PL179509B1 - Sposób wytwarzania kaprolaktamu PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania kaprolaktamu PL PL PL PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179509B1 PL179509B1 PL94314526A PL31452694A PL179509B1 PL 179509 B1 PL179509 B1 PL 179509B1 PL 94314526 A PL94314526 A PL 94314526A PL 31452694 A PL31452694 A PL 31452694A PL 179509 B1 PL179509 B1 PL 179509B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- water
- ethanol
- thirty
- catalyst
- oxide
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 6-aminocaproic acid nitrile Chemical class 0.000 claims description 13
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 4
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 4
- 208000000655 Distemper Diseases 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Cable Accessories (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Mounting Of Bearings Or Others (AREA)
- Audible-Bandwidth Dynamoelectric Transducers Other Than Pickups (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania kaprolaktamu droga reakcji nitrylu kwasu 6-aminokapronowe- go z woda w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, w mieszaninie wody i alkoholu, w obecnosci katalizatora heterogenicznego na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaprolaktamu drogą nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wodą w obecności katalizatora.
Z US-A 4 628 035 znana jest reakcja nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wodą w fazie gazowej na kwaśnym żelu krzemionkowym w temperaturze 300°C. Jako produkt tej reakcji, przebiegającej ilościowo, otrzymuje się kaprolaktam. Początkowa selektywność wynosi 95%, jednak stwierdzono szybki spadek wydajności i selektywności w trakcie przebiegu procesu. W US-A-4 625 023 przedstawiono podobny sposób, polegający na tym, że silnie rozcieńczony strumień gazu złożony z nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, dinitrylu kwasu adypinowego, amoniaku, wody i gazu nośnego prowadzi się nad złożem katalizatora żel krzemionkowy i miedź/chrom/bar-tlenek tytanu. Przy przemianie wynoszącej 85% otrzymuje się kaprolaktam z selektywnością 91%. Również w tym procesie obserwuje się szybką dezaktywację katalizatora.
Przedmiotem US-A 2 301 964 jest niekatalizowana reakcja nitrylu kwasu 6-aminokapronowego do kaprolaktamu w wodnym roztworze w temperaturze 285°C. Wydajność wynosi poniżej 80%.
W FR-A 2 029 540 opisano sposób cyklizacji nitrylu kwasu 6-aminokapronowego do kaprolaktamu z użyciem homogenicznych katalizatorów na bazie cynku i miedzi w wodnym roztworze, przy czym wydajność kaprolaktamu wynosiła do 83%. Jednakże całkowite oddzielenie katalizatora od tego wartościowego produktu stwarza problemy, ponieważ kaprolaktam tworzył związki kompleksowe ze stosowanymi metalami.
Nieoczekiwanie okazało się, że wyżej opisanych niedogodności nie wykazuje nowy sposób według wynalazku, zgodnie z którym reakcję wytwarzania kaprolaktamu z nitrylu kwasu 6-aminokapronowego prowadzi się w fazie ciekłej, w mieszaninie wody i alkoholu, w obecności katalizatora heterogenicznego na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu.
Reakcję prowadzi się dogodnie w temperaturze 140 - 320°C, a korzystnie 160-280°C, pod ciśnieniem 0,1 - 25 MPa, korzystnie 0,5 - 15 MPa, przy czym w zastosowanych warunkach mieszanina reakcyjna powinna być w przeważającej części ciekła. Czas przebywania w reaktorze wynosi na ogół 1-120 minut, korzystnie 1 - 90 minut, a zwłaszcza 1-60 minut. W niektórych przypadkach całkowicie wystarcza czas przebywania w reaktorze wynoszący 1-10 minut.
Na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się na ogół co najmniej 0,01, korzystnie 0,1 - 20, a zwłaszcza 1-5 moli wody.
Korzystnie stosuje się 1 - 50%, korzystniej 5 - 50%, a szczególnie korzystnie 5 - 30% (wagowo) roztwór nitrylu w mieszaninie woda/alkohol. Określenie „alkohol” obejmuje tu niższe alkanole, takie jak metanol, etanol, n- oraz izopropanol, n-, izo- i t-butanol, oraz niższe poliole,
179 509 takie jak glikol dietylenowy i glikol tetraetylenowy. Można stosować także mieszaniny tych alkoholi. Szczególnie korzystne są mieszaniny woda/alkanol o stosunku wagowym 1-75/25-99, a zwłaszcza 1-50/50-99. W środowisku reakcji może być obecny również amoniak.
Nieoczekiwanie okazało się, iż w sposobie według wynalazku wymienione tlenki stosowane jako katalizatory heterogeniczne zapewniają zaskakująco wysokie wartości stopnia przemiany, wydajności i selektywności, przy bardzo dobrej ich żywotności.
Określenie „katalizator heterogeniczny na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu” oznacza katalizator, którego składnikiem katalitycznym jest dany tlenek. Ten tlenek może stanowić katalizator jako taki lub może być on osadzony na standardowym nośniku, trwałym pod względem mechanicznym i chemicznym, najczęściej o dużej powierzchni.
Tlenki można stosować osobno lub w mieszaninie, przy czym zawartość tlenku/tlenków jako czynnika katalitycznego w katalizatorze powinna wynosić powyżej 80% wagowych.
Katalizatory można stosować w postaci proszku, drobnoziarnistego granulatu, żwirku, pasm lub tabletek. Postać tlenków dostosowuje się z reguły do technologicznych wymagań danego procesu, przy czym proszek i granulaty stosuje się w zawiesinie. W przypadku prowadzenia reakcji w złożu, nieruchomym stosuje się zazwyczaj tabletki albo pasma o szerokości 1-10 mm.
Tlenek glinu odpowiedni jest we wszystkich modyfikacjach, jakie można otrzymać przez ogrzewanie w różnych temperaturach prekursorów wodorotlenku glinu (gibsytu, bohemitu, pseudobohemitu, bajerytu i disaporu), a zwłaszcza w postaci γ - i α - tlenku glinu i ich mieszanin.
Czyste tlenki można wytwarzać przez wytrącenie z wodnych roztworów, np. ditlenek tytanu w procesie siarczanowym, albo innymi sposobami, takimi jak pirogeniczne wytwarzanie tlenku glinu, ditlenku tytanu lub ditlenku cyrkonu w postaci silnie rozdrobnionych proszków, które są do nabycia w handlu.
Mieszaniny różnych tlenków można wytwarzać różnymi sposobami. Tlenki albo ich prekursory, które można przeprowadzać w tlenki drogą prażenia, można wytwarzać np. przez współstrącanie z roztworu, a wówczas na ogół uzyskuje się bardzo dobrą ich dystrybucję. Mieszaniny tlenków lub ich prekursorów można wytwarzać także przez strącenie jednego tlenku lub jego prekursora w obecności zawiesiny drobnych cząstek drugiego tlenku lub jego prekursora. Inna metoda polega na mechanicznym mieszaniu sproszkowanych tlenków lub ich prekursorów, przy czym powstałą mieszaninę można stosować jako materiał wyjściowy do wytwarzania pasm lub tabletek.
Znane są różne metody wytwarzania katalizatorów na nośniku. Przykładowo nośnik można nasycać tlenkami w postaci zolu, przy czym po wysuszeniu i wyprażeniu lotne składniki zolu zostają zazwyczaj usunięte z katalizatora. Takie zole ditlenku tytanu, tlenku glinu i ditlenku cyrkonu są dostępne w handlu.
Dalsza możliwość nanoszenia warstw aktywnych tlenków polega na hydrolizie albo pirolizie związków organicznych albo nieorganicznych. Przykładowo na ceramiczny nośnik można nanieść cienką warstwę ditlenku tytanu przez hydrolizę izopropanolanu tytanu albo innych alkoholanów tytanu. Dalszymi odpowiednimi związkami są między innymi TiCl4, chlorek cyrkonylu, azotan glinu i azotan ceru. Odpowiednimi nośnikami są proszki, pasma albo tabletki samych katalitycznych tlenków albo innych trwałych tlenków, takich jak ditlenek krzemu. Dla poprawienia warunków przepływu reagentów nośniki mogą być makroporowate.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład I -VI
Do ogrzewanego reaktora rurowego o pojemności 25 ml (średnica 6 mm, długość 800 mm), wypełnionego ditlenkiem tytanu (anataz) w postaci 1,5 mm pasm, wprowadzano pod ciśnieniem 10 MPa roztwór nitrylu kwasu 6-aminokapronowego (ACN) w wodzie i etanolu użytych w stosunkach wagowych podanych w tabeli 1. Strumień produktu opuszczający reaktor analizowano metodą chromatografii gazowej i ciśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC). Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.
179 509
Tabela 1
| Przykład | ACN (% wag). | Woda (% wag.) | Udział molowy (ACN/H2O (%) | Etanol (% wag.) | Temperatura (°C) | Czas przebywania (minuty) | Stopień przemiany (%) | Selektywność (%) |
| I | 10 | 6,4 | 1:1 | 83,6 | 180 | 30 | 90 | 98 |
| 11 | 10 | 6,4 | 1:4 | 83,6 | 200 | 30 | 100 | 88 |
| 111 | 10 | 6,4 | 1:4 | 83,6 | 220 | 30 | 100 | 94 |
| IV | 10 | 6,4 | 1:4 | 83,6 | 240 | 30 | 100 | 88 |
| V | 15 | 9,6 | 1:4 | 75,4 | 220 | 30 | 100 | 86 |
| VI | 10 | 1,6 | 1:1 | 88,4 | 220 | 30 | 99 | 93 |
Przykład VII. Przykład porównawczy
Roztwór zawierający wagowo 10% nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, 6,4% wody i 83,6% etanolu poddano reakcji w temperaturze 250°C, przy czasie przebywania wynoszącym 30 minut, w pustym reaktorze rurowym bez katalizatora heterogenicznego. Stopień przemiany wyniósł zaledwie 28%, a selektywność wytwarzania kaprolaktamu 74%.
Przykłady VIII - XVII
Analogicznie do przykładów I - VI w takim samym reaktorze przeprowadzono reakcje z użyciem 13,3 g TiO2. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład | Katalizator | Rozpusz- czalnik | Tempera- tura (°C) | Woda/ACN (mol/mol) | Prędkość doprowadzania (ml/h) | Wolna objętość (ml) | Czas przebywania (minuty) | Stopień przemiany (%) | Selektyw- ność (%) |
| VIII | TiO2 | etanol | 180 | 2 | 9,3 | 9,3 | 60 | 96 | 92 |
| IX | TiOj | etanol | 230 | 2 | 62 | 9,3 | 9 | 100 | 91 |
| X | TiO2 | etanol | 260 | 2 | 139,5 | 9,3 | 4 | 99 | 91 |
| XI | TiO2 | etanol | 180 | 4 | 93 | 9,3 | 60 | 98 | 93 |
| XII | T1O2 | etanol | 230 | 4 | 80 | 9,3 | 7 | 92 | 94 |
| XIII | TiO2 | etanol | 230 | 4 | 56 | 9,3 | 10 | 100 | 90 |
| XIV | TiO2 | etanol | 260 | 4 | 139,5 | 9,3 | 4 | 98 | 91 |
| XV | T1O2 | etanol | 180 | 10 | 9,3 | 9,3 | 60 | 98 | 91 |
| XVI | T1O2 | etanol | 230 | 10 | 56 | 9,3 | 10 | 97 | 93 |
| XVII | TiO2 | etanol | 260 | 10 | 62 | 9,3 | 9 | 100 | 93 |
Przykłady XVIII - XXIII
Analogicznie do przykładów I - VI w takim samym reaktorze przeprowadzono reakcje z użyciem 20 g TiO2. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.
179 509
T a b a l a 3
| Przykład | Katalizator | Rozpusz- czalnik | Tempera- tura (°C) | Woda/ ACN (mol/mol) | Prędkość doprowa- dzania | Wolna objętość (ml) | Czas przebywania (minuty) | Stopień przemiany (%) | Selektyw- ność (%) |
| XVIII | TiO2 | metanol | 220 | 2 | 29 | 14,2 | 30 | 100 | 91 |
| XIX | TiO2 | etanol | 220 | 2 | 29 | 14,2 | 30 | 100 | 89 |
| XX | TiO2 | n-propanol | 220 | 2 | 29 | 14,2 | 30 | 100 | 79 |
| XXI | TiO2 | i-propanol | 220 | 2 | 29 | 14,2 | 30 | 100 | 87 |
| XXII | TiO2 | n-butanol | 220 | 2 | 29 | 14,2 | 30 | 100 | 81 |
| XXIII | TiO2 | glikol tetra-etylenowy | 220 | 2 | 29 | 14,2 | 30 | 99 | 89 |
Przykłady XXIV - XXVIII
Analogicznie do przykładów I - VI w takim samym reaktorze przeprowadzono reakcje z użyciem różnych katalizatorów·'. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4
| Przykład | Katalizator | Rozpusz- czalnik | Tempera- tura (°C) | Woda/ ACN (mol/mol) | Prędkość doprowa- dzania | Wolna objętość (ml) | Czas przebywania (minuty) | Stopień przemiany (%) | Selektyw- ność (%) |
| XXIV | ZrO2 | etanol | 220 | 2 | 27 | 13,3 | 30 | 90 | 83 |
| XXV | y-Al2O3 | etanol | 240 | 4 | 27 | 13,6 | 30 | 84 | 91 |
| XXVI | yAl2O3 | etanol | 260 | 4 | 27 | 13,6 | 30 | 97 | 93 |
| XXVII | a-Al2O3 | etanol | 240 | 4 | 25 | 12,6 | 30 | 91 | 84 |
| XXVIII | CeO2 | etanol | 220 | 4 | 20 | 10,3 | 30 | 100 | 90 |
179 509
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania kaprolaktamu drogą reakcji nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wodą w obecności katalizatora, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, w mieszaninie wody i alkoholu, w obecności katalizatora heterogenicznego na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w roztworze nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w wodzie i alkoholu o stężeniu 1 - 50% wag.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 140 - 320°C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4339648A DE4339648A1 (de) | 1993-11-20 | 1993-11-20 | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| PCT/EP1994/003781 WO1995014664A1 (de) | 1993-11-20 | 1994-11-15 | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL314526A1 PL314526A1 (en) | 1996-09-16 |
| PL179509B1 true PL179509B1 (pl) | 2000-09-29 |
Family
ID=6503070
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94314526A PL179509B1 (pl) | 1993-11-20 | 1994-11-15 | Sposób wytwarzania kaprolaktamu PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL |
| PL94314527A PL314527A1 (en) | 1993-11-20 | 1994-11-15 | Caprolactam producing method |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94314527A PL314527A1 (en) | 1993-11-20 | 1994-11-15 | Caprolactam producing method |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5646277A (pl) |
| EP (2) | EP0729453B1 (pl) |
| JP (2) | JP4249257B2 (pl) |
| KR (2) | KR100310508B1 (pl) |
| CN (2) | CN1070476C (pl) |
| AT (2) | ATE178318T1 (pl) |
| AU (2) | AU1065095A (pl) |
| BR (2) | BR9408100A (pl) |
| CA (2) | CA2176836C (pl) |
| CZ (2) | CZ284795B6 (pl) |
| DE (3) | DE4339648A1 (pl) |
| DK (1) | DK0729453T3 (pl) |
| ES (2) | ES2129791T3 (pl) |
| FI (1) | FI112651B (pl) |
| HU (1) | HU218503B (pl) |
| MY (2) | MY111427A (pl) |
| NO (1) | NO304594B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ276096A (pl) |
| PL (2) | PL179509B1 (pl) |
| PT (1) | PT729453E (pl) |
| RU (2) | RU2119912C1 (pl) |
| SG (2) | SG55170A1 (pl) |
| TW (1) | TW382624B (pl) |
| UA (2) | UA41965C2 (pl) |
| WO (2) | WO1995014665A1 (pl) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4443125A1 (de) * | 1994-12-03 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19500041A1 (de) * | 1995-01-03 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von aus 6-Aminocapronitril hergestelltem Roh-Caprolactam |
| FR2729949A1 (fr) * | 1995-01-27 | 1996-08-02 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactame |
| DE19517821A1 (de) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19517823A1 (de) * | 1995-05-18 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19518474A1 (de) * | 1995-05-19 | 1996-11-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten |
| FR2735471B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-08-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de lactames |
| DE19623662A1 (de) * | 1996-06-13 | 1997-12-18 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam |
| DE19632006A1 (de) * | 1996-08-08 | 1998-02-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| JP3481950B2 (ja) | 1996-09-06 | 2003-12-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | １―アルキル―３―メチルピペリドン―２及び１―アルキル―５―メチルピペリドン―２の調製方法 |
| US5877314A (en) * | 1997-02-14 | 1999-03-02 | Dsm N.V. | Process to continuously prepare an aqueous mixture of episilon caprolactum and episilon caprolactum precursors |
| DE19718706A1 (de) * | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE19738463C2 (de) | 1997-09-03 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| DE19738464A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-04 | Basf Ag | Verwendung von Formkörpern als Katalysator zur Herstellung von Caprolactam |
| CN1269787A (zh) | 1997-09-03 | 2000-10-11 | 巴斯福股份公司 | 用作催化剂的成型物 |
| DE19804014A1 (de) | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804023A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19804033A1 (de) | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE19808190A1 (de) * | 1998-02-26 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| DE19808489A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen aus Aminonitrilen und thermoplastischen Polymeren |
| DE19808490A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen |
| DE19811880A1 (de) | 1998-03-18 | 1999-09-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Lactamen |
| US6346641B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-02-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for simultaneous production of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| FR2781393B1 (fr) | 1998-07-22 | 2000-08-25 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de regeneration d'un catalyseur d'hydrolyse cyclisante d'un aminonitrile en lactame et utilisation du catalyseur regenere pour la fabrication de lactames |
| FR2781796B1 (fr) * | 1998-07-28 | 2000-09-22 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de deshydratation de lactame |
| DE19839338A1 (de) | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| DE19846014A1 (de) | 1998-10-06 | 2000-04-13 | Basf Ag | Beschleuniger für die Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
| DE10021201A1 (de) | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| DE10021191A1 (de) * | 2000-05-03 | 2001-11-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung von Caprolactam |
| MY127068A (en) * | 2000-06-05 | 2006-11-30 | Basf Ag | Removal of ammonia from solutions including caprolactam and ammonia |
| DE10033518A1 (de) * | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak |
| US6437089B1 (en) | 2001-06-01 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of nylon 6 |
| DE102004027022A1 (de) * | 2004-06-02 | 2006-01-05 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Ammoniak und Wasser aus Lactam-haltigen Gemischen |
| FR2944791B1 (fr) * | 2009-04-27 | 2012-02-10 | Rhodia Operations | Procede de preparation de lactames. |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| JPS4821958B1 (pl) * | 1969-01-28 | 1973-07-02 | ||
| SU371221A1 (ru) * | 1971-03-03 | 1973-02-22 | Способ получения |3-лактамов | |
| EP0150295A3 (en) * | 1983-12-19 | 1988-03-30 | Allied Corporation | Selective production of n-substituted amides by use of cu(o)/metallic oxides catalyst compositions |
| US4625023A (en) * | 1985-09-03 | 1986-11-25 | Allied Corporation | Selective conversion of aliphatic and aromatic aminonitriles and/or dinitriles into lactams |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
-
1993
- 1993-11-20 DE DE4339648A patent/DE4339648A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-15 CA CA002176836A patent/CA2176836C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 CN CN94194726A patent/CN1070476C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 CZ CZ961446A patent/CZ284795B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 WO PCT/EP1994/003782 patent/WO1995014665A1/de not_active Ceased
- 1994-11-15 DE DE59410076T patent/DE59410076D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 RU RU96113082A patent/RU2119912C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 NZ NZ276096A patent/NZ276096A/en unknown
- 1994-11-15 HU HU9601337A patent/HU218503B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 KR KR1019960702497A patent/KR100310508B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 KR KR1019960702616A patent/KR100310509B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 US US08/646,278 patent/US5646277A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 JP JP51479995A patent/JP4249257B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 SG SG1996008752A patent/SG55170A1/en unknown
- 1994-11-15 ES ES95901381T patent/ES2129791T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 PT PT95900739T patent/PT729453E/pt unknown
- 1994-11-15 DE DE59408049T patent/DE59408049D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 DK DK95900739T patent/DK0729453T3/da active
- 1994-11-15 UA UA96062434A patent/UA41965C2/uk unknown
- 1994-11-15 BR BR9408100A patent/BR9408100A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 AU AU10650/95A patent/AU1065095A/en not_active Abandoned
- 1994-11-15 UA UA96062430A patent/UA41964C2/uk unknown
- 1994-11-15 PL PL94314526A patent/PL179509B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 CN CN94194815A patent/CN1061976C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 PL PL94314527A patent/PL314527A1/xx unknown
- 1994-11-15 EP EP95900739A patent/EP0729453B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 ES ES95900739T patent/ES2173162T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 RU RU96113079A patent/RU2120437C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 BR BR9408099A patent/BR9408099A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 AU AU81435/94A patent/AU678643B2/en not_active Ceased
- 1994-11-15 WO PCT/EP1994/003781 patent/WO1995014664A1/de not_active Ceased
- 1994-11-15 CA CA002176741A patent/CA2176741C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 CZ CZ961445A patent/CZ284794B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 SG SG1996007444A patent/SG47102A1/en unknown
- 1994-11-15 EP EP95901381A patent/EP0729454B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 AT AT95901381T patent/ATE178318T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-15 JP JP51480095A patent/JP3824321B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-15 AT AT95900739T patent/ATE214047T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-16 TW TW083110632A patent/TW382624B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-11-16 US US08/646,279 patent/US5739324A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 MY MYPI94003086A patent/MY111427A/en unknown
- 1994-11-18 MY MYPI94003084A patent/MY111913A/en unknown
-
1996
- 1996-05-15 NO NO962021A patent/NO304594B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-05-15 FI FI962069A patent/FI112651B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL179509B1 (pl) | Sposób wytwarzania kaprolaktamu PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL | |
| EP0406896B1 (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
| KR880001778B1 (ko) | 촉매지지체 코우팅용 알루미나 조성물에 의한 촉매지지체의 코우팅 방법 및 이와같이 수득된 촉매지지체 | |
| KR100237812B1 (ko) | 세륨산화물, 및 망간산화물, 철 산화물 또는 프라세오디뮴산화물을 기재로하는 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 자동차의 후연소 촉매 반응에서의 그의 용도 | |
| CN102421735B (zh) | 用于制造含锡催化剂的制备方法 | |
| EP1174408B1 (en) | Catalyst for the preparation of dimethyl ether, method of producing catalyst and method of producing dimethyl ether | |
| EP0482753A2 (en) | Methanol synthesis catalyst | |
| JP3118565B2 (ja) | メタノール合成用触媒及びメタノールの合成方法 | |
| US7427579B2 (en) | Hydrogenation catalyst, preparation thereof, and method for the preparation of gamma-butyrolactone from maleic anhydride using the catalyst | |
| UA128003C2 (uk) | Каталізатори на основі кобальту та їхні попередники | |
| NZ245394A (en) | Preparation process for synthesis gases using methane, oxygen and a catalyst | |
| HU225172B1 (en) | Reduction catalyst composition, uses thereof and process for producing aldehydes and aldehyde-derivatives | |
| EP0927146B1 (en) | Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons | |
| US7261870B2 (en) | Process for the reduction of carbon monoxide and carbonyl sulfide emissions | |
| KR101558415B1 (ko) | 안정화된 이산화탄소 전환촉매 | |
| US4806516A (en) | Process for producing fluidized catalyst for synthesis of methanol | |
| JP2009519813A (ja) | 脱ｎｏｘ触媒調製法 | |
| EA000465B1 (ru) | Способ получения капролактама | |
| JPH0776528A (ja) | 二酸化炭素の水素化方法 | |
| JPH08245211A (ja) | 一酸化炭素の製造方法 | |
| HU220356B (hu) | 6-Amino-kapronitril titán-dioxiddal katalizált ciklizálása kaprolaktámmá folyékony fázisban | |
| MXPA97008676A (en) | Caprolact preparation | |
| JPH0957104A (ja) | 一酸化炭素転化触媒 | |
| JP2925812B2 (ja) | アルコールの製造法 | |
| AU718411B2 (en) | Preparation of polycaprolactam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20071115 |