PL179823B1

PL179823B1 - Method for the preparation of aqueous dispersions of vinyl acetate copolymers and acrylic acid esters

Info

Publication number: PL179823B1
Application number: PL30982795A
Authority: PL
Inventors: Wanda Sporysz; Marian Starzak; Zdzislaw Mankowski; Antoni Cuber; Jozef Koziel
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Kauczukow; Oyrodek Badawczo Rozwojowy Kau
Priority date: 1995-07-27
Filing date: 1995-07-27
Publication date: 2000-11-30
Also published as: PL309827A1

Abstract

Sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu i estrów kwasu akrylowego:metylowego, etylowego i butylowego, o bardzo małej zawartości resztkowych monomerów, rzędu tysięcznych części procenta, polegający na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny octanu winylu i estrów kwasu akrylowego w obecności niejonowego środka powierzchniowo czynnego i koloidów ochronnych, inicjatora polimeryzacji i buforu, znamienny tym, że mieszaninę monomerów dozuje się do wody emulsyjnej o pH 6-7 i przewodnictwie elektrolitycznym 1,9-2,1 mS, zawierającej koloid ochronny w postaci mieszaniny o 5-50% <5= udziale małocząsteczkowego polialkoholu winylowego o lepkości 4% roztworu wodnego (BQ 4-6 mPa · s i 50-95% udziale średniocząsteczkowego polialkoholu winylowego o lepkości 4% roztworu wodnego 17-19 mPa · s, przy czym szybkość dozowania monomerów do emulsji ć© wodnej jest taka, że chwilowe przereagowanie monomerów wynosi powyżej 98%.A method for producing aqueous dispersions of copolymers of vinyl acetate and acrylic acid esters: methyl, ethyl and butyl, with a very low content of residual monomers, in the order of thousandths of a percent, consisting in emulsion polymerization of a mixture of vinyl acetate and acrylic acid esters in the presence of a non-ionic surfactant and protective colloids, a polymerization initiator and a buffer, characterized in that the monomer mixture is dosed into emulsion water with a pH of 6-7 and an electrolytic conductivity of 1.9-2.1 mS, containing a protective colloid in the form of a mixture with a 5-50% <5= share of low-molecular-weight polyvinyl alcohol with a viscosity of a 4% aqueous solution (BQ 4-6 mPa s) and a 50-95% share of medium-molecular-weight polyvinyl alcohol with a viscosity of a 4% aqueous solution of 17-19 mPa s s, wherein the rate of dosing of monomers into the aqueous emulsion is such that the instantaneous conversion of monomers is above 98%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu i estrów kwasu akrylowego: metalowego, etylowego i butylowego, o bardzo małej zawartości resztkowych monomerów, rzędu tysięcznych części procenta, jako składników powłokotwórczych farb emulsyjnych.The subject of the invention is a process for the preparation of aqueous dispersions of vinyl acetate copolymers and acrylic acid esters: metallic, ethyl and butyl, with a very low content of residual monomers, in the order of thousandths of a percent, as components of emulsion paints.

Dyspersje takie otrzymuje się na drodze polimeryzacji emulsyjnej monomerów w obecności emulgatorów jonowych i niejonowych, koloidów ochronnych, buforów, inicjatorów polimeryzacji. Zawartość wolnych monomerów w tych dyspersjach zwykle jest rzędu dziesiętnych i setnych części procenta.Such dispersions are obtained by emulsion polymerization of monomers in the presence of ionic and non-ionic emulsifiers, protective colloids, buffers, and polymerization initiators. The free monomer content of these dispersions is usually in the tenths and hundredths of a percent range.

Na przykład według patentu polskiego nr 127 461, kopolimeryzację octanu winylu z chlorkiem winylu i nienasyconymi estrami kwasu karboksylowego prowadzi się w obecności 0,5-10% koloidów ochronnych i ewentualnie emulgatorów anionowych, kationowych lub niejonowych, w temperaturze 40-90°C, przy czym monomery dozuje się do środowiska reakcji w ten sposób, że chlorek winylu dozuje się w czasie krótszym o 10-70% od czasu dozowania całkowitej ilości monomerów. Ma to na celu obniżenie w dyspersjach zawartości nie przereagowanego chlorku winylu do poziomu 3-5 setnych procenta. Zawartość pozostałych monomerów w dyspersjach otrzymanych według tego sposobu jest rzędu dziesiętnych części procenta.For example, according to Polish Patent No. 127,461, copolymerization of vinyl acetate with vinyl chloride and unsaturated carboxylic acid esters is carried out in the presence of 0.5-10% protective colloids and possibly anionic, cationic or non-ionic emulsifiers at a temperature of 40-90 ° C, the monomers are dosed into the reaction medium in such a way that the vinyl chloride is dosed in 10-70% less time than the total amount of monomers being dosed. This is to reduce the content of unreacted vinyl chloride in the dispersions to 3-5 hundredths of a percent. The residual monomer content of the dispersions obtained by this process is in the order of tenths of a percent.

Według polskiego opisu patentowego nr 172 130 wodne dyspersje kopolimerów', w szczególności kopolimerów octanu winylu i estrów kwasu akrylowego, otrzymuje się w obecności emulgatora niejonowego i koloidu ochronnego, którym jest mieszanina hydroksycelulozy i polialkoholu winylowego w dowolnej proporcji. Zawartość wolnych monomerów w tych dyspersjach jest rzędu dziesiętnych części procenta.According to Polish patent specification No. 172 130, aqueous dispersions of copolymers, in particular copolymers of vinyl acetate and acrylic acid esters, are prepared in the presence of a non-ionic emulsifier and a protective colloid, which is a mixture of hydroxycellulose and polyvinyl alcohol in any proportion. The content of free monomers in these dispersions is in the order of tenths of a percent.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania wodnych dyspersji kopolimerów octanu winylu i estrów kwasu akrylowego: metylowego, etylowego i butylowego o bardzo małej zawartości resztkowych monomerów, rzędu tysięcznych części procenta, o korzystnych właściwościach użytkowych, jako składników powłokotwórczych farb emulsyjnych.The aim of the invention is to develop a method of obtaining aqueous dispersions of vinyl acetate copolymers and acrylic acid esters: methyl, ethyl and butyl with a very low content of residual monomers, in the order of thousandths of a percent, with favorable performance properties as film-forming components of emulsion paints.

Sposobem według wynalazku wodne dyspersje kopolimerów octanu winylu i estrów kwasu akrylowego: metylowego, etylowego i zwłaszcza butylowego, otrzymuje się w ten sposób, że mieszaninę wymienionych monomerów dozuje się do środowiska reakcji, którym jest woda emulsyjna o pH 6 - 7 i przewodnictwie elektrolitycznym 1,9 - 2,1 mS, zawierająca koloid ochronny w postaci mieszaniny o 5 - 50% udziale małacząsteczkowego polialkoholu winylu o lepkości 4% roztworu wodnego 4-6 mPa · s i 50 - 95% udziale średniocząsteczkowego polialkoholu winy179 823 lu o lepkości 4% roztworu wodnego 17 -19 mP -s, przy czym szybkość dozowania monomerów do wody emulsyjnej jest taka, że chwilowe przereagowanie monomerów wynosi powyżej 98%, a woda emulsyjna zawiera bufor, inicjator polimeryzacji oraz emulgator niejonowy, korzystnie oksyetylowane alkohole tłuszczowe.By the method according to the invention, aqueous dispersions of vinyl acetate copolymers and acrylic acid esters: methyl, ethyl and especially butyl, are obtained in such a way that the mixture of the mentioned monomers is dosed into the reaction medium, which is emulsion water with a pH of 6-7 and electrolytic conductivity of 1, 9 - 2.1 mS, containing a protective colloid in the form of a mixture of 5 - 50% low molecular weight polyvinyl alcohol with a viscosity of 4% aqueous solution 4-6 mPa s and 50 - 95% medium molecular wine alcohol 179 823 lu with a viscosity of 4% aqueous solution 17-19 mP -s, the monomer dosing rate into the emulsion water is such that the instantaneous monomer conversion is above 98%, and the emulsion water contains a buffer, a polymerization initiator and a non-ionic emulsifier, preferably fatty alcohol ethoxylates.

W sposobie według wynalazku stosuje się, w częściach wagowych w odniesieniu do 100 części wagowych mieszaniny monomerów··: 60 - 90, korzystnie 75 octanu winylu; 10-40 korzystnie 25 akrylanów: metylowego, etylowego, butylowego; 0,2 - 0,5, korzystnie 0,26 octanu sodu jako buforu i 0,3 - 0,8 korzystnie 0,5 l nadsiarczanu potasu jako inicjatora polimeryzacji dodawanego do wody emulsyjnej w czasie polimeryzacji porcjami lub w sposób ciągły. Całkowita ilość środków powierzchniowo czynnych w środowisku reakcji wynosi 4 - 6,5 części wagowych, przy czym emulgator niejonowy i mieszanina polialkoholu stosowane są w proporcji od 3 :1 do 1 : 1, korzystnie 2:1. Temperatura polimeryzacji wynosi 76 - 90°C.In the process according to the invention, in parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture ·· are used: 60 to 90, preferably 75, of vinyl acetate; 10-40 preferably 25 acrylates: methyl, ethyl, butyl; 0.2-0.5, preferably 0.26 sodium acetate buffer and 0.3-0.8 preferably 0.5 l potassium persulfate polymerization initiator added to emulsion water batchwise or continuously during polymerization. The total amount of surfactants in the reaction medium is 4-6.5 parts by weight, the non-ionic emulsifier and the polyalcohol mixture being used in a ratio of 3: 1 to 1: 1, preferably 2: 1. The polymerization temperature is 76-90 ° C.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie wynalazku pozwala otrzymać bezpośrednio w wyniku polimeryzacji tiksotropowe, wodne dyspersje kopolimerów octanu winylu z akrylanami: metylowym, etylowym i butylowym o stężeniu polimeru około 50%, zawartości wolnych monomerów rzędu tysięcznych procenta, a więc o rząd wielkości niższy aniżeli według znanych sposobów, o lepkościach w granicach 700 - 1600 mPa · s i rozmiarach cząstek w granicach 500 600 nm. Jednocześnie unika się długotrwałej i kosztownej degazacji, często prowadzącej do destabilizacji.Surprisingly, it turned out that the use of the invention makes it possible to obtain, directly as a result of polymerization, thixotropic, aqueous dispersions of vinyl acetate copolymers with methyl, ethyl and butyl acrylates with a polymer concentration of about 50%, with a content of free monomers in the order of thousandths of a percent, i.e. an order of magnitude lower than according to known methods, with viscosities in the range 700 - 1600 mPa · s and particle sizes in the range 500 600 nm. At the same time, long-term and costly degassing, often leading to destabilization, is avoided.

Rezultat ten uzyskuje się stosując łącznie: dozowanie monomerów do wody emulsyjnej o pH 6 - 7 i przewodnictwie 1,9 - 2,1 mS zawierającej mieszaninę mało i średnio-cząsteczkowego polialkoholu winylowego, z taką szybkością, aby chwilowe przereagowanie monomerów wynosiło nie mniej niż 98%.This result is obtained by applying jointly: dosing of monomers to emulsion water with pH 6 - 7 and conductivity 1.9 - 2.1 mS containing a mixture of low and medium-molecular polyvinyl alcohol, at such a rate that the instantaneous conversion of monomers is not less than 98 %.

Przy zastosowaniu akrylanu butylu otrzymać można dyspersje o Tg polimeru w granicach 10 -12°C i MTTF 4 - 6°C. Sąto optymalne parametry powłok farb emulsyjnych ogólnego stosowania.When using butyl acrylate, dispersions with a polymer Tg of 10-12 ° C and an MTTF of 4-6 ° C can be obtained. These are the optimal parameters of general purpose emulsion paints.

Sposób według wynalazku ilustrują przykłady wykonania:The method according to the invention is illustrated by the following examples:

Przykład I.Do polimeryzatora zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, mieszadło ramowe, chłodnicę zwrotną, dozownik monomerów, termometr, wprowadza się w częściach wagowych: 107 wody odmineralizowanej: 0,26 octanu sodu; 3,91 oksyetylowanych alkoholi tłuszczowych (Rokanol ŁO-18); 0,26 małocząsteczkowego polialkoholu winylu o lepkości 4% roztworu wodnego 5 mPa · s; 1,58 średniocząsteczkowego polialkoholu winylu o lepkości 4% roztworu wodnego 18 mPa · s. Przewodnictwo elektrolityczne wody emulsyjnej wynosi 2 mS, a pH 6,5. Zawartość polimeryzatora podgrzewa się do temperatury 76°C i w tej temperaturze rozpoczyna się dozowanie 0,51 części wagowych nadsiarczanu potasu w postaci około 5% roztworu wodnego i mieszaniny monomerów składającej się z 75 części wagowych octanu winylu i 25 części wagowych akrylanu butylu. Dozowanie monomerów prowadzi się z taką szybkością, aby chwilowe przereagowanie monomerów w środowisku reakcji było nie niższe aniżeli 98%. Po zadozowaniu całej ilości monomerów zawartość polimeryzatora wygrzewa się w temperaturze 78°C w czasie 2 godzin, po czym schładza się do temperatury 25 - 30°C. W wyniku otrzymuje się dyspersje kopolimeru o zawartości masy suchej 49,5%, pH 3,5; rozmiarze cząstek kopolimeru 550 nm i lepkości 900 mPa · s. Zawartość nie przereagowanego octanu winylu wynosi 0,001, a akrylanu 0,003%.EXAMPLE 1 A polymerizer equipped with a heating / cooling jacket, a stirrer, a reflux condenser, a monomer dispenser and a thermometer is charged in parts by weight of: 10 7 of deionized water: 0.26 sodium acetate; 3.91 ethoxylated fatty alcohols (Rokanol ŁO-18); 0.26 low molecular weight polyvinyl alcohol with a viscosity of 4% of an aqueous solution of 5 mPa · s; 1.58 of medium-molecular polyvinyl alcohol with a viscosity of a 4% aqueous solution of 18 mPa · s. The electrolytic conductivity of emulsion water is 2 mS, and the pH is 6.5. The polymerizer content is heated to 76 ° C and at this temperature 0.51 parts by weight of potassium persulfate as an approximately 5% aqueous solution and a monomer mixture consisting of 75 parts by weight of vinyl acetate and 25 parts by weight of butyl acrylate are dosed in. The dosing of monomers is carried out at such a rate that the instantaneous conversion of monomers in the reaction medium is not lower than 98%. After dosing the entire amount of monomers, the polymerization contents were heated at 78 ° C for 2 hours and then cooled to 25-30 ° C. The result was copolymer dispersions with a dry matter content of 49.5%, pH 3.5; the copolymer particle size is 550 nm and the viscosity is 900 mPa · s. The content of unreacted vinyl acetate is 0.001, and acrylate is 0.003%.

Przykład II. Do polimeryzatora jak w przykładzie I wprowadza się, w częściach wagowych: 107 wody odmineralizowanej; 3,5 oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego; 0,9polialkoholu małocząsteczkowego o lepkości 4% roztworu wodnego 4,2 mPa · s; 2,1 polialkoholu średniocząsteczkowego o lepkości 4% roztworu wodnego 12,5 mPa •s i 0,2 octanu sodu. Przewodnictwo elektrolityczne wody emulsyjnej wynosi 1,9 mS, a pH 6. Po podgrzaniu zawartości polimeryzatora do temperatury 76°C rozpoczyna się dozowanie 0,7 części wagowych nadsiarczanu potasu w postaci 5% roztworu wodnego i mieszaniny monomerów składaj ącej się z 60 części wagowych octanu winylu, 20 akrylanu butylu i 20 akrylanu etylu. Po zadozowaniu całej ilości monomerów i inicjatora z taką szybkością, aby chwilowe stężenie monomerów w środowisku reakcji przekraczało 98% zawartości polimeryzatora, wygrzewa się w temperaturze 78°C w czasieExample II. The polymerizer is introduced as in Example 1 in parts by weight: 10 7 of deionized water; 3,5 ethoxylated fatty alcohol; 0.9 low molecular weight alcohol with a viscosity of 4% in water solution of 4.2 mPa · s; 2.1 medium-molecular polyalcohol with a viscosity of a 4% aqueous solution of 12.5 mPa · s and 0.2 of sodium acetate. The electrolytic conductivity of the emulsion water is 1.9 mS, and the pH is 6. After heating the polymerizer content to 76 ° C, dosing of 0.7 parts by weight of potassium persulfate as a 5% aqueous solution and a monomer mixture of 60 parts by weight of acetate is started vinyl, 20 butyl acrylate and 20 ethyl acrylate. After dosing the entire amount of monomers and the initiator at such a rate that the instantaneous concentration of monomers in the reaction medium exceeds 98% of the polymerizer content, the temperature is heated at 78 ° C during

179 823 godzin, po czym schładza się do temperatury 25°C. W wyniku otrzymuje się dyspersję kopolimeru o zawartości masy suchej 49%, pH 4, rozmiarze cząstek 600 nm, lepkości 1300 mPa · s. Zawartość nie przereagowanego octanu winylu wynosi 0,003, a akrylanów 0,006%.179,823 hours, then cooled to 25 ° C. The result is a copolymer dispersion with a dry matter content of 49%, pH 4, particle size 600 nm, viscosity of 1300 mPa · s. The content of unreacted vinyl acetate is 0.003 and acrylates are 0.006%.

Przykład III. Do polimeryzatora jak w przykładzie I wprowadza się, w częściach wagowych: 3 oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego; 0,45 małocząsteczkowego polialkoholu winylu jak w przykładzie I; 0,65 średniocząsteczkowego polialkoholu winylu jak w przykładzie I; 0,5 octanu sodu. Przewodnictwo elektrolityczne wody emulsyjnej wynosi 2 mS, a pH 6,7. Po podgrzaniu zawartości polimeryzatora-do temperatury 76°C dozuje się 0,4 części wagowych nadsiarczanu potasu (4% roztwór wodny) i mieszaninę monomerów o składzie: 90 części wagowych octanu winylu, 10 akrylanu butylu. Dalej proces prowadzi się jak w przykładzie I. W wyniku otrzymuje się dyspersje kopolimeru o zawartości masy suchej 49%, pH 4,7; rozmiarze cząstek 550 nm, lepkości 1100 mPa · s. Zawartość wolnego octanu winylu wynosi 0,006%), a akrylanu 0,007%.Example III. The polymerizer as in Example 1 is provided with, in parts by weight: 3 fatty alcohol ethoxylates; 0.45 low molecular weight polyvinyl alcohol as in Example 1; 0.65 medium molecular weight polyvinyl alcohol as in Example 1; 0.5 sodium acetate. The electrolytic conductivity of emulsion water is 2 mS and the pH is 6.7. After heating the polymerization contents to 76 ° C, 0.4 parts by weight of potassium persulfate (4% aqueous solution) and a monomer mixture composed of 90 parts by weight of vinyl acetate, 10 butyl acrylate are metered in. The process is then carried out as in Example 1. The result is copolymer dispersions with a dry matter content of 49%, pH 4.7; particle size 550 nm, viscosity 1100 mPa · s. Free vinyl acetate content 0.006%, and acrylate 0.007%.

Przykład rV.W polimeryzatorze jak w przykładzie I sporządza się wodę emulsyjnąjak w przykładzie I. Po podgrzaniu zawartości polimeryzatora do temperatury 76°C dozuje się 0,5 części wagowych nadsiarczanu potasu (5% roztwór wodny) i mieszaninę monomerów o składzie, w częściach wagowych: 65 octanu winylu, 30 akrylanu butylu, 5 akrylanu metylu. Dalej proces prowadzi się jak w przykładzie I. W wyniku otrzymuje się dyspersje kopolimeru o zawartości masy suchej 49,8%, pH 3,2, rozmiarze cząstek kopolimeru 600 nm i lepkości 950 mPa · s. Zawartość nie przereagowanego octanu winylu wynosi 0,002, a akrylanów 0,004%.Example RV In the polymerizer as in Example 1, emulsion water is prepared as in Example I. After heating the polymerizer content to 76 ° C, 0.5 parts by weight of potassium persulfate (5% aqueous solution) and the monomer mixture with the composition, in parts by weight, are metered in. : 65 vinyl acetate, 30 butyl acrylate, 5 methyl acrylate. The process is then carried out as in Example 1. The result is copolymer dispersions with a dry matter content of 49.8%, a pH of 3.2, a copolymer particle size of 600 nm and a viscosity of 950 mPa · s. The unreacted vinyl acetate content is 0.002, and acrylates 0.004%.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 60 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claim

A method of producing aqueous dispersions of vinyl acetate copolymers and acrylic acid esters: methyl, ethyl and butyl, with a very low content of residual monomers, in the order of thousandths of a percent, consisting in emulsion polymerization of a mixture of vinyl acetate and acrylic acid esters in the presence of a non-ionic surfactant and protective colloids , a polymerization initiator and a buffer, characterized in that the monomer mixture is dosed into the emulsion water with pH 6-7 and electrolytic conductivity 1.9-2.1 mS, containing a protective colloid in the form of a mixture of 5-50% low-molecular polyvinyl alcohol with viscosity of a 4% aqueous solution of 4-6 mPa · s and 50-95% proportion of medium-molecular polyvinyl alcohol with a viscosity of 4% of an aqueous solution of 17-19 mPa · s, while the monomer dosing rate into the water emulsion is such that the instantaneous conversion of monomers is above 98 %.