż do uformowania się białego osadu. Rekrystalizacja tego osadu z heksanu przez chłodzenie w ciągu 12 godzin powodowała uformowanie się dużych piramidalnych kryształów.

Kryształy, których odsączanie musiało być przeprowadzone w niskiej temperaturze, przemyto, wysuszono i zidentyfikowano jako podstawiony łitem N,N-dwumetylo-2-aminometyleno-4-metylofenolan.

Wzór:

Li OC₆H₃ 12-CH₂N(CH₃)₂1 (4-CH₃), Masa cząsteczkowa 171

Wydajność:

8,4 g, wydajność 72%

Temperatura topnienia:

252-255°C na klarowną bezbarwną ciecz.

Analiza elementarna (%):________________________________________________________

	Wykryto	Teoria
C	70,58	70,18
II	8,78	8,19
N	8,22	8,19
Li	4,05/4,04	4,09

Przykład 15. Wytwarzanie tetrakis-2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionianu cerowego: Ce TMHD₄

Chlorek cerowy, CeCl₃ (5,19 g, 21,0 mmoli), umieszczano w kolbie stożkowej z 50% roztworem etanolowym (100 ml).

W drugiej kolbie wodorotlenek sodowy (60,0 mmoli) w etanolu (50 ml) poddawano reakcji z TMHD (12,5 ml, 60,0 milimoli) i produkt ten dodawano powoli przy pomocy wkraplacza do zawiesiny roztworu Ce. Uzyskano czerwoną stałą substancję w zmętniałym roztworze. Dla rozpuszczenia produktów rozpuszczalnych w środowisku organicznym dodano heksan (150 ml) i warstwę tę przenoszono następnie do rurki Schlenk’a po uprzednim odsączeniu i usunięciu cieczy pod zmniejszonym ciśnieniem.

Wytrąciła się stała substancja o ciemnoczerwonym zabarwieniu, którą wysuszono i zebrano i zidentyfikowano jako tetrakis-2,2,6,6-czterometylo-3,5-heptanodionian cerowy.

Wzór:

Ce | (CH₃)CC(-O)=CHC(=O)C(CH₃)₃1₄, Masa cząsteczkowa 873,24

Wydajność:

8,7 g, 17%

Temperatura topnienia: 276-277°C

Analiza elementarna (%):

	Wykryto	Teoria
c	60,93	60,5
H	8,76	8,7
Ce	(przez SEM)	16,06

Przykład 16. Wytwarzanie tetrakis-2,2,7-trójmetylo-3,5-oktanodionianu cerowego: Ce (TOD)₄.

Związek ten wytwarzano w podobny sposób jak w przykładzie 8, z wyjątkiem tego, że sodowy prekursor trójmetylooktanodionu, TOD, stosowany był do wytworzenia związku zidentyfikowanego jako Ce TOD₄.

Wzór:

Ce | (CH₃)₃CC(-O)=CHC(=O)CH₂CH(CH₃)₂1₄, Masa cząsteczkowa 873,24

Temperatura topnienia: 145°C

Analiza elementarna (%)

	Wykryto	Teoria
C	60,93	60,5
H	8,76	8,7

DANE TESTOWE

Statyczne Testy Silników

Powyżej opisane kompleksy strontowe i wapniowe były dodawane do doświadczalnego oleju napędowego w ilościach wystarczających dla zapewnienia stężeń metali 1,5 miligramoatomów na kilogram paliwa i poddawano testowi na emisję dymu w statycznym jednocylindrowym silniku doświadczalnym Perkins 236 DL Stosowanym paliwem był normalny Europejski ustawowy wzorcowy olej napędowy, CEC RO3-A84. Dane dla mieszanek były następujące:

Tabela 1

Kompleks metalu	Masa atomowa metalu	Masa cząsteczkowa związku	Związek mg/kg paliwa	Metal mg/kg paliwa	Metal mg/1 paliwa
Przykład 3	40,08(Ca)	634,92	951	60	50
Przykład 1	87,62(Sr)	796,76	1023	131	110

Warunki testów podane są poniżej w tabeli 2 razem z rodzajem testu równoważnego Europejskiej Komisji Gospodarczej (EKG) R49- 13 rodzajem cyklu.

179 365

Tabela 2

Obciążenie silnika	Rodzaj R49	Prędkość silnika (obrotów na minutę)	Obciążenie, Nm
Maks, moment obrotowy (pokonywanie wzniesień)	6	1350	50
Moc maksymalna	8	2600	40
Maksymalna prędkość (bieg jałowy)	11	2600	10

Emisję dymu mierzono metodą Bosch’a-. Metoda ta polega na przeciąganiu ustalonej objętości gazu przez filtr i określaniu wartości dymienia metodą optyczną w funkcji obciążonego współczynnika odbicia.

Uwalnianie ciepła uzyskiwano przy zastosowaniu przyrządu AVL Indiskop¹ do rejestracji szeregu parametrów silnika z przetworników zamontowanych na silniku. W szczególności, dane ciśnienia w cylindrze wykorzystuje się w modelu komputerowym dla oszacowania ilości i czasowego przebiegu uwalniania ciepła wynikającego ze spalania paliwa.

WYNIKI

Pomiar Dymu

Wyniki te zestawione są poniżej w tabeli 3. Cyfry w nawiasach odnoszą się do liczby przebiegów próbnych.

Tabela 3

R49	Paliwo podstawowe	Paliwo podstawowe plus Kompleks Ca (Przykład 3)	% Redukcji dymu według Boscha	Paliwo podstawowe plus Kompleks Sr (Przykład 1)	% Redukcji dymu według Boscha
6	2,13(4)	1,12(1)	44	0,7(3)	67
8	2,63(4)	1,17(1)	36	2,17(3)	17
11	1,65(4)	0,5 (1)	70	1,10(3)	33

UWALNIANIE CIEPŁA

Tabela 4

	Paliwo podstawowe	Paliwo podstawowe plus Kompleks Ca (Przykład 3)	Paliwo podstawowe plus Kompleks Sr (Przykład 1)
5% Uwalniania ciepła (deg BTDC)	-8,69	-8,51	08,53
10% Uwalniania ciepła (deg BTDC)	-8,14	-7,91	-7,93
50% Uwalniania ciepła (deg BTDC)	-2,59	-1,51	-1,71
90% Uwalniania ciepła (deg BTDC)	16,40	39,46	37,00

179 365

PRZYPISY ¹ ECE R49 patrz: European 13-Mode Cycle - 9037/86. Przekształcone na DYREKTYWĘ 88/76 EEC RADY EUROPEJSKIEJ WSPÓLNOTY GOSPODARCZEJ.

Pomiar dymu metodą Bosch’a patrz:

0681 169 038 EFAW 65A

0681 168 038 EFAW 68A

Robert Bosch GmbH

Stuttgart ¹ AVL 647 Indiskop patrz:

Version MIP A/E 6, 4 z uzupełnieniem dla

Version MIP A/E 7,0

AVL List GmbH

Kleiss Strasse 48, A-8020

Graz. Austria.

TESTY

Emisji Dymu przez Pojazdy - Ciężarówka z Silnikiem o Bezpośrednim Wtrysku (DI)

Testy te przeprowadzono na małej ciężarówce przemysłowej z platformą, wyposażonej w standardowy, dostarczany na życzenie silnik wysokoprężny Perkins NA Phaser („specyfikacja” patrz Aneks 1). Układ doprowadzania paliwa został zmodyfikowany dla umożliwienia łatwego przełączania między paliwami testowymi bez wzajemnego zanieczyszczania się paliw.

Podstawowym stosowanym paliwem był standardowy dostępny w handlu UK Derv. (patrz Aneks 2). Kompleks ograniczający emisję dymu rozpuszczano najpierw w małej objętości (10 ml) produktu Shell Scl AB (aromatyczny rozpuszczalnik naftowy, temperatura wrzenia 210°C) przed dodaniem do paliwa w ilościach dostatecznych dla uzyskania stężenia metalu w paliwie od 1,10 do 100 ppm.

Wszystkie z tych testów pojazdów przeprowadzane były na podwoziowym lub rolkowym hamulcu dynamometrycznym dla symulowania siły czynnej oporu drogowego działającej na ciężarówkę. Procedury testowe były zgodne z US Codę of Federal Regulations. Title 40. Part 86 and Part 600, Springfield, National Technical Information Service 1989.

Część 86 odnosi się do schematu testu prowadzenia w warunkach miejskich. Obejmuje on fazy Zimne przejściowe (CT), Ustalone (S) i Gorące przejściowe (HT). Skrót FTP stosuje się tutaj do oznaczania całkowitego wyniku, stanowiącego średnią ważoną z trzech faz.

Część 600 odnosi się do Drogowego testu oszczędności paliwa (HWFET). Tutaj stosuje się dalszy skrót do (HW).

Praca ciężarówki i analiza emisji spalin były, oprócz specyfikacji paliwa i pomiaru cząstek stałych w czasie HW, zgodne z powyższym Kodeksem Przepisów Federalnych Stanów Zjednoczonych.

Wyniki przedstawione są w tabeli 5, w której stosowane są następujące skróty:

CT: Test Zimny Przejściowy. Silnik pracuje przez 505 sekund po „nasiąkaniu na zimno” silnika przez noc w temperaturze 20-30°C.

S: Test Ustalony. Przeprowadzany jest natychmiast po teście CT i trwa przez 866 sekund.

HT: Test Gorący Przejściowy. Przeprowadzany jest po 10 minutach od Testu Ustalonego.

Testy CT, S i HT obejmują schemat Federalnego Testu Prowadzenia w Warunkach Miejskich, szczegóły można znaleźć w Kodeksie Przepisów Federalnych Stanów Zjednoczonych,

Tytuł 40, Część 86.

FTP oznacza Federalną Procedurę Testów, Kodeks Przepisów Federalnych Stanów

Zjednoczonych, Tytuł 60, Część 600.

HW oznacza Drogowy cykl prowadzenia, normalnie ustalony jako część Drogowego

Testu Oszczędności Paliwa.

179 365

Wyniki przedstawione w tabelach 3, 5 i 6 wyraźnie odzwierciedlają własności ograniczania emisji drobnych cząstek przy pomocy związków według wynalazku dodanych do oleju napędowego oraz obniżania emisji węglowodorów.

W tabelach, emisję cząstek stałych i niespalonych węglowodorów oblicza się i wyraża jako funkcję odległości, to znaczy g/km, a przytoczone wyniki stanowią średnią dla dwóch przebiegów.

Tabela 5A

Emisja Cząstek Stałych (g/km) (Dodatek = Kompleks Sr, (Przykład 1))

Test	Paliwo podstawowe	Paliwo podstawowe plus dodatek
1 ppm (Sr)	10 ppm (Sr)	100 ppm (Sr)
CT	0,248	0,216(-12,9%)	0,223(-10,1%)	0,226(-8,9%)
S	0,222	0,214(-3,6%)	0,205(-7,7%)	0,215(-3,2%)
HT	0,237	0,228(-3,8%)	0,244(+2,9%)	0,256(+8,0%)
FTP	0,229	0,218(-4,8%)	0,219(-4,4%)	0,228(%)
HW	0,119	0,103(-13,4%)	0,118(-15,5%)	0,103(-13,4%)

T ab e1 a5 B

Emisja Cząstek Stałych, (g/kg) (Dodatek = Kompleks Sr (Przykład 1) plus Kompleks K (Przykład 2))

Test	Paliwo podstawowe	Paliwo podstawowe plus dodatek 10 ppm Sr i K
CT	0,248	0,217(-12,5%)
S	0,222	0,222(0%)
HT	0,237	0,244(+2,1%)
FTP	0,229	0,227(-0,9%)
HW	0,119	0,113(-5,0%)

Tabela 6 A

Emisja Węglowodorów (g/km) (Dodatek = Kompleks Sr, (Przykład 1))

Test	Paliwo podstawowe	Paliwo podstawowe plus dodatek
1 ppm (Sr)	10 ppm (Sr)	100 ppm (Sr)
CT	0,655	0,557(-15%)	0,545(-16,8%)	0,55(-16,0%)
S	0,946	0,836(-11,6%)	0,82(-13,3%)	0,817(-13,6%)
HT	0,588	0,538(-8,5%)	0,53(-9,9%)	0,535(-9,0%)
FTP	0,788	0,697(-11,5%)	0,684(-13,2%)	0,685(-13,1%)
HW	0,353	0,358(+1,4%)	0,326(-6,8%)	0,363(+2,8)

179 365

Tabela 6 B

Emisja Węglowodorów (g/km) (Dodatek = Kompleks Sr, (Przykład 1) i Kompleks K, (Przykład 2))

Test	Paliwo podstawowe	Paliwo podstawowe plus dodatek 10 ppm (Sr + K)
CT	0,655	0,518(-20,9%)
S	0,946	0,731(-22,7%)
HT	0,588	0,528(-10,2%)
FTP	0,788	0,632(-19,8%)
HW	0,353	0,346(-2,0%)

Tabela 6 C

Emisja Węglowodorów (g/kg) (Dodatek = Kompleks Ca, (Przykład 3))

Test	Paliwo podstawowe	Paliwo podstawowe plus dodatek 10 ppm (Ca)
CT	0,655	0,577(-11,9%)
S	0,946	0,858(-9,3%)
HT	0,588	0,551(-6,3%)
FTP	0,788	0,716(-9,1%)
HW	0,353	0,368(+4,2%)

Próby Emisji Dymu przez Pojazdy - Samochód z Silnikiem Wysokoprężnym

Próby te były przeprowadzane na samochodzie marki Peugeot 309, wyposażonym w silnik XUD 9IDI (Dane Techniczne: patrz Aneks 3). Układ paliwowy pojazdu został zmodyfikowany dla umożliwienia łatwego przełączania z jednych paliw testowych na inne bez wzajemnego zanieczyszczania się paliw.

Stosowanym paliwem podstawowym był standardowy dostępny w handlu olej napędowy UK DERV (patrz Aneks 4). Poddawane ocenie różne dodatki rozpuszczane były bezpośrednio w oleju napędowym, w ilościach dostatecznych dla uzyskania stężenia metalu w oleju 10 ppm.

Wszystkie próby pojazdu były przeprowadzane na podwoziowym lub rolkowym hamulcu dynamometrycznym, nastawionym tak, aby symulowana była siła czynna oporu drogi działająca na samochód. Próbki spalin zawierających cząstki stałe pobierane były z tunelu rozcieńczeń, przy zastosowaniu reguł podanych w zaleceniach Rady Europejskiej, 91/441 i procedur testowych Stanów Zjednoczonych FTP. Próbki spalin pobierane były dla samochodu pracującego przy stałej prędkości 70 km/godzinę dla odległości równoważnej 12 km.

Przyrost wagi bibuł filtracyjnych po okresie próby był obliczany i odzwierciedlał emisje cząstek stałych z silnika. Wyniki przedstawione w tabeli 7 wykazują wyraźnie korzyści wynikające ze stosowania dodatków według wynalazku w postaci zmniejszania emisji dymu z wysokoprężnych silników pojazdów mechanicznych.

179 365

Tabela 7

Peugeot 309 Silnik XUD 9 IDI Stała Prędkość 70 km/godzinę

		Cząstki stałe (g/km)	Średnio (g/km)	Obniżenia (%)
Podstawa	Seria 1 12 km Seria 2 12 km Seria 3 12 km	0,0620 0,0626 0,0619	0,0622	0,0
Dodatek Przykład 8	Seria 1 12 km Seria 2 12 km Seria 3 12 km	0,0631 0,0679 0,0535	0,0615	1,1
Dodatek Przykład 2	Seria 1 12 km Seria 2 12 km Seria 3 12 km	0,0529 0,0577 0,0554	0,0553	11,0
Dodatek Przykład 1	Seria 1 12 km Seria 2 12 km Seria 3 12 km	0,0470 0,0440 0,0409	0,0440	29,3
Dodatek 50/50 Przykład 7/12	Seria 1 12 km Seria 2 12 km Seria 3 12 km	0,0523 0,0568 0,0614	0,0568	8,6

Statyczne Testy Silników - Pomiar Emisji Dymu i Węglowodorów

Przeprowadzono próby dla zbadania efektów zmniejszania ilości dymu dla szeregu dodatków. Testy były realizowane przy zastosowaniu statycznego jednocylindrowego silnika doświadczalnego Perkins 236 DL Był to typ o bezpośrednim wtrysku, z normalnym zasysaniem.

Spaliny z silnika przepływały przez miernik dymu Celesco (typ zaciemnieniowy). Mierzono również liczbę dymową Boscha dla gazu spalinowego, dla weryfikacji metody Celesco, chociaż rozróżnienie metody Bosch’a jest mniejsze niż Celesco.

Niespalone węglowodory w spalinach mierzono przez pobieranie próbek przy pomocy ogrzewanego przewodu do detektora płomieniowo jonizacyjnego (FID). Te zmierzone niespalone węglowodory w spalinach są wyrażane w rónoważnikach węglowych. (Równoważnikowe stężenie metanu wyrażane w częściach na milion objętości).

Stosowano pompę paliwową typu jednonumikowego i podjęto środki ostrożności umożliwiające zmianę źródła paliwa bez zanieczyszczania jednego paliwa drugim.

Dla dokonywania porównań efektów dymienia dla paliw zawierających dodatki, z efektami dla tego samego paliwa bez dodatku, wybrano stan doświadczalny silnika przy 1350 obrotów/minutę, równoważny maksymalnemu momentowi obrotowemu (R49 sposób 6). Program próby zorganizowany był w taki sposób, aby odczyt na mierniku dymu dla niepoddanego zabiegowi paliwa podstawowego był dokonywany przed i po dokonaniu odczytu dla dymu pobieranego z silnika pracującego z każdym, zawierającym badany dodatek paliwem. Korzystny efekt stosowania dodatku do paliwa można było oznaczać przez porównanie wartości dymu ze średnią z zamieszczonych w nawiasie wartości dymu dla paliwa podstawowego. Paliwem podstawowym był standardowy dostępny w handlu olej UK Derv (patrz Aneks 4). Wyniki prób są zestawione w następującej tabeli 8.

Tabela 8

Procent zmniejszenia pod wpływem dodatku

Dodatek Przykład	Liczba Dymu Boscha	Dym Celesco % zaciemnienia	Węglowodory jako CH₄
1	3,37	9,28	6,15
	8,59	7,11	10,06
	6,67	7,62	5,58
2	2,70	17,92	24,8
3	2,02	5,29	-3,37
7	4,62	13,76	20,60
8	5,26	11,77	14,21
	10,16	13,70	28,59
10	1,54	6,12	17,83
11	10,37	3,68	12,15
12	9,32	21,67	6,17
13	10,67	15,44	14,15
14	6,45	11,70	23,75
15	10,59	14,02	-15,07
1/8 (50/50)	3,94	9,36	23,31

Aneks 1

Marka: Renault 50 Series Truck

Data Pierwszej Rejestracji: 14 Sierpnia 1990

Waga w Stanie Niezaładowanym: 2341 Kg

Waga przy Maksymalnym Załadunku: 3500 Kg

Testowy Ciężar Bezwładnościowy Stosowany w Tych Próbach: 2438 Kg

Perkins: 4,40 Q1

Pojemność Silnika: 3990 cm³

Moc znamionowa: 59,7 kW przy 2800 obrotach na minutę

Stopień Sprężania: 16,5:1

Średnica Otworu: 100 mm

Suw: 127 mm

Konstrukcja z Wtryskiem Bezpośrednim

Zasysanie normalne

Pompa Paliwowa Bosch typu EPVE

Napęd: Napęd na tylne koła (Zewnętrzne z bliźniaczych tylnych kół napędowych zostało usunięte tylko dla prób dynamometrycznych. Ma to umożliwiać dopasowywanie kół do długości rolek dynamometrycznych).

Skrzynka biegów: 5 biegowa z przełączaniem ręcznym

Końcowy stopień pokrycia: 3, 53:1

Aneks 2

Gęstość 15°C	0,8379
Lepkość w 40°C	2,842
Temperatura mętnienia °C	-3
CFPP °C	-22
Temperatura krzepnięcia °C	-22
Temperatura zapłonu °C	67
Zawartość siarki % wag.	0,184
FIA: - % obj. związków nasyconych	64,4
% obj. Olefm	2,4
Związki aromatyczne % obj.	33,2
Destylacja
Temperatura początku wrzenia °C	168
Oddestylowuje^- 5% obj. w °C	198
10% obj. w °C	212
20% obj. w °C	234
30% obj. w °C	251
40% obj. w °C	265
50% obj. w °C	276
65% obj. w °C	292
70% obj. w °C	298
85% obj. w °C	322
90% obj. w °C	334
95% obj. w °C	353
Temperatura końca destylacji °C	369
Odzysk % obj.	98,5
Pozostałość % obj.	1,4
Straty % obj.	0,1
Liczba cetanowa	50,3
Cetanowy dodatek uszlachetniający	NIC

179 365

Aneks 3

Marka	Peugeot 309 1,9 diesel
Data pierwszej rejestracji	15 lutego 1989
Waga w stanie niezaładowanym	904 kg
Typ silnika	XUD9 Typ 162,4/OHC
Pojemność silnika	1905 cm³
Moc znamionowa	47 kW przy 4600 obr/min
Stopień sprężania	23,5:1
Średnica otworu	83 mm
Suw	88 mm
Pompa paliwowa	CAV rotodiesel DPC 047
Napęd	Napęd na przednie koła
Skrzynia biegów	5-biegowa (ręczna)
Rejestracja	F798 JCA '
Nr silnika	162 - 140898
Zespół wtryskiwacza	CAV LCR 67307
Dysza wtryskiwacza	RDNG SDC 6850

Załącznik 4

Gęstość w 15°C	0,8373
Lepkość w 40°C	2,988
Temperatura mętnienia, °C	-3
CFPP, °C	-17
Temperatura krzepnięcia, °C	-21
Temperatura zapłonu, °C	67
Zawartość siarki % wag.	0,17
Analiza FIA: - % obj. związków nasyconych	73,2
% obj. Olefm	1,3
Związki aromatyczne % obj.	25,5
Destylacja, temp. pocz. wrz. °C	177
5% obj. w °C	200
10% obj. w °C	213
20% obj. w °C	237
30% obj. w °C	255
40% obj w °C	269
50% obj. w °C	280
65% obj. w °C	296
70% obj. w °C	301
85% obj. w °C	324
90% obj. w °C	335
95% obj. w °C	351
Temp, końca dest., °C	364
Odzysk, % obj.	98,6
Pozostałość, % obj.	1,4
Straty, % obj.	0,0
Liczba cetanowa	52,3
Cetanowy dodatek uszlachetniający	NIC

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja dodatku do ciekłych paliw węglowodorowych posiadająca zdolność zmniejszania emisji cząstek stałych gdy paliwo jest spalane i/lub zmniejszania emisji niespalonych węglowodorów, znamienna tym, że ta kompozycja dodatku zawiera jedną lub więcej rozpuszczalnych w oleju, stanowiących zasadę Lewis’a kompleksów metaloorganicznych o wzorze M(R)_m nL, w którym

M oznacza kation metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych, lub metalu ziem rzadkich o wartościowości m, przy czym nie wszystkie kationy metali (M) w związku kompleksowym muszą być koniecznie jednakowe;

R oznacza resztę organicznego związku RH, gdzie R oznacza grupę organiczną zawierającą czynny atom wodoru H, który może być zastępowany metalem M i jest przyłączony do atomu O, S, N lub C w grupie R, przy czym ta grupa R zawiera przyłączającą elektron grupę sąsiadującą lub położoną w pobliżu atomu O, S, N lub C utrzymującego, czynny atom H i znajdującą się na pozycji pozwalającej na wytworzenie wiązania koordynacyjnego, z kationem metalu M, lecz nie obejmującej czynnego(ych) atomu(ów) wodoru stanowiącego(cych) część grupy karboksylowej (COOH);

n oznacza liczbę dodatnią określającą liczbę donorowych cząsteczek ligandów tworzących wiązanie koordynacyjne z kationem metalu, lecz która może oznaczać zero w przypadku gdy M jest kationem metalu ziem rzadkich; oraz

L oznacza organiczny ligand donorowy (zasadę Lewis’a); w roztworze w organicznej cieczy nośnikowej mieszającej się we wszystkich proporcjach z paliwem.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że M w tym wzorze oznacza kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych lub rzadkich.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że M w tym wzorze oznacza Li, Na, K, Sr, Ca lub Ce.
4. Kompozycja według zastrz. 1, ałbo 2, albo 3, znamienna tym, że R oznacza grupę organiczną o od 1-25 atomach węgla. '
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że grupą przyłączającą elektron w organicznej grupie R jest heteroatom lub grupa składająca się z, lub zawierająca jako heteroatom O, S lub N.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że przyłączającą elektron grupą w R jest C=O, C=S lub C=NH.
7. Kompozycja według zastrz. 4, albo 5, albo 6, znamienna tym, że R stanowi resztę β-dwuketonu.
8. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że R oznacza resztę β-dwuketonu o wzorze

R^OjCHiCtOjR¹ w którym R¹ oznacza podstawioną lub niepodstawioną grupę Cj-C₅ alkilową, C₃-C₆cykloalkilową, fenylową, CpCs podstawioną fenylową, lub benzylową, przy czym grupy R¹mogąbyć jednakowe lub różne.
9. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że R oznacza resztę grupy heterocyy klicznej zawierającej grupę -C-NH-jako część heterocyklu, gdzie Y oznacza O, S lub NH.
10. Kompozycja według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że R oznacza resztę fenolową.
11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że R oznacza resztę podstawionego fenolu zawierającego od 1 do 3 podstawników wybranych spośród grup alkilowych, alkoksy, aminoalkilowych i alkiloaminoalkilowych o od 1 do 8 atomach węgla.

179 365
12. Kompozycja według zastrz 1, albo 2, albo 3, albo 5, albo 6, albo 9, albo 11, znamienna tym, że n oznacza liczbę 1, 2, 3 lub 4.
13. Kompozycja według zastrz 1, albo 2, albo 3, albo 5, albo 6, albo 9, albo 11, znamienna tym, że L oznacza HMPA, TMEDA, PMDETA, DMPU lub DMI.
14. Kompozycja według zastrz 1, albo 2, albo 3, albo 5, albo 6, albo 9, albo 11, znamienna tym, że cieczą nośnikową jest aromatyczny rozpuszczalnik.
15. Kompozycja według zastrz 1, albo 2, albo 3, albo 5, albo 6, albo 9, albo 11, znamienna tym, że zawiera od 0,1 do 50% wagowych metalu(i) M.

♦ * ♦