PL179465B1 - Sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych, znamienny tym, ze a) poliizocyjanian poddaje sie reakcji z b) produktami reakcji polialkilenopoliamin i ewentualnie wody z naturalnymi i/lub syntetycznymi olejami, tluszczami, woskami, estrami kwasów tluszczowych, z amidami kwasów tluszczowych lub innymi oligomerycz- nymi lub telomerycznymi weglowodorami, niefunkcyjnymi w stosunku do izocyjanianów oraz, ewentualnie, c) z kwasami tluszczowymi zawierajacymi wiecej niz 8 atomów C, jak równiez, ewentualnie, d) ze zwiazkami o ciezarze czasteczkowym 62 - 10000 zawierajacymi co najmniej dwa reaktywne w sto- sunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecnosci e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych srodków pomocniczych i dodatkowych, przy czym inne aminy i/lub kwasy tluszczowe e) i/lub weglowodory mozna dodawac do produktów reakcji b) przed reakcja. 3. Sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych, znamienny tym, ze a) poliizocyjanian poddaje sie reakcji z b) produktami reakcji polialkilenopoliamin i ewentualnie wody z korzystnie naturalnymi, niefunkcyjnymi w stosunku do izocyjanianów, olejami i tluszczami oraz, ewentualnie, c) z kwasami tluszczowymi zawierajacymi wiecej niz 8 atomów C, jak równiez, ewentualnie, d) ze zwiazkami o ciezarze czasteczkowym 62 - 10000 zawierajacymi co najmniej dwa reaktywne w sto- sunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecnosci e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych srodków pomocniczych i dodatkowych. P L 179465 B 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych.

Ze względu na sytuację w rolnictwie i na politykę ochrony środowiska w tak zwanych krajach zachodnich, coraz większe zainteresowanie wzbudza zastosowanie naturalnych, na przykład odnawiających się (odrastających) surowców do celów przemysłowych, również do celów chemii poliuretanów.

Zgodnie z zawartym w europejskim opisie patentowym nr 0 563 682 stwierdzeniem związanym z piankami miękkimi (strona 2, wiersz 20), zastosowanie tłuszczów i olejów jako zmiękczaczy w tworzywach piankowych jest w zasadzie znane. Już w niemieckim opisie patentowym ml 1133810 ujawniono kompozycję złożoną z oleju rycynowego i zasadowych polioli służącą do wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych. W tym przypadku olej rycynowy odgrywa rolę związku polihydroksylowego i zostaje chemicznie wbudowany do szkieletu poliuretanowego (podobnie jak stosowane wraz z nim poliole); oznacza to, że część składników poliolowych w recepturze tworzywa piankowego zostaje zastąpiona przez olej naturalny.

179 465

Z podobną myślą ujawnia opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 955 091 poliuretanowe tworzywo piankowe na podstawie kompozycji złożonej z glicerydów kwasów tłuszczowych o liczbie hydroksylowej nie mniejszej niż 100 (wymienia się przy tym olej rycynowy) oraz polieteru glikolu propylenowego o ciężarze cząsteczkowym około 1000.

Według europejskiego opisu patentowego nr 0 563 682 jadalna margaryna w połączeniu z polieteropoliolami o liczbie hydroksylowej 14-50 znajduje zastosowanie jako środek tiksotropujący i dodatkowo aktywujący mieszaninę reakcyjną, z której wytwarza się miękkie pianki. Przy tym zawartość margaryny w mieszaninie zawierającej polieter o długim łańcuchu może dochodzić do 30% wagowych bez pogorszenia właściwości pianki. Prawdopodobnie ma tu miej sce dobra kompatybilność tłuszczu margaryny i długiego, stosunkowo hydrofobowego łańcucha poli(eteru propylenowego) z poliolu użytego do wytworzenia miękkiej pianki, co powoduje brak pogorszenia właściwości produktu.

Z drugiej strony, z niemieckiego opisu patentowego nr 4 303 556 znane jest też wytwarzanie poliuretanowych tworzyw piankowych z mieszaniny hydroksylowanych estrów naturalnych kwasów tłuszczowych oraz z hydroksylowanych lub funkcjonalizowanych oligomerycznych węglowodorów. Natomiast w niemieckim opisie patentowym nr 4 315 841 przedstawiono analogiczne tworzywa piankowe, w których zamiast funkcjonalizowanych węglowodorów można też zastosować nie funkcjonalizowane poliolefiny. W tym ostatnim przypadku hydroksylowane estry kwasów tłuszczowych spełniają rolę kompatybilizujących „emulgatorów” w stosunku do poliolefin. W obydwujednak przypadkach wymagane jest użycie znacznej ilości funkcjonalizowanych estrów kwasów tłuszczowych, dostępnych jedynie na drodze kosztownej syntezy chemicznej. Wytwarzanie takich funkcjonalizowanych estrów kwasów tłuszczowych jest na przykład przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 0 544 590 lub w Fat. Sci. Technol. tom 95, nr 3, strony 91 i dalsze.

Z niemieckich opisów patentowych nr nr 24 35 644 i 18 02 503 znane są sposoby wytwarzania poliuretanów. Mianowicie, opis patentowy nr 18 02 503 ujawnia sposób wytwarzania poliuretanów przy zastosowaniu produktów reakcji dialkanoloamin i glicerydów kwasów tłuszczowych, natomiast DE-OS-24 35 644 ujawnia sposób wytwarzania poliuretanów przy zastosowaniu produktów reakcji dialkonoloamin i surowego oleju talowego.

Jednakże, żadna z tych publikacji nie wspomina o zastosowaniu produktów reakcji polialkilenopoliamin i naturalnych i/lub syntetycznych olejów, niefunkcyjnych w stosunku do izocyjanianów, ani też nie ujawnia zastosowania produktów reakcji polialkilenopoliamin z olejami, tłuszczami, woskami itd.

Ponieważ właściwości polialkilenopoliamin różnią się bardzo od właściwości dialkanoloamin, przeciwstawione publikacje nie mogłyby doprowadzić fachowca w tej dziedzinie do zastosowania produktów reakcji polialkilenopoliamin i olejów, tłuszczy, wosków itd do produkcji pianek poliuretanowych.

Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie nieoczekiwanego efektu technicznego, gdyż pianki poliuretanowe uzyskane tym sposobem nieoczekiwanie nie są lepkie, pomimo, że zawierają znaczne ilości olejów o niskiej lepkości.

Ponadto, można modyfikować twardość pianek wytwarzanych według wynalazku, tak aby otrzymać sztywne, półsztywne i giętkie pianki.

Obecnie opracowano sposób, według którego do wytwarzania poliuretanowych tworzyw piankowych można zastosować niefunkcyjne lub niefuncjonalizowane estry kwasów tłuszczowych i węglowodory albo oligomery olefinowe, zwłaszcza zaś niefunkcyjne naturalne odnawiające się oleje, na przykład olej uzyskiwany bezpośrednio z oliwek, bez pomocniczego udziału specjalnie, na przykład według wyżej przytoczonych opisów, funkcjonalizowanych estrów kwasów tłuszczowych lub hydroksylowanych, przeważnie droższych olejów naturalnych, takichjak olej rycynowy.

Opracowano też alternatywny znacznie uproszczony w stosunku do stanu techniki sposób, umożliwiający zastosowanie naturalnych estrów kwasów tłuszczowych do wytwarzania na przykład tworzyw piankowych.

179 465

Obecnie stwierdzono, że do wytwarzania poliuretanów lub poliuretanowych tworzyw piankowych można zastosować niezwykle łatwo dostępne produkty reakcji właśnie tych odnawiających się naturalnych tłuszczów względnie olejów, korzystnie ciekłych glicerydów kwasów tłuszczowych, które w wyniku ogrzewania takich olejów z polialkilenopoliaminami, ewentualnie w obecności wody, występująkorzystnie w postaci ciekłych w temperaturze pokojowej mieszanin reakcyjnych i dają się wykorzystać bezpośrednio lub w mieszaninie z innymi środkami dodatkowymi jako substancje wyjściowe bez dalszych operacji oczyszczania lub rozdzielania. Dzięki temu, z wykorzystaniem typowych pod innymi względami metod, można wytworzyć tworzywa piankowe złożone w ponad 65% wagowych z tak zwanych naturalnych czyli odnawiających się surowców.

W związku z powyższym jest również korzystnym fakt, że zgodnie ze sposobem według wynalazku można też zastosować dużą ilość niefunkcyjnych naturalnych i/lub syntetycznych wosków, tłuszczów, olejów, estrów kwasów tłuszczowych, amidów kwasów tłuszczowych i jeszcze innych oligomerycznych lub telomerycznych węglowodorów, korzystnie o temperaturze topnienia niższej od 100°C i korzystnie o temperaturze wrzenia przekraczającej 200°C, bez spowodowania kleistości wytwarzania tworzyw piankowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych polegający na tym, że:

a) poliizocyjanian poddaje się reakcji z

b) produktami reakcji polialkilenopoliamin i, ewentualnie, wody z naturalnymi i/lub syntetycznymi olejami, tłuszczami, woskami, estrami kwasów tłuszczowych, z amidami kwasów tłuszczowych lub innymi oligomerycznymi lub telomerycznymi węglowodorami, niefunkcyjnymi w stosunku do izocyjanianów oraz, ewentualnie,

c) z kwasami tłuszczowymi zawierającymi więcej niż 8 atomów C,jak również, ewentualnie,

d) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 62 -10000 zawieraj ącymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecności

e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych środków pomocniczych i dodatkowych, przy czym inne aminy i/lub kwasy tłuszczowe e) i/lub węglowodory można dodawać do produktów reakcji b) przed reakcją.

Korzystnie, jako polialkilenopoliaminę stosuje się polietylenopoliaminę zawierającą więcej niż 2 atomy azotu.

Dalszym wariantem sposobu według wynalazku jest sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych, polegający na tym, że:

a) poliizocyjanian poddaje się reakcji z

b) produktami reakcji polialkilenopoliamin i, ewentualnie, wody z korzystnie naturalnymi, niefunkcyjnymi w stosunku do izocyjanianów, olejami i tłuszczami oraz, ewentualnie,

c) z kwasami tłuszczowymi zawierającymi więcej niż 8 atomów C,jak również, ewentualnie,

d) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 62 -10000 zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecności

e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych środków pomocniczych i dodatkowych.

W tym wariancie sposobu też korzystnie jako polialkilenopoliaminę stosuje się polietylenopoliaminę zawierającą więcej niż 2 atomy azotu.

W sposobie według wynalazku korzystne jest:

- stosowanie jako węglowodorów parafiny i/lub oligomerów względnie telomerów otrzymanych z monomerów węglowodorowych.

Nowe produkty reakcji b) według wynalazku są rzadkie (majądużąpłynność), dzięki czemu mogą powstać łatwe do przetwarzania mieszaniny soli funkcyjnych oraz niefunkcyjnych składników i poliizocyjanianów. Z drugiej strony, ze względu na ewentualnie duży udział mało polarnych składników, można uzyskać wysoce hydrofobowe lecz w niewielkim stopniu zmiękczone tworzywa poliuretanowe, co stanowi trudne do uzyskania zestawienie właściwości.

179 465

Stwierdzono również, że niefunkcyjne estry kwasów tłuszczowych, które sąj ednak w pewnym stopniu polarne, można całkowicie lub po części zastąpić przez węglowodory względnie przez oligomery olefinowe.

Stwierdzono także, że wytworzone sposobem według wynalazku nowe tworzywa piankowe, chociaż ewentualnie zawierająznacznąilość oleju o dużej płynności, mająjednak raczej charakter niekleistej pianki sztywnej, a nie pianki miękkiej, aczkolwiek można też uzyskać stosunkowo miękkie, chociaż niekleiste tworzywo piankowe.

Wytworzone tworzywa piankowe mają też tę techniczną zaletę, że gdy użyty olej zawiera grupy powodujące utwardzenie pod wpływem powietrza, jak to znajduje znane zastosowanie w przemyśle lakierniczym, to wówczas, ewentualnie przy użyciu sykatyw, można wytworzyć produkty, w których zawarty olej ulega jeszcze chemicznemu usieciowaniu na drodze reakcji z powietrzem.

Poniżej zostanąbliżej scharakteryzowane składniki używane w sposobie według wynalazku:

Jako poliizocyjanian wymieniony w punkcie a) bierze się zasadniczo pod uwagę dowolny, korzystnie jednak ciekły w temperaturze pokojowej poliizocyjanian alifatyczny, cykloalifatyczny, aryloalifatyczny, aromatyczny i heterocykliczny, taki jak opisany na przykład przez W. Siefkena w Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75-136, na przykład poliizocyjanian o wzorze Q(NCO)_n, w którym n oznacza liczbę od 2 do 4, korzystnie 2 i 3, oraz Q oznacza alifatyczną resztę węglowodorową o 2-18, korzystnie 6-10 atomach C, cykloalifatyczną resztę węglowodorową o 4-15, korzystnie 5-10 atomach C, aromatyczną resztę węglowodorową o 6-l5, korzystnie 6-13 atomach C albo aryloalifatyczną resztę węglowodorową o 8-15, korzystnie 8-13 atomach C, przykładowo poliizocyjanian przedstawiony w niemieckim opisie patentowym nr 2 832 253 strony 10-11. Korzystnie wprowadza się poliizocyjanian aromatyczny.

Z reguły, szczególnie korzystne są łatwo technicznie dostępne poliizocyjaniany, na przykład 2,4- i 2,6-diizocyjanian toluilenu jak również dowolne mieszaniny tych izomerów (TDI), poliizocyjanian polifenylopolimetylenowy wytwarzany na drodze kondensacji aniliny z formaldehydem i następnego fosgenowania (surowy MDI) oraz poliizocyjaniany zawierające grupy karbodiimidowe, uretanowe, allofanianowe, izocyjanuranowe, mocznikowe lub biuretowe (modyfikowany poliizocyjanian), zwłaszcza modyfikowany poliizocyjanian na podstawie

2,4- i/lub 2,6-diizocyjanian toluilenu względnie 4,4'- i/lub 2,4'-diizocyjanianu/difenylometanu. Poliizocyjaniany wprowadza się w ilości wynoszącej stechiometrycznie 60-150%, korzystnie 80-120% w stosunku do grup OH zawartych w mieszaninie reakcyjnej.

W związku ze składnikami wymienionymi w punkcie b) jako aminy bierze się pod uwagę polialkilenopoliaminy, przykład na podstawie heksametylenodiaminy, piperazyny, toluilenodiaminy albo diaminodifenylometanu. Jako tlenki alkilenów korzystnie stosuje się tlenek propylenu i/lub tlenek etylenu. Wymienia się też mieszane produkty alkoksylowania, względnie i te, w których na jedną grupę NH przypada więcej niż 1 mol tlenku alkilenu, poliaminy, z wyłączeniem etylenodiaminy i propylenodiaminy, korzystnie polialkilenopoliaminy, zwłaszcza polietylenopoliaminy, zawierające więcej niż 2 atomy N, jak dietylenotriaminę, trietylenotetraaminę, tetraetylenopentaaminę, pentaetylenoheksaaminę, względnie te mieszaniny zawierające poliaminy, które mogą na przykład utworzyć się w trakcie syntezy etylenodiaminy.

Polialkilenopoliaminy ewentualnie w połączeniu z wodą, wprowadza się do reakcji z estrem kwasu tłuszczowego takiej ilości stechiometrycznej, aby na grupę aminową przypadała co najmniej jedna grupa estrowa, a korzystnie co najmniej dwie grupy estrowe. W przypadku stosowania również wody, wprowadza się ją w takiej najwyżej ilości, aby na grupę aminową w mieszaninie reakcyjnej przypadały 2 mole, korzystnie 0,1-1 mol wody. Większe ilości wody bierze się wprawdzie też pod uwagę, prowadzą one jednak często do niepożądanej dalej idącej reakcji zmydlenia.

Jako dodawane wraz z aminami syntetyczne, a korzystnie naturalne, estry kwasów tłuszczowych lub mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych bierze się przeważnie pod uwagę tak zwane oleje jadalne, na przykład olej słonecznikowy, olej sojowy, olej palmowy, olej oliwkowy, olej rzepakowy, olej osetnikowy, olej lniany, olej z orzechów i kłączy, tran, olej rybny, olej z pestek,

179 465 esencję owocową, olej tungowy, ale również i inne tłuszcze, oleje lub woski, wosk montanowy i oleje o budowie estrowej, takie jak olej lniany, olej z kiełków, tłuszcz świński, łój wołowy, tłuszcz kostny, woski roślinne i owadzie, olej talowy. Korzystnie stosuje się olej sojowy, olej rzepakowy i olej talowy jak również mieszane oleje jadalne w postaci utwardzonej, a korzystnie w postaci naturalnej.

Reakcję aminy z korzystnie naturalnym olejem i, ewentualnie, z wodąprowadzi się na drodze wymieszania lub gotowania składników w temperaturze 50-300°C, korzystnie 100-220°C, ewentualnie w zbiorniku ciśnieniowym i w środowisku azotu względnie w atmosferze beztlenowej. Czas trwania reakcji wynosi od około 1 do 10 godzin, przeważnie 2-4 godziny; otrzymane po tym czasie produkty sąniejednokrotnie jasno zabarwione i jednorodne, względnie mogąmieć też ewentualnie postać zawiesiny. Można je, po ewentualnym ochłodzeniu, bezpośrednio zastosować do reakcji z poliizocyjanianem.

Produkty reakcji wymienione w punkcie b), ewentualnie z dodatkiem dalszej aminy i kwasu tłuszczowego wymienionego w punkcie c), służą do regulowania reaktywności i ilość ich może być zmieniana w zależności od pożądanych parametrów procesu. Jako aminy korzystnie bierze się pod uwagę aminy wyżej opisanych rodzajów. Na ogół dodaje się je do produktu reakcji wymienionego w punkcie b) w ilości mniejszej niż 30% wagowych, korzystnie mniejszej niż 15% wagowych, w stosunku do składnika a).

Kwasy tłuszczowe wymienione w punkcie c) wprowadza się do produktu reakcji wymienionego w punkcie b) na ogół w ilości mniejszej niż 50% wagowych, korzystnie mniejszej niż 25% wagowych. Ich udział wywiera dodatni wpływ na stabilność i zmniejszenie ciężaru objętościowego powstających tworzyw piankowych i z tego względu wprowadzenie tych kwasów, zwłaszcza w postaci kwasu oleinowego, do receptury tworzyw piankowych jest wielokrotnie godne polecenia. Pod uwagę bierze się tu kwasy tłuszczowe względnie mieszaniny kwasów tłuszczowych. Kwasy tłuszczowe stanowią nasycone i/lub przeważnie nienasycone kwasy monokarboksylowe zawierające więcej niż 8 atomów C. Wymienia sięjednak również kwasy dii polikarboksylowe, na przykład tak zwane w chemii tłuszczów dimeryczne i trimeryczne kwasy wytwarzane na drodze oligomeryzacji.

Kwasy karboksylowe mogąmieć pochodzenie syntetyczne, jak mato na przykład miejsce w przypadku produktów reakcji amin lub alkoholi z kwasami di- lub polikarboksylowymi względnie z ich bezwodnikami, albo reakcji zmydlania amidów, nitryli, estrów lub poliestrów-; bądź też reakcji utleniania albo ozonolizy alkoholi tłuszczowych lub poliolefin, ewentualnie zawierających grupy nienasycone, takich jak na przykład kauczuk butylowy.

Sąto jednak przeważnie kwasy karboksylowe pochodzenia naturalnego i niejednokrotnie występujące w postaci mieszaniny kwasów tłuszczowych. Bierze się na przykład pod uwagę: kwas oleinowy, kwas eleidynowy, kwas stearynowy, kwas izostearynowy, kwas tłuszczowy z oleju talowego, kwas tłuszczowy z oleju rzepakowego, kwas tłuszczowy z oleju kokosowego, kwas abietynowy i inne kwasy żywiczne, kwas erukowy, kwasy tłuszczowe z oleju rycynowego, kwasy tłuszczowe z oleju rybnego i tranu, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwasy tłuszczowe z łoju, kwasy tłuszczowe z oleju kokosowego, kwasy tłuszczowe z wosku montanowego, kwasy tłuszczowe z oleju łupkowego itd. Korzystnie stosuje się te kwasy tłuszczowe lub mieszaniny kwasów tłuszczowych - całkowicie, po części lub, korzystnie, wcale nie utwardzone - które są ciekłe w temperaturze pokojowej.

Jako dodawane ewentualnie węglowodory korzystnie stosuje się węglowodory o temperaturze krzepnięcia niższej niż 100°C i/lub o temperaturze wrzenia przekraczającej 200°C. Wprowadza się je do mieszaniny ulegającej reakcji z poliizocyjanianem w ilości mniejszej niż 85%, korzystnie wynoszącej 0-70% wagowych; korzystnie nie powinny one zawierać grup reaktywnych w stosunku do izocyjanianu. Mogą one być obecne w mieszaninie reakcyjnej już wraz z a), ewentualnie w charakterze rozcieńczalnika. Mogą to być na przykład frakcje z rafinacji ropy naftowej , z chemicznej przeróbki węgla lub z procesów recyrkulacji, na przykład nafta, olej parafinowy, wosk parafinowy, olej wrzecionowy, olej lekki i olej ciężki, smoła, substraty bitumiczne o budowie nasyconej, nienasyconej, alifatycznej, aryloalifatycznej, cyklicznej lub aromatycznej.

179 465

Można też jednak brać pod uwagę oleje otrzymywane na drodze polimeryzacji, oligomeryzacji, telomeryzacji podstawowych składników nienasyconych, takichjak etylen, propylen, buten, izobuten, izobutylen, penten, okten, ale również na przykład olej silikonowy, przy czym korzystnie wymienia się ciekłe oligomery izobutylenu, ponieważ wywierają one szczególnie korzystny wpływ na właściwości hydrofobowe i przenikalność gazów charakteryzujące produkty wytwarzane zgodnie ze sposobem według wynalazku.

Przez wymienione w punkcie d) reaktywne w stosunku do izocyjanianu ewentualnie stosowane składniki o ciężarze cząsteczkowym 62-10000, korzystnie 90-5000, korzystnie rozumie się typowe używane w chemii poliuretanów czyste, mieszane lub napełnione składniki poliolowe zawierające grupy obojętne lub zasadowe, na przykład grupy aminowe, korzystnie te, które są oparte na obojętnych albo na zasadowych poliolach względnie na produktach ich alkoksylowania. Ich liczba hydroksylowa z reguły przekracza 30, korzystnie jest większa od 120, a zwłaszcza korzystnie większa od 300; oznacza to, że do tej grupy składników zalicza się również niższe glikole, triole i cukry. Ich zawartość w mieszaninie biorącej udział w reakcji z poliizocyjanianem wynosi 0-50% wagowych, korzystnie 0-35% wagowych.

Jako stosowane z reguły w technice środki dodatkowe należące do grupy e) wymienia się zwłaszcza: stabilizatory piany, aktywatory reakcji z udziałem izocyjanianu, wodę i/lub lotne porofory, na przykład węglowodory takie jak cyklopentan lub FCKW (fluorochlorowęglo wodory), FKW (fluorowęglowodory) i inne zastępujące je substancje, organiczne lub nieorganiczne napełniacze, dodatki uniepalniające, włókna wzmacniające, barwniki, środki konserwujące, środki przeciwdziałające starzeniu, przeciwutleniacze, środki bakterio- i grzybobójcze, środki zapachowe, wewnętrzne środki antyadhezyjne, sykatywy itd.

Ujawnione zgodnie z wynalazkiem nowe tworzywa piankowe można w przeważającym stopniu wytworzyć z korzystnych cenowo, łatwo technicznie dostępnych głównie naturalnych odnawiających się surowców, do których według wynalazku zalicza się też stosowane tu kwasy tłuszczowe. Tworzywa te mają na ogół charakter pianek sztywnych, mogą one jednak mieć też charakter pianek półsztywnych albo nawet miękkich. W zależności od rodzaju i ilości wprowadzanych według wynalazku olejów naturalnych i składników niefunkcyjnych sąone zbudowane głównie z porów zamkniętych, ale również otwartych, mają charakter hydrofobowy oraz po części małą przenikalność gazów i małą chłonność wody, bądź też, dzięki porowatej strukturze ścianek komórek przepuszczają wodę. Często odznaczają się one bardzo dobrą odkształcalnością. Znajdują zastosowanie do wytwarzania kształtek, do wypełniania pustych przestrzeni, jako izolacja cieplna, elektryczna i akustyczna, jako materiał opakowaniowy i przeciwwstrząsowy o dużej zdolności do pochłaniania energii uderzeniowej, do wytwarzania konstrukcji typu sandwich (przekładkowych), jako materiał konstrukcyjny lub do wytwarzania tak zwanych integralnych wyrobów piankowych. W postaci rozdrobnionej lub w razie struktury o otwartych porach mogą one być również stosowane do pochłaniania zapachów oraz cieczy hydrofilowych lub hydrofobowych, jak również jako materiał filtracyjny.

Wytwarzanie według wynalazku poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, korzystnie w postaci tworzyw piankowych, odbywa się znanymi w technice metodami na drodze zmieszania poliizocyjanianu ze sporządzoną według wynalazku mieszaniną reakcyjną, korzystnie o temperaturze pokojowej, lecz, ewentualnie, również ogrzaną, i z ewentualnie stosowanymi według wynalazku dalszymi składnikami. Te ostatnie mogąwystępować w postaci wstępnie przygotowanej przedmieszki lub też mogą być dodawane indywidualnie.

Sposób według wynalazku może być zgodnie ze stanem techniki zrealizowany jako proces periodyczny lub ciągły, w otwartych lub zamkniętych formach albo na przykład przy użyciu podwójnego przenośnika taśmowego.

Poniżej został przykładowo wyjaśniony przedmiot wynalazku. Podane w przykładach ilości w częściach i procentach oznaczają, w przypadku braku specjalnego zaznaczenia, części i procenty wagowe.

179 465

Przykłady. Wytwarza się względnie stosuje następujące używane zgodnie z punktem a) mieszaniny reakcyjne otrzymywane na drodze reakcji alkanoloamin względnie poliamin z naturalnymi olejami i/lub tłuszczami:

RA

Miesza się w atmosferze azotu w temperaturze 200°C w ciągu około 3 godzin 1000 części typowego handlowego olejujadalnego pochodzenia roślinnego z 300 częściami technicznej mieszaniny polietylenopoliamin złożonej z 40 części trietylenotetraaminy, 30 części tetraetylenopentaaminy i 30 części wyższej polietylenopoliaminy. Następnie całość chłodzi się. Liczba hydroksylowa tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wynosi 269.

RB

Postępuje sięjak w przypadku mieszaniny RA, z tym, że zamiast olejujadalnego stosuje się typowy handlowy olej rzepakowy. Liczba hydroksylowa tak otrzymanej mieszaniny reakcyjnej wynosi 270.

RC

W zbiorniku ciśnieniowym miesza się w temperaturze 160°C w ciągu 8 godzin 1500 części oleju rzepakowego, 150 części trietanoloaminy i 18 części wody, a następnie mieszaninę chłodzi się.

RD

Postępuje sięjak w przypadku mieszaniny RB, z tymjednak, że dodaje się 1300 części oligomeru izobutylenu o ciężarze cząsteczkowym około 2000 (Oppanolu B3 firmy BASF). Liczba hydroksylowa tego układu wynosi 136.

RE

Postępuje się jak w przypadku mieszaniny RC, wprowadzając również 18 części wody, lecz zamiast trietanoloaminy stosuje się 210 części dietanoloaminy.

RF

W reaktorze ciśnieniowym miesza się w temperaturze 200°C w atmosferze azotu w ciągu 3 godzin 1500 części oleju rzepakowego i 150 części trietanoloaminy, a następnie mieszaninę chłodzi się. Jej liczba hydroksylowa wynosi około 95.

RG

W reaktorze zaopatrzonym w nasadkę destylacyjną miesza się w temperaturze 200°C w ciągu 3 godzin w warunkach słabego przepływu azotu 3000 części oleju rzepakowego, 195 części mieszaniny polietylenopoliamin zastosowanej w układzie RA oraz 150 części trietanoloaminy, przy czym nie odbiera się niemal destylatu. Otrzymuje się jasno zabarwioną, ciekłą w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną, którą, po ewentualnym ochłodzeniu, można bezpośrednio poddać reakcj i z pozostałymi składnikami spienianej kompozycj i. Liczba hydroksylowa mieszaniny wynosi około 100.

RH

W reaktorze ciśnieniowym miesza się w temperaturze 120°C w ciągu 7 godzin 2000 części oleju rzepakowego, 200 części poliaminy zastosowanej w układzie RA i 90 części wody. Następnie całość chłodzi się.

RI

W reaktorze ciśnieniowym, mieszając, ogrzewa się w temperaturze 200°C w ciągu 3 godzin w atmosferze azotu 1500 części oleju rzepakowego, 1500 części oleju sojowego i 390 części poliaminy zastosowanej w układzie RA. Następnie całość chłodzi się. Otrzymuje się jasnożółtą ciekłą w temperaturze pokojowej mieszaninę reakcyjną, którą można bezpośrednio zastosować w procesie wytwarzania tworzywa piankowego. Jej liczba hydroksylowa wynosi około 106.

Przykład I. Sporządza się mieszaninę złożoną ze 100 części RA, 75 części kwasu oleinowego, 100 części oleju rzepakowego, 30 części cyklopentanu, 13 części wody oraz 2 części typowego handlowego stabilizatora na podstawie polieteropolisiloksanu i w ciągu około 5 sekund energicznie miesza jąze 150 częściami typowego handlowego technicznego MDI (Desmoduu® 44 V 20 firmy Bayer AG). Całość wlewa się do formy skrzynkowej, gdzie w ciągu kilku sekund ulega ona spienieniu na suche w dotyku tworzywo piankowe o jednorodnej drobnoporowatej strukturze i o charakterze stosunkowo giętkiej pianki sztywnej. Jego ciężar objętościowy wynosi

179 465 około 30 g/l. Na drodze prasowania z tworzywa tego można uformować na przykład niewielkie detale techniczne lub ampułki i służy ono jako materiał opakowaniowy na tego rodzaju wyroby. Zawiera ono około 55% odnawiających się surowców.

Przykładu. Postępuje się jak w przykładzie I z tym tylko, że zamiast kwasu oleinowego wprowadza się 175 części kwasu tłuszczowego z oleju talowego, a ponadto stosuje się 16 części wody i 171 części MDI. Otrzymuje się niemal takie samo jak w przykładzie I tworzywo piankowe, które można używać jako materiał opakowaniowy lub izolacyjny.

Przykład III. Postępuje się jak w przykładzie II z tym tylko, że zamiast RA wprowadza się taką samą ilość RB. Uzyskane tworzywo piankowe odpowiada tworzywu otrzymanemu według przykładu II.

Przykład IV. Miesza się 100 części RB, 180 części kwasu tłuszczowego z oleju sojowego, 50 części oleju rzepakowego, 150 części oligomeru izobutylenu (Oppanolu B3 firmy BASF), 30 części cyklopentanu, 16 części wody i 5 części stabilizatora z przykładu I. Całość miesza się energicznie ze 172 częściami MDI z przykładu I i wprowadza ogrzewającą się samorzutnie mieszaninę reakcyjną do formy skrzynkowej, w której ulega ona spienieniu na drobnoporowate, stabilne, suche w dotyku tworzywo piankowe o charakterze sztywnej pianki; jego ciężar objętościowy wynosi około 23 g/l. Tworzywo to jest hydrofobowe i dobrze nadaje się do stosowaniajako izolacja cieplna. Przy użyciu podwójnego przenośnika taśmowego można też wytworzyć z niego płyty izolacyjne na papierowym podłożu.

Przykład V. Miesza się 50 części RF, 6 części kwasu oleinowego, 20 części produktu propoksylowania trietanoloaminy o liczbie hydroksylowej 500,0,2 części typowego stabilizatora piany na podstawie polieterosiloksanu, 3 części cyklopentanu i 1 część wody. Następnie całość energicznie miesza się z 50 częściami technicznego mDi (Desmoduru 44 V 40 firmy Bayer AG). Gdy tylko rozpoczyna się proces spieniania mieszaniny reakcyjnej, wprowadza się ją do otwartej formy cylindrycznej, w której powstaje ciągliwa pianka sztywna o równomiernej porowatej strukturze i o ciężarze objętościowym około 75 g/l. Tego rodzaju tworzywa piankowe łatwo poddają się obróbce mechanicznej; stosuje się je do celów konstrukcyjnych i izolacyjnych.

Przykład VI. Starannie miesza się 50 części RF, 10 części równomolowej mieszaniny złożonej z kwasu oleinowego i trietanoloaminy, 20 części produktu propoksylowania użytego w przykładzie V, 3 części wody, 1 część stabilizatora piany z przykładu I oraz 5 części cyklopentanu i następnie całość energicznie miesza się z 71 częściami poliizocyjanianu użytego w przykładzie V. Spienioną mieszaninę reakcyjną wlewa się do formy skrzynkowej, w której tworzy ona drobnoporowatąpiankę sztywnąo ciężarze objętościowym około 30 g/l. Tego rodzaju pianki mogą znaleźć zastosowanie do celów opakowaniowych i izolacyjnych.

Przykład VII. Postępuje się jak w przykładzie V z tym tylko, że zamiast RF stosuje się RC, a ilość izocyjanianu zwiększa się o 25 części. Otrzymuje się sztywnąpiankę o ciężarze objętościowym wynoszącym około 35 g/l, nadającą się do wytwarzania izolacyjnych płyt przekładkowych.

Przykład VIII. Miesza się 200 części RD, 175 części kwasu oleinowego, 100 części oleju rzepakowego, 30 części cyklopentanu, 16 części wody i 5 części stabilizatora piany z przykładu I. Następnie całość energicznie miesza się ze 175 częściami poliizocyjanianu z przykładu I. Spienianą mieszaninę wprowadza się do formy skrzynkowej, gdzie tworzy ona drobnoporowatą stabilną sztywnąpiankę o ciężarze objętościowym wynoszącym około 25 g/l. Tworzywo to stosuje się do celów izolacyjnych i opakowaniowych.

Przykład IX. Miesza się 100 części RG, 30 części kwasu oleinowego, 40 części użytego w przykładzie V produktu propoksylowania o liczbie hydroksylowej 500, 30 części soli kwasu oleinowego i trietanoloaminy, 16 części cyklopentanu, 2 części typowego stabilizatora piany na podstawie polieteropolisiloksanu i 4 części wody. Następnie całość energicznie miesza się z 67 częściami typowego handlowego techynicznego MDI (Desmoduru 44 V 20 firmy Bayer AG). Mieszaninę reakcyjną wlewa się do formy skrzynkowej, w której następuje spienienie prowadzące do utworzenia drobnoporowatej, wytrzymałej mechanicznie sztywnej pianki o ciężarze

179 465 objętościowym wynoszącym około 35 g/.l. Tego typu tworzywo piankowe stosuje się jako materiał konstrukcyjny i izolacyjny.

PrzykładX. Postępuje się jak w przykładzie IX z tym tylko, że zamiast RG stosuje się RF. Wytworzona pianka sztywnajest stabilna, ma bardzo drobnoporowatą strukturę, ajej ciężar objętościowy wynosi około 30 g/l.

Przykład XI. Miesza się 100 części RI, 3 części wody, 2 części stabilizatora piany i 12 części cyklopentanu. Następnie całość energicznie miesza się z 50 częściami poliizocyjanianu stosowanego w przykładzie IX i wlewa do formy skrzynkowej, w której mieszanina reakcyjna ulega spienieniu na pólsztywnąpiankę o drobnoporowatej strukturze i o ciężarze objętościowym wynoszącym około 40 g/l.

Przykład XII. W temperaturze 200°C w ciągu 3 godzin w atmosferze azotu starannie miesza się 1500 części oleju rzepakowego z 390 częściami mieszaniny polietylenopoliamin stosowanej do otrzymywania RA. Po ochłodzeniu powstaje mętny, wykazujący płynność układ. W zbiorniku kubełkowym 200 części tego układu starannie miesza się ze 100 częściami kwasu oleinowego, 4 częściami typowego handlowego stabilizatora na podstawie polieteropolisiloksanu oraz z 12 częściami wody. Następnie, energicznie mieszając, szybko wprowadza się 280 części poliizocyjanianu stosowanego w przykładzie I. Całość przenosi się do formy skrzynkowej i spienia tam, uzyskując ciągliwo-szywnądrobnoporowatąpiankę o ciężarze objętościowym wynoszącym około 27 g/l. To tworzywo piankowe może służyć jako warstwy wewnętrzne w konstrukcjach przekładkowych (konstrukcjach typu sandwich) oraz jako materiał izolacyjny i opakowaniowy.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych, znamienny tym, że

   a) poliizocyjanian poddaje się reakcji z

   b) produktami reakcji polialkilenopoliamin i ewentualnie wody z naturalnymi i/lub syntetycznymi olejami, tłuszczami, woskami, estrami kwasów tłuszczowych, z amidami kwasów tłuszczowych lub innymi oligomerycznymi lub telomerycznymi węglowodorami, niefunkcyjnymi w stosunku do izocyjanianów oraz, ewentualnie,

   c) z kwasami tłuszczowymi zawierającymi więcej niż 8 atomów C,jak również, ewentualnie,

   d) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 62 -10000 zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecności

   e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych środków pomocniczych i dodatkowych, przy czym inne aminy i/lub kwasy tłuszczowe e) i/lub węglowodory można dodawać do produktów reakcji b) przed reakcją.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polialkilenopoliaminę stosuje się polietylenopoliaminę zawierającą więcej niż 2 atomy azotu.
3. 3. Sposób wytwarzania poliuretanów i/lub poliuretanomoczników, ewentualnie piankowych, znamienny tym, że

   a) poliizocyjanian poddaje się reakcji z

   b) produktami reakcji polialkilenopoliamin i ewentualnie wody z korzystnie naturalnymi, niefunkcyjnymi w stosunku do izocyjanianów, olejami i tłuszczami oraz, ewentualnie,

   c) z kwasami tłuszczowymi zawierającymi więcej niż 8 atomów C,jak również, ewentualnie,

   d) ze związkami o ciężarze cząsteczkowym 62-10000 zawierającymi co najmniej dwa reaktywne w stosunku do izocyjanianów atomy wodoru, ewentualnie w obecności

   e) znanych jako takie poroforów, katalizatorów oraz innych środków pomocniczych i dodatkowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako polialkilenopoliaminę stosuje się polietylenopoliaminę zawieraj ącą więcej niż 2 atomy azotu.