PL179850B1 - Method for the production of titanium dioxide with improved dispersibility - Google Patents
Method for the production of titanium dioxide with improved dispersibilityInfo
- Publication number
- PL179850B1 PL179850B1 PL94305968A PL30596894A PL179850B1 PL 179850 B1 PL179850 B1 PL 179850B1 PL 94305968 A PL94305968 A PL 94305968A PL 30596894 A PL30596894 A PL 30596894A PL 179850 B1 PL179850 B1 PL 179850B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- mixture
- agglomerated
- weight
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/0475—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3692—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3615 - C09C1/3684
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding or treatment with ultrasonic vibrations
- C09C3/041—Grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
. Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolnosci dyspergowania, znamienny tym, ze miesza sie, w srodowisku wodnym, zbrylony dwutlenek tytanu wybrany z grupy skladajacej sie z rutylowego dwutlenku tytanu i pigmentowego dwutlenku tytanu, przy czym stosuje sie zbrylony dwutlenek tytanu wytworzony przez utlenianie czterochlorku tyta- nu w fazie parowej, po czym miele sie na mokro utworzona mieszanine do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych czastek dwutlenku tytanu rozmiaru ponizej 0,5 µm, a nastepnie zmniejsza sie wartosc pH mieszaniny do wartosci nie przekraczajacej 4,0, po czym dodaje sie zasade w ilosci wystarczajacej do uzyskania wartosci pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa sie dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa sie go. PL PL PL PL PL PL PL PL PL . A method for producing titanium dioxide with improved dispersibility, characterized in that, in an aqueous medium, agglomerated titanium dioxide selected from the group consisting of rutile titanium dioxide and pigmentary titanium dioxide, wherein agglomerated titanium dioxide produced by oxidation of titanium tetrachloride in the vapor phase is used, then the resulting mixture is wet milled until 30-70% by weight of titanium dioxide particles are less than 0.5 µm in size, and then the pH of the mixture is reduced to a value not exceeding 4.0, then an amount of alkali is added sufficient to obtain a pH of the mixture in the range of 5-8, the titanium dioxide is removed from the mixture and washed. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, mającego zastosowanie do wytwarzania wyrobów z tworzywa sztucznego.The subject of the invention is a method for the production of titanium dioxide with improved dispersibility, applicable to the production of plastic products.
Pigmentowe materiały zawierające dwutlenek tytanu są szeroko stosowane jako barwniki w tworzywach sztucznych, farbach, tuszach, papierach i w wielu innych materiałach. Pigmentowe dwutlenki tytanu, zastosowane w tworzywach sztucznych, nie tylko nadają im barwę, lecz również zapewniają ochronę przed promieniowaniem ultrafioletowym, a dzięki tej ochronie może znacznie polepszyć trwałość tworzywa sztucznego.Pigment materials containing titanium dioxide are widely used as colorants in plastics, paints, inks, papers and many other materials. Pigmented titanium dioxide, used in plastics, not only give them color, but also provide protection against ultraviolet radiation, and thanks to this protection, it can significantly improve the durability of the plastic.
Istnieje obecnie zapotrzebowanie na materiały z dwutlenkiem tytanu, które łatwiej dyspergująw tworzywach sztucznych. W celu zmniejszenia ciężaru i kosztów, przykładowo wyrobów z folii z tworzyw sztucznych, przemysł tworzyw sztucznych poszukuje sposobów zmniejszenia grubości wyrobów z folii z tworzyw sztucznych, przy równoczesnym utrzymaniu wytrzymałości i integralności takich wyrobów. Dyspergowalność materiałów pigmentowych do takich zastosowań staje się coraz ważniejsza, w miarę zmniejszania się grubości folii. Jeżeli pigment z dwutlenku tytanu jest nieodpowiednio zdyspergowany w wyrobie z folii z tworzywa sztucznego, obecność zbrylonych mas niezdyspergowanego materiału pigmentowego (tzn. występy) może szkodzić użyteczności folii z tworzywa sztucznego. Ponadto, niezdyspergowany materiał pigmentowy może przyklejać się do walców i/lub do części ciągadeł, na skutek czego w wyrobie z folii z tworzywa sztucznego powstają otwory, żebra i/lub rozerwania. Dodatkowo, słabo zdyspergowane materiały pigmentowe mogą szybko zatkać sita polerownicze i inne takie urządzenia stosowane w procesach wytwarzania folii.There is currently a need for titanium dioxide materials that are more readily dispersible in plastics. In order to reduce the weight and cost of, for example, plastic film products, the plastics industry has sought ways to reduce the thickness of plastic film products while maintaining the strength and integrity of such products. The dispersibility of pigment materials for such applications becomes increasingly important as the thickness of the film is decreased. If the titanium dioxide pigment is inadequately dispersed in the plastic film product, the presence of lumps of non-dispersed pigment material (i.e., protrusions) can compromise the utility of the plastic film. Moreover, the non-dispersed pigment material may stick to the rolls and / or the dies parts, thereby creating holes, ribs and / or tears in the plastic film product. Additionally, poorly dispersed pigment materials can quickly clog polishing screens and other such equipment used in film making processes.
Dwutlenki tytanu sązwykle wytwarzane w dwóch postaciach krystalicznych: anatazowej i rutylowej. Rutylowy dwutlenek tytanu wytwarza się zwykle z halogenków tytanu (korzystnie z czterochlorku tytanu) przez utlenianie w fazie pary. Przykłady sposobów utleniania w fazie pary ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 208 866 i nr 3 512 219.Titanium dioxide is usually produced in two crystal forms: anatase and rutile. Rutile titanium dioxide is usually prepared from titanium halides (preferably titanium tetrachloride) by vapor-phase oxidation. Examples of vapor-phase oxidation methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,208,866 and 3,512,219.
W sposobie utleniania w fazie pary halogenek tytanu, jako reagent w postaci pary, jest utleniany przy użyciu gazu zawierającego tlen, takiego jak cząsteczkowy tlen, powietrze lub powietrze wzbogacone tlenem. Do takiego systemu utleniania w fazie pary zwykle dodawane są różne czynniki kontrolujące rozmiar cząstek i/lub czynniki zapewniające rutylizację. Zwykle dodaje się parę wodną, przykładowo, aby kontrolować powstawanie zarodków krystalicznych i przez to rozmiar cząstek produktu reakcji. Ponadto, dodaje się chlorek glinu, w celu stabilizowania sieci krystalicznej dwutlenku tytanu jako produktu reakcji i w celu wspomagania rutylizacji.In the vapor-phase oxidation process, the titanium halide is oxidized as a vaporous reactant using an oxygen-containing gas, such as molecular oxygen, air or oxygen-enriched air. Various particle size controlling agents and / or rutilization agents are typically added to such a vapor-phase oxidation system. Typically, steam is added, for example, to control the seed formation and therefore the particle size of the reaction product. In addition, aluminum chloride is added to stabilize the crystal lattice of the titanium dioxide reaction product and to assist in rutilization.
Chlorek glinowy, dodawany do układu utleniania w fazie pary, zostaje utleniony do tlenku glinowego. Ilość dodanego chlorku glinowego będzie zwykle wystarczająca dla uzyskania w otrzymanym produkcie stężenia tlenku glinowego w zakresie około 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu otrzymanego w produkcie reakcji.Aluminum chloride, when added to the vapor-phase oxidation system, is oxidized to alumina. The amount of aluminum chloride added will usually be sufficient to obtain an alumina concentration in the obtained product in the range of about 0.05-10 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide obtained in the reaction product.
Reagenty, stosowane w procesie utleniania w fazie pary, zwykle podgrzewa się przed łączeniem ich w komorze reakcyjnej. Dodatkowe ciepło dostarcza się do komory reakcji przez: (a) wprowadzanie palnego gazu (np. tlenku węgla, benzenu, naftalenu, acetylenu, antracenu itp. bezpośrednio do komory reakcji i/lub (b) dodawanie takiego palnego gazu do jednego lub kilku stłumieni reagentów. Palny gaz będzie korzystnie dodawany do przewodu doprowadzającego gaz utleniający, tak że ten palny gaz jest spalany (a) w przewodzie doprowadzającym gaz utleniający tuż przed wejściem do komory reakcji i/lub (b) w obszarze komory reakcji, gdzie mieszane są reagenty.The reactants used in the vapor-phase oxidation process are usually heated before being combined in the reaction chamber. Additional heat is supplied to the reaction chamber by: (a) introducing a flammable gas (e.g., carbon monoxide, benzene, naphthalene, acetylene, anthracene, etc., directly into the reaction chamber, and / or (b) adding such flammable gas to one or more reactant quenches. The combustible gas will preferably be added to the oxidizing gas supply line such that the combustible gas is combusted (a) in the oxidizing gas supply line just prior to entering the reaction chamber and / or (b) in the area of the reaction chamber where the reactants are mixed.
Ilość utleniającego gazu użytego w procesie utleniania w fazie pary będzie korzystnie większa od ilości stechiometrycznej, wymaganej do spalenia palnego materiału, do utleniania halogenku tytanu jako reagentu i do utlenienia wszystkich innych dodatków zdolnych do utlenienia, użytych w procesie utleniania w fazie pary.The amount of oxidizing gas used in the vapor-phase oxidation process will preferably be greater than the stoichiometric amount required to burn the combustible material, to oxidize the titanium halide reactant and to oxidize all other oxidizable additives used in the vapor-phase oxidation process.
Produkt reakcji utleniania w fazie pary jest korzystnie chłodzony natychmiast po opuszczeniu komory reakcji. Chłodzenie takie zwykle odbywa się, przykładowo, przez zmieszanie zimnego gazu (np. ochłodzonego chloru stanowiącego produkt reakcji) ze strumieniem produktu reakcji lub przez kontakt tego strumienia produktu reakcji z wodą.The vapor-phase oxidation reaction product is preferably cooled immediately after leaving the reaction chamber. Such cooling typically takes place, for example, by mixing cold gas (e.g., chilled chlorine reaction product) with the reaction product stream or by contacting the reaction product stream with water.
179 850179 850
Dwutlenek tytanu wytworzony w procesie utleniania w fazie pary jest zbrylonym materiałem stałym. Typowo, ten stały dwutlenek tytanu, stanowiący produkt, oddziela się od pozostałych produktów reakcji za pomocą oddzielaczy cyklonowych, filtrów workowych, komór osadowych lub ich kombinacji.Titanium dioxide produced by the vapor-phase oxidation is a lumpy solid. Typically, this solid titanium dioxide product is separated from the rest of the reaction products by means of cyclones, bag filters, settling chambers, or combinations thereof.
Dotychczas surowy, zbrylony materiał zawierający dwutlenek tytanu, oddzielony od produktu reakcji z procesu utleniania w fazie pary, był typowo przetwarzany przez (1) dyspergowanie tego surowego materiału w medium wodnym z zastosowaniem czynnika dyspergującego (np. polifosforanu); (2) dokładne mielenie materiału na mokro; (3) osadzanie nieorganicznych tlenków (np. tlenku glinowego i/lub dwutlenku krzemu) na powierzchniach cząstek zmielonego na mokro materiału zawierającego dwutlenek tytanu; (4) oddzielanie potraktowanego tlenkiem glinowym i/lub krzemionką materiału zawierającego dwutlenek tytanu od wodnego medium przez filtrowanie; (5) przemywanie i filtrowanie oddzielonego produktu w celu usunięcia z niego soli i zanieczyszczeń; (6) suszenie przemytego produktu; oraz (7) rozdrabnianie wysuszonego produktu do żądanego rozmiaru cząstek, przykładowo za pomocą młyna wykorzystującego energię płynu.Hitherto, the crude, lumpy titanium dioxide-containing material separated from the reaction product of a vapor-phase oxidation process has typically been processed by (1) dispersing the crude material in an aqueous medium using a dispersant (e.g., polyphosphate); (2) thoroughly wet grinding the material; (3) depositing inorganic oxides (e.g., alumina and / or silicon dioxide) on the surfaces of the wet-milled titanium dioxide containing material particles; (4) separating the alumina and / or silica treated titanium dioxide containing material from the aqueous medium by filtering; (5) washing and filtering the separated product to remove salts and impurities therefrom; (6) drying the washed product; and (7) grinding the dried product to the desired particle size, for example with a fluid energy mill.
Nieorganiczne tlenki (np. tlenek glinowy i/lub dwutlenek krzemu) osadzone na zmielonym na mokro materiale zawierającym dwutlenek tytanu zmieniają właściwości powierzchni tego ziarnistego materiału tak, że materiał ten będzie flokulować. Ta flokulacja cząstkowego materiału pozwala na oddzielanie tego materiału i przemywanie go przy wykorzystaniu konwencjonalnych systemów filtracji typu próżniowego i/lub ciśnieniowego.Inorganic oxides (e.g., alumina and / or silicon dioxide) deposited on the wet-milled titanium dioxide-containing material alter the surface properties of the granular material such that the material will flocculate. This flocculation of the particulate material allows the material to be separated and washed using conventional vacuum and / or pressure filtration systems.
Niestety, obecność dodatkowych tlenków nieorganicznych na powierzchniach materiału zawierającego dwutlenek tytanu zmniejsza dyspergowalność tego materiału w tworzywach sztucznych. Zwykle jest to spowodowane przez to, że (1) osadzone tlenki nieorganiczne zwiększają pole powierzchni cząstkowego materiału i (2) osadzone tlenki nieorganiczne są zwykle hydrofitowe. W przeciwieństwie do osadzonych tlenków nieorganicznych tworzywa sztuczne są zwykle hydrofobowe.Unfortunately, the presence of additional inorganic oxides on the surfaces of the material containing titanium dioxide reduces the dispersibility of this material in plastics. Typically this is due to the fact that (1) the deposited inorganic oxides increase the surface area of the particulate material and (2) the deposited inorganic oxides are usually hydrophytic. In contrast to the deposited inorganic oxides, plastics are usually hydrophobic.
Jeżeli takie nieorganiczne tlenki nic zostały osadzone na cząstkowym materiale, dotychczas konieczne było dodawanie polimerowych flokulantów i/lub soli flokulujących (np. siarczanu magnezu) do zawiesiny zmielonego na mokro dwutlenku tytanu, aby umożliwić zbieranie i oddzielanie zmielonego materiału za pomocą konwencjonalnych systemów filtrowania typu podciśnieniowego i/lub ciśnieniowego. Niestety, takie czynniki flokulujące wprowadzają niepożądane zanieczyszczenia do układu i pogarszają właściwości poddanego obróbce produktu, zawierającego dwutlenek tytanu.If such inorganic oxides were not deposited on the particulate material, it has hitherto been necessary to add polymeric flocculants and / or flocculating salts (e.g., magnesium sulfate) to the wet-milled titanium dioxide slurry to allow the ground material to be collected and separated by conventional vacuum-type filtration systems. and / or pressure. Unfortunately, such flocculating agents introduce undesirable contaminants into the system and degrade the properties of the treated product containing titanium dioxide.
Wynalazek dotyczy sposobu obróbki dwutlenku tytanu, w którym to sposobie pozyskiwanie produktu, przemywanie i filtrację wykonuje się bez osadzania dodatkowych nieorganicznych tlenków i bez dodawania polimerowych flokulantów i/lub soli flokulujących, takich jak siarczan magnezu. Sposób według wynalazku zapewnia zatem wytworzenie dwutlenku tytanu, który łatwiej dysperguje w tworzywach sztucznych.The invention relates to a method for treating titanium dioxide, wherein the product recovery, washing and filtration process is performed without depositing additional inorganic oxides and without adding polymeric flocculants and / or flocculating salts such as magnesium sulfate. The process according to the invention therefore produces titanium dioxide which is more easily dispersed in plastics.
Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że miesza się, w środowisku wodnym, zbrylony dwutlenek tytanu wybrany z grupy składającej się z rutylowego dwutlenku tytanu i pigmentowego dwutlenku tytanu, przy czym stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu wytworzony przez utlenianie czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej 30-70% Wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 pm, a następnie zmniejsza się wartość pH mieszaniny do wartości nie przekraczającej 4,0, po czym dodaje się zasadę w ilości wystarczającej do uzyskania wartości pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa się dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa się go.The method for producing titanium dioxide with improved dispersibility according to the invention is characterized in that agglomerated titanium dioxide selected from the group consisting of rutile titanium dioxide and pigmented titanium dioxide is mixed in an aqueous medium, using agglomerated titanium dioxide produced by oxidation of titanium tetrachloride in the vapor phase, followed by wet grinding the mixture until 30-70% by weight of titanium dioxide particles are below 0.5 µm, and then the pH of the mixture is reduced to a value not exceeding 4.0, and adding sufficient base to bring the mixture pH to 5-8, removing the titanium dioxide from the mixture and washing it.
Korzystnie, stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy, w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu.Preferably, agglomerated titanium dioxide is used, further comprising alumina in an amount of 0.05-10 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide present in the agglomerated titanium dioxide.
179 850179 850
Korzystniej, stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu o zawartości tlenku glinowego w zakresie 0,25-3 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu.More preferably, agglomerated titanium dioxide is used with an alumina content in the range 0.25-3 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide present in the agglomerated titanium dioxide.
Korzystnie, wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego.Preferably, the pH of the mixture is reduced by adding sulfuric acid.
Korzystnie, jako zasadę stosuje się wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.Preferably, sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof is used as the base.
Korzystnie, stosuje się zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu zawartego w zbrylonym dwutlenku tytanu, przy czym jako zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu stosuje się produkt utleniania czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 μηι.Preferably, agglomerated pigmented titanium dioxide is used, further comprising alumina in an amount of 0.05-10 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide contained in the agglomerated titanium dioxide, where the agglomerated pigmented titanium dioxide is the phase oxidation product of titanium tetrachloride. steam, followed by wet milling the resulting mixture until 30-70% by weight of the titanium dioxide particles are less than 0.5 μηι.
Korzystnie, wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego, a wartość pH mieszaniny zwiększa się przez dodanie zasady, stanowiącej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.Preferably, the pH of the mixture is decreased by adding sulfuric acid and the pH of the mixture is increased by adding a base, which is sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof.
Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się również tym, że miesza się, w środowisku wodnym, zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy w ilości 0,05-10 części wagowych na 100 części wagowych dwutlenku tytanu obecnego w zbrylonym dwutlenku tytanu, przy czym jako zbrylony, pigmentowy dwutlenek tytanu zawierający ponadto tlenek glinowy stosuje się produkt utleniania czterochlorku tytanu w fazie parowej, po czym miele się na mokro utworzoną mieszaninę do uzyskania w niej przez 30-70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu rozmiaru poniżej 0,5 pm, a następnie zmniejsza się wartość pH mieszaniny do wartości nie przekraczającej 4,0, po czym dodaje się zasadę w ilości do uzyskania wartości pH mieszaniny w zakresie 5-8, usuwa się dwutlenek tytanu z mieszaniny i przemywa się go.The method for producing titanium dioxide with improved dispersibility according to the invention is also characterized in that agitating, in an aqueous medium, a lumpy, pigmented titanium dioxide further containing alumina in an amount of 0.05-10 parts by weight per 100 parts by weight of titanium dioxide present. in agglomerated titanium dioxide, whereby the titanium tetrachloride oxidation product in the vapor phase is used as the agglomerated, pigmented titanium dioxide additionally containing alumina, and then the mixture is wet milled to obtain 30-70% by weight of titanium dioxide particles of a size below 0.5 µm, and then the pH of the mixture is reduced to a value not exceeding 4.0, then a quantity of alkali is added until the pH of the mixture is in the range of 5-8, the titanium dioxide is removed from the mixture and washed.
Korzystnie, w powyższym sposobie, wartość pH mieszaniny zmniejsza się przez dodanie kwasu siarkowego, a zwiększa się przez dodanie zasady, stanowiącej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu lub ich mieszaninę.Preferably, in the above process, the pH of the mixture is reduced by adding sulfuric acid and increased by adding a base, which is sodium hydroxide, potassium hydroxide or a mixture thereof.
Poza nieorganicznymi tlenkami wytworzonymi w reakcji, dwutlenek tytanu użyty w pierwszym etapie sposobu zasadniczo nie zawiera osadzonych na nim jakichkolwiek tlenków nieorganicznych. Ponadto, poza wtórnie osadzonymi tlenkami nieorganicznymi, pierwotnie wytworzonymi w reakcji wraz z dwutlenkiem tytanu, zasadniczo żadne tlenki nieorganiczne nie są osadzane na dwutlenku tytanu w sposobie wytwarzania dwutlenku tytanu według wynalazku.Apart from the inorganic oxides produced in the reaction, the titanium dioxide used in the first step of the process is substantially free of any inorganic oxides deposited thereon. Moreover, apart from the post-deposited inorganic oxides originally formed with the reaction with the titanium dioxide, substantially no inorganic oxides are deposited on the titanium dioxide in the method of producing titanium dioxide of the invention.
Dwutlenek tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, wytworzony sposobem według wynalazku, stosuje się w sposobie wytwarzania wyrobów z tworzywa sztucznego. Sposób ten zawiera etap dyspergowania dwutlenku tytanu w tworzywie sztucznym, aby wytworzyć kompozycję tworzywa sztucznego, nadającą się, przykładowo, do wytwarzania arkusza z tworzywa sztucznego.The titanium dioxide with improved dispersibility produced by the process of the invention is used in the process of producing plastic products. The method comprises the step of dispersing titanium dioxide in the plastic to form a plastic composition suitable, for example, for the manufacture of a plastic sheet.
Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu według wynalazku korzystnie zawiera następujące etapy: (1) dyspergowanie surowego, zbrylonego dwutlenku tytanu w środowisku wodnym; (2) mielenie na mokro tego zbrylonego dwutlenku tytanu; (3) zmniejszanie współczynnika pH otrzymanej zmielonej dyspersji dwutlenku tytanu; (4) umożliwienie roztwarzania otrzymanej kwaśnej zawiesiny; (5) zwiększenie współczynnika pH zawiesiny w stopniu wystarczającym, by spowodować flokulację zmielonego dwutlenku tytanu; (6) odzyskiwanie zmielonego dwutlenku tytanu z zawiesiny wodnej; (7) przepłukiwanie otrzymanego dwutlenku tytanu w celu usunięcia z niego soli i zanieczyszczeń; (8) suszenie przepłukanego produktu; oraz (9) mielenie suchego dwutlenku tytanu w celu uzyskania żądanego rozkładu ziarnistości. W przeciwieństwie do dotychczas stosowanych sposobów, w sposobie według wynalazku nie prowadzi się ani osadzania dodatkowych tlenków nieorganicznych (np. tlenku glinowego i/lub dwutlenku krzemu), ani dodawania polimerowych flokulantów i/lub soli flokulujących.The process for producing titanium dioxide of the invention preferably comprises the following steps: (1) dispersing the crude, agglomerated titanium dioxide in an aqueous medium; (2) wet milling said agglomerated titanium dioxide; (3) reducing the pH of the obtained milled titanium dioxide dispersion; (4) allowing the obtained acidic suspension to be reconstituted; (5) increasing the pH of the slurry sufficiently to cause flocculation of the ground titanium dioxide; (6) recovering the ground titanium dioxide from the aqueous slurry; (7) rinsing the obtained titanium dioxide to remove salts and impurities therefrom; (8) drying the rinsed product; and (9) grinding the dry titanium dioxide to obtain the desired grain distribution. Contrary to the methods used hitherto, the process according to the invention neither applies to the deposition of additional inorganic oxides (e.g., alumina and / or silicon dioxide), nor to the addition of polymer flocculants and / or flocculating salts.
W sposobie według wynalazku stosuje się zbrylony dwutlenek tytanu, wybrany z grupy składającej się z rutylowego dwutlenku tytanu (wytworzonego z czterochlorku tytanu w procesieIn the process of the invention, agglomerated titanium dioxide is used, selected from the group consisting of rutile titanium dioxide (prepared from titanium tetrachloride by the process
179 850 utleniania w fazie pary typu opisanego powyżej) i pigmentowego dwutlenku tytanu. Pigmentowe dwutlenki tytanu charakteryzują się wielkością ziaren w zakresie w przybliżeniu 0,1-0,5 μιη. Zbrylony pigmentowy dwutlenek tytanu ma korzystnie kryształy o wielkości ziaren około 0,2 μιη.179 850 vapor-phase oxidation of the type described above) and pigmentary titanium dioxide. Pigmented titanium dioxide has a grain size in the range of approximately 0.1-0.5 μιη. The caking pigmented titanium dioxide preferably has crystals with a grain size of about 0.2 μιη.
Jak opisano poniżej, zbrylony dwutlenek tytanu stosowany w sposobie według wynalazku, zawiera również korzystnie pewną ilość tlenku glinowego, który powstał wraz z dwutlenkiem tytanu w procesie utleniania w fazie pary. Jak omówiono powyżej, tlenek glinowy typowo jest wytwarzany wraz z dwutlenkiem tytanu podczas utleniania w fazie pary przy dodawaniu związku glinowego zdolnego do utleniania (korzystnie chlorku glinowego) do systemu utleniania. Korzystnie, zbrylony dwutlenek tytanu, stosowany w sposobie według wynalazku, zawiera 0,05-10 części wagowych równocześnie wytworzonego tlenku glinowego na 100 części wagowych dwutlenku tytanu, zwłaszcza 0,25-3 części wagowych tlenku glinowego na 100 części wagowych dwutlenku tytanu.As described below, the agglomerated titanium dioxide used in the process of the invention also preferably contains some alumina which is formed with the titanium dioxide in a vapor-phase oxidation process. As discussed above, alumina is typically produced along with titanium dioxide during vapor-phase oxidation by adding an oxidizable aluminum compound (preferably aluminum chloride) to the oxidation system. Preferably, the agglomerated titanium dioxide used in the process according to the invention contains 0.05-10 parts by weight of the simultaneously produced alumina per 100 parts by weight of titanium dioxide, in particular 0.25-3 parts by weight of alumina per 100 parts by weight of titanium dioxide.
Zbrylony dwutlenek tytanu, stosowany w sposobie według wynalazku, może nie zawierać osadzonych tlenków nieorganicznych (np. tlenku glinowego i/lub krzemionki).The agglomerated titanium dioxide used in the process of the invention may be free from deposited inorganic oxides (e.g., alumina and / or silica).
Zbrylony dwutlenek tytanu jest korzystnie przygotowywany do mielenia na mokro przez dyspergowanie tego materiału w środowisku wodnym. Jak to jest zrozumiałe dla fachowców, do wspomagania dyspergowania cząstkowego materiału w środowisku wodnym mogą być użyte różne czynniki dyspergujące (np. polifosforany). Dyspersja będzie korzystnie mieć stężenie ciał· stałych w zakresie od 5 do 50% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru dyspersji. Dyspersja będzie mieć najkorzystniej stężenie ciał stałych około 30% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru tej dyspersji.Lump titanium dioxide is preferably prepared for wet milling by dispersing the material in an aqueous medium. As will be understood by those skilled in the art, various dispersing agents (e.g., polyphosphates) can be used to aid in dispersing the particulate material in an aqueous medium. The dispersion will preferably have a solids concentration in the range of 5 to 50% by weight based on the total weight of the dispersion. Most preferably, the dispersion will have a solids concentration of about 30% by weight based on the total weight of the dispersion.
Urządzeniem używanym w etapie mielenia na mokro może być mieszadło tarczowe, mieszadło klatkowe lub ogólnie każde innego typu urządzenie do mielenia na mokro, zwykle stosowane w technice. Czynnikami mielącymi mogą być piasek, kulki szklane, kulki z tlenku glinowego lub ogólnie każdy inny zwykle używany czynnik mielący. Poszczególne ziarna, cząstki lub kulki czynnika mielącego będą korzystnie miały większą gęstość niż środowisko wodne użyte do utworzenia zawiesiny dwutlenku tytanu.The equipment used in the wet milling step may be a paddle, a cage mixer or generally any other type of wet milling device conventionally used in the art. The grinding media can be sand, glass spheres, alumina spheres, or generally any other commonly used grinding media. The individual grains, particles, or beads of the grinding medium will preferably have a higher density than the aqueous medium used to form the titanium dioxide slurry.
W porównaniu z etapami mielenia na mokro używanymi w innych sposobach przetwarzania dwutlenku tytanu, w sposobie według wynalazku stosuje się znacznie niższy stopień mielenia na mokro. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, zdyspergowany materiał zawierający dwutlenek tytanu miele się na mokro tak, że (a) zasadniczo cały materiał zawierający dwutlenek tytanu przechodzi przez oczka sita 15 μτη oraz (b) co najmniej 30% wagowych, ale nie więcej niż 70% wagowych cząstek dwutlenku tytanu ma rozmiar mniejszy niż 0,5 μτη.Compared to the wet milling steps used in other titanium dioxide processing methods, the process of the invention employs a much lower wet milling degree. According to the process of the invention, the dispersed titanium dioxide material is wet milled such that (a) substantially all of the titanium dioxide material passes through the 15 μτη sieve and (b) at least 30% by weight but not more than 70% by weight. the titanium dioxide particles have a size less than 0.5 μτη.
Zmniejszony stopień etapu mielenia na mokro w sposobie według wynalazku uzyskuje się przez znaczne zmniejszenie ilości użytego czynnika mielącego i/lub znaczne zmniejszenie czasu trwania etapu mielenia na mokro. Dla danego systemu mielenia na mokro można, przynajmniej początkowo, stosować analizator wielkości cząstek (np. analizator MICROTRAC lub analizator SEDIGRAPH) do kontrolowania wielkości cząstek zdyspergowanego dwutlenku tytanu i ustalenia przez to odpowiednich i optymalnych stężeń czynników mielących i czasów mielenia na mokro. Jeżeli stosuje się proces mielenia piaskiem, ilość piasku użytego w sposobie według wynalazku będzie zwykle w zakresie od 10 do 100 części wagowych na 100 części wagowych cząstek dwutlenku tytanu. Czas mielenia zastosowany w sposobie według wynalazku będzie typowo w zakresie 0,5-4 minuty.The reduced degree of the wet milling step of the process according to the invention is achieved by significantly reducing the amount of grinding agent used and / or by significantly reducing the duration of the wet milling step. For a given wet milling system, a particle size analyzer (e.g., a MICROTRAC analyzer or a SEDIGRAPH analyzer) may be used, at least initially, to monitor the particle size of the dispersed titanium dioxide and thereby determine suitable and optimal grinding media concentrations and wet grinding times. If a sand grinding process is used, the amount of sand used in the process of the invention will typically be in the range of 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the titanium dioxide particles. The grinding time used in the process of the invention will typically be in the range of 0.5-4 minutes.
Podczas etapu mielenia na mokro temperatura zawiesiny dwutlenku tytanu będzie korzystnie wynosiła co najmniej około 32°C. Temperatura zawiesiny dwutlenku tytanu w trakcie etapu mielenia na mokro najkorzystniej będzie mieściła się w zakresie 49°C - 71 °C. Przy końcu procedury mielenia na mokro czynnik mielący korzystnie usuwa się z zawiesiny dwutlenku tytanu za pomocą odpowiedniego sita (zwykle nr 100).During the wet milling step, the temperature of the titanium dioxide slurry will preferably be at least about 32 ° C. The temperature of the titanium dioxide slurry during the wet milling step will most preferably be in the range of 49 ° C - 71 ° C. At the end of the wet milling procedure, the grinding medium is preferably removed from the titanium dioxide slurry with a suitable sieve (usually No. 100).
Po etapie mielenia na mokro do zawiesiny dwutlenku tytanu dodaje się skuteczną ilość kwasu, aby zmniejszyć współczynnik pH zawiesiny do wartości nie większej niż 4,0. Współczynnik pH zawiesiny dwutlenku tytanu korzystnie zmniejsza się do wartości nicAfter the wet milling step, an effective amount of acid is added to the titanium dioxide slurry to reduce the pH of the slurry to no greater than 4.0. The pH of the titanium dioxide suspension is preferably reduced to nothing
179 850 większej niż 3,0. Współczynnik pH zawiesiny najkorzystniej zmniejsza się do wartości w przybliżeniu 2,0.179 850 greater than 3.0. Most preferably, the pH of the slurry is reduced to a value of approximately 2.0.
Aby ułatwić mieszanie się kwasu z zawiesiną, zawiesinę tę korzystnie utrzymuje się w temperaturze w zakresie 49-82°C podczas etapu zakwaszania. Korzystnie, temperaturę zawiesiny utrzymuje się w zakresie 65-77°C podczas etapu zakwaszania.To facilitate mixing of the acid with the slurry, the slurry is preferably kept at a temperature in the range of 49-82 ° C during the acidification step. Preferably, the temperature of the slurry is kept in the range of 65-77 ° C during the acidification step.
Kwasem używanym w etapie zakwaszania będzie korzystnie silny kwas, taki jak kwas siarkowy, kwas solny i/lub kwas azotowy. Kwas siarkowy wspomaga flokulowanie dwutlenku tytanu i dlatego jest szczególnie korzystnym kwasem do stosowania w etapie zmniejszania współczynnika pH.The acid used in the acidification step will preferably be a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid and / or nitric acid. Sulfuric acid promotes flocculation of titanium dioxide and is therefore a particularly preferred acid for use in the pH reduction step.
W następnym etapie sposobu według wynalazku umożliwia się roztwarzanie kwaśnej zawiesiny dwutlenku tytanu. Podczas etapu roztwarzania, współczynnik pH zawiesiny będzie typowo stopniowo zwiększany. Roztwarzanie kwaśnej zawieśmy będzie korzystnie umożliwione, aż do ustabilizowania się współczynnika pH zawiesiny.In the next step of the process according to the invention, the acidic titanium dioxide suspension is allowed to dissolve. During the digestion step, the pH of the slurry will typically be gradually increased. The digestion of the acidic slurry will preferably be allowed until the pH of the slurry has stabilized.
Roztwarzanie prowadzi się zwykle w czasie od 10 minut do 1 h.The digestion time is usually from 10 minutes to 1 hour.
Po etapie roztwarzania współczynnik pH zawiesiny dwutlenku tytanu jest zwiększony wystarczająco, by spowodować flokulację dwutlenku tytanu. Do zawiesiny w tym etapie dodaje się ilość zasady wystarczającą do zwiększenia współczynnika pH zawiesiny do wartości w zakresie 5-8. Najkorzystniej współczynnik pH zawiesiny zwiększa się w tym etapie do wartości około 7. Podczas tego etapu sposobu według wynalazku temperaturę zawiesiny utrzymuje się korzystnie w zakresie 49-82°C, a najkorzystniej w zakresie 65-77°C.After the digestion step, the pH of the titanium dioxide slurry is increased sufficiently to cause flocculation of the titanium dioxide. Sufficient base is added to the slurry in this step to raise the pH of the slurry to a value in the range 5-8. Most preferably the pH of the slurry is increased in this step to a value of about 7. During this step of the process of the invention the temperature of the slurry is preferably kept in the range 49-82 ° C, most preferably in the range 65-77 ° C.
Przykłady zasad nadających się do stosowania w sposobie według wynalazku obejmują wodorotlenki pierwiastków z grupy I układu okresowego. Zasadą użytą w tym etapie sposobu według wynalazku jest najkorzystniej wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy lub ich kombinacja.Examples of bases which can be used in the process of the invention include the hydroxides of the elements in Group I of the Periodic Table. The base used in this step of the process of the invention is most preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide or a combination thereof.
Etapy odzyskiwania i przemywania w sposobie według wynalazku można przeprowadzać przy użyciu systemu filtracji typu podciśnieniowego, systemu filtracji typu ciśnieniowego lub ogólnie systemu filtracji każdego innego typu używanego w technice. Etapy odzyskiwania i przemywania w sposobie według wynalazku korzystnie prowadzi się stosując obrotowy filtr typu próżniowego.The recovery and washing steps in the process of the invention may be performed using a vacuum type filtration system, a pressure type filtration system, or generally any other type of filtration system used in the art. The recovery and washing steps of the process according to the invention are preferably carried out using a rotary vacuum type filter.
Zneutralizowaną zawiesinę dwutlenku tytanu umieszcza się w korycie zasilającym filtru typu próżniowego, za pomocą którego środowisko zawiesiny oddziela się od sflokulowanego dwutlenku tytanu. Następnie do układu dodaje się świeżą zdejonizowanąwodę, aby przemywać filtrat dwutlenku tytanu. Po jednym lub kilku takich etapach przemywania, placek filtracyjny można ewentualnie usunąć z filtru, rozetrzeć w urządzeniu rozcierającym, wprowadzić do świeżej wody i następnie zawrócić do systemu filtrowania w celu dodatkowego przemycia.The neutralized titanium dioxide suspension is placed in the feed trough of a vacuum-type filter, by means of which the suspension medium is separated from the flocculated titanium dioxide. Fresh deionized water is then added to the system to wash the titanium dioxide filtrate. After one or more of these washing steps, the filter cake may optionally be removed from the filter, grinded in a grinder, introduced into fresh water, and then returned to the filter system for additional washing.
Po etapie przemywania produkt zawierający dwutlenek tytanu można suszyć przy użyciu zasadniczo każdego typu urządzenia suszącego, konwencjonalnie stosowanego w technice. Przykłady obejmują suszarki tunelowe, rozpyleniowe systemy suszące, suszarki pracujące na zasadzie wirowania rzutowego i ich kombinacje. Tak wytworzony suchy produkt można rozdrabniać w celu uzyskania żądanego końcowego rozkładu wielkości cząstek, stosując, przykładowo, młyn wykorzystujący energię płynu.Following the washing step, the titanium dioxide containing product can be dried using substantially any type of drying apparatus conventionally used in the art. Examples include tunnel dryers, spray drying systems, spin flash dryers, and combinations thereof. The dry product so produced can be ground to a desired final particle size distribution using, for example, a fluid energy mill.
Flokulacja dwutlenku tytanu w trakcie sposobu według wynalazku następuje częściowo w wyniku rozpuszczenia i powtórnego wytrącania co najmniej części współwytworzonego tlenku glinowego zawartego w surowym dwutlenku tytanu. Zwykle, w przybliżeniu połowa do dwóch trzecich współwytworzonego tlenku glinowego zawartego w surowym, zbrylonym dwutlenku tytanu będzie występować na powierzchni materiału. Kiedy współczynnik pH zawiesiny dwutlenku tytanu jest zmniejszany, zgodnie z etapem redukcji współczynnika pH w sposobie według wynalazku, co najmniej część powierzchniowego tlenku glinowego wyraźnie rozpuszcza się w kwaśnym środowisku zawiesiny wodnej. Kiedy środowisko to jest następnie neutralizowane, cząstki dwutlenku tytanu mają zasadniczo zerowy ładunek powierzchniowy i dlatego dążą do flokulacji. Ponadto, rozpuszczony tlenek glinowy powtórnie wytrąca się, wzmacniając przez to działanie flokulacyjne i polepszając filtrację.The flocculation of the titanium dioxide during the process of the present invention is in part due to the dissolution and re-precipitation of at least a portion of the co-produced alumina contained in the crude titanium dioxide. Typically, approximately one-half to two-thirds of the co-produced alumina contained in the crude, agglomerated titanium dioxide will be present on the surface of the material. When the pH of the titanium dioxide suspension is decreased according to the pH reduction step of the process of the invention, at least a portion of the surface alumina is clearly dissolved in the acidic medium of the aqueous suspension. When this environment is then neutralized, the titanium dioxide particles have an essentially zero surface charge and therefore tend to flocculate. Moreover, the dissolved alumina re-precipitates, thereby enhancing the flocculation effect and improving filtration.
179 850179 850
Zmniejszona intensywność etapu mielenia stosowanego w sposobie według wynalazku również ułatwia flokulację materiału zawierającego dwutlenek tytanu. W etapie wilgotnego mielenia w sposobie według wynalazku surowy, zbrylony dwutlenek tytanu jest lekko mielony, tak że utrzymuje się wystarczający stopień struktury flokulacyjnej, aby wspomagać flokulację obrabianego produktu.The reduced intensity of the grinding step used in the process of the invention also facilitates flocculation of the titanium dioxide containing material. In the wet milling step of the process according to the invention, the raw, agglomerated titanium dioxide is finely ground so that a sufficient degree of flocculation structure is maintained to promote flocculation of the treated product.
W przypadku dyspergowania dwutlenku tytanu o poprawionej zdolności dyspergowania, wytworzonego sposobem według wynalazku, otrzymuje się nowe tworzywo sztuczne.When the titanium dioxide according to the invention is dispersed with improved dispersibility, a new plastic is obtained.
Dwutlenek tytanu może być dyspergowany zasadniczo w każdego rodzaju tworzywie sztucznym (np. w polietylenie) używanym przy wytwarzaniu folii i innych wyrobów. Dyspergowanie nowego produktu w określonym tworzywie sztucznym może się odbywać, przykładowo, za pomocą mieszadła typu BANBURY, mieszadła typu HENSHEL i/lub za pomocą wytłaczarki ciągłej, takiej jak wytłaczarka dwuślimakowa.Titanium dioxide can be dispersed in essentially any type of plastic (e.g. polyethylene) used in the manufacture of films and other articles. The dispersion of the new product in the particular plastic material can take place, for example, with a BANBURY mixer, a HENSHEL mixer and / or with a continuous extruder such as a twin screw extruder.
Przykładowo, kompozycja tworzywa sztucznego wytworzona przez zdyspergowanie dwutlenku tytanu, otrzymanego sposobem według wynalazku, w tworzywie sztucznym jest formowana w celu uzyskania cienkiej folii z tworzywa sztucznego. Cienka folia z tworzywa sztucznego może być kształtowana, przykładowo, przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem, przez kalandrowanie lub każdym innym sposobem wytwarzania folii używanym w technice. Przed wytworzeniem cienkiej folii kompozycja tworzywa sztucznego może być wytłaczana poprzez sito polerujące.For example, a plastic composition prepared by dispersing the titanium dioxide obtained by the process of the invention in a plastic is molded to obtain a thin plastic film. The thin plastic film can be shaped, for example, by extrusion blow molding, by calendering or any other method of making films used in the art. Before producing the thin film, the plastic composition may be extruded through a polishing screen.
Zmniejszona intensywność etapu mielenia użytego w sposobie według wynalazku również ułatwia flokulację materiału zawierającego dwutlenek tytanu. W etapie wilgotnego mielenia w sposobie według wynalazku surowy, zbrylony materiał zawierający dwutlenek tytanu jest lekko mielony, tak że w materiale utrzymuje się wystarczający stopień struktury flokulacyjnej, aby wspomagać flokulację obrabianego produktu.The reduced intensity of the grinding step used in the process of the invention also facilitates flocculation of the titanium dioxide containing material. In the wet milling step of the process of the invention, the raw, lumpy material containing titanium dioxide is lightly milled so that a sufficient degree of flocculation structure is maintained in the material to assist in flocculation of the treated product.
Jak już podano powyżej, przedmiotowy wynalazek obejmuje również (a) proces wytwarzania tworzywa sztucznego i (b) nowe tworzywo sztuczne wykonane tym sposobem. Proces według wynalazku obejmuje etap dyspergowania nowego materiału zawierającego dwutlenek tytanu w tworzywie sztucznym.As already stated above, the present invention also comprises (a) a plastic manufacturing process and (b) a new plastic made by this method. The process according to the invention comprises the step of dispersing the new titanium dioxide material in the plastic.
Nowy materiał zawierający dwutlenek tytanu może być dyspergowany zasadniczo w każdego rodzaju tworzywie sztucznym (np. w polietylenie) używanym przy wytwarzaniu folii i innych wyrobów. Dyspergowanie nowego produktu w określonym tworzywie sztucznym może się odbywać przykładowo za pomocą mieszadła typu BANBURY, mieszadła typu HENSHEL i/lub za pomocą wytłaczarki ciągłej, takiej jak wytłaczarka dwuślimakowa.The new titanium dioxide material can be dispersed in substantially any type of plastic (e.g., polyethylene) used in the manufacture of films and other products. The dispersion of the new product in a particular plastic material can take place, for example, with a BANBURY mixer, a HENSHEL mixer and / or with a continuous extruder such as a twin screw extruder.
W jednym przykładzie tego procesu według wynalazku kompozycja tworzywa sztucznego wytworzona przez zdyspergowanie materiału zawierającego dwutlenek tytanu według wynalazku w tworzywie sztucznym jest formowana w celu uzyskania cienkiej folii z tworzywa sztucznego. Cienka folia z tworzywa sztucznego może być kształtowana przykładowo przez wytłaczanie z rozdmuchiwaniem, przez kalandrowanie lub każdym innym sposobem wytwarzania folii używanym w technice. Przed wytworzeniem cienkiej folii kompozycja tworzywa sztucznego może być wytłaczana poprzez sito polerujące.In one example of this inventive process, a plastic composition made by dispersing the inventive titanium dioxide material in a plastic is formed into a thin plastic film. The thin plastic film can be formed, for example, by extrusion blow molding, calendering or any other method of making films used in the art. Before producing the thin film, the plastic composition may be extruded through a polishing screen.
W celu zilustrowania przedmiotowego wynalazku przedstawiony zostanie następujący przykład.The following example will be presented to illustrate the present invention.
PrzykładExample
Próbka suchego, zbrylonego dwutlenku tytanu otrzymanego z utleniania czterochlorku tytanu w fazie pary została zdyspergowana w wodzie ze stężeniem ciał stałych 30% wagowych. Zastosowano polisiarczanowy czynnik dyspergujący wraz z wystarczającą ilością wodorotlenku sodowego, aby ustawić współczynnik pH zawiesiny na wartość 9,5.A sample of dry, agglomerated titanium dioxide obtained from the vapor-phase oxidation of titanium tetrachloride was dispersed in water at a solids concentration of 30% by weight. A polysulfate dispersant was used along with sufficient sodium hydroxide to adjust the pH of the slurry to 9.5.
Połowę zdyspergowanej próbki mielono w młynie piaskowym przez 8 minut przy stosunku wagowym piasku do pigmentu jak 2,8 : 1. Drugą połowę zawiesiny mielono w młynie piaskowym przez 2 minuty przy stosunku wagowym piasku do pigmentu jak 0,28 : l. W każdym przypadku piasek był usuwany przez przesiewanie przez sito nr 100.Half of the dispersed sample was ground in a sand mill for 8 minutes with a sand to pigment weight ratio of 2.8: 1. The other half of the suspension was ground in a sand mill for 2 minutes with a sand to pigment weight ratio of 0.28: 1. In each case, sand was removed by sieving through a # 100 screen.
179 850179 850
Silnie zmielonąpróbkę zakwaszono do wartości współczynnika pH 2,0 stosując kwas siarkowy. Po zakwaszeniu tej silnie zmielonej próbce umożliwiono roztwarzanie przez 30 minut. Następnie do tej silnie zmielonej zawiesiny dodano roztwór glinianu sodowego w ilości wystarczającej do wytrącenia tlenku glinowego na zdyspergowanym pigmencie w ilości 0,4 części Wagowej na 100 części wagowych zdyspergowanego materiału pigmentu. Następnie współczynnik pH silnie zmielonej zawiesiny ustawiono na wartość 6,5 za pomocąwodorotlenku sodu i na materiale pigmentu osadzono dodatkowo 0,2 części wagowej tlenku glinowego na 100 części wagowych ziarnistego materiału pigmentu.The heavily ground sample was acidified to a pH value of 2.0 with sulfuric acid. After acidification of this highly ground sample, it was allowed to digest for 30 minutes. Thereafter, sufficient sodium aluminate solution was added to this finely milled slurry to precipitate alumina on the dispersed pigment in an amount of 0.4 parts by weight per 100 parts by weight of the dispersed pigment material. The pH of the finely ground slurry was then adjusted to 6.5 with sodium hydroxide and an additional 0.2 part by weight of alumina per 100 parts by weight of pigment granular material was deposited on the pigment material.
W przeciwieństwie do silnie zmielonej próbki, próbkę słabo zmieloną zakwaszono do wartości współczynnika pH 2,0, a następnie umożliwiono jej roztwarzanie przez 30 minut przy temperaturze 60°C. Następnie wartość współczynnika pH słabo zmielonej zawiesiny zwiększono do 7,0 używając wodorotlenku sodowego.Contrary to the heavily milled sample, the weakly milled sample was acidified to a pH of 2.0 and then allowed to digest for 30 minutes at 60 ° C. The pH of the poorly milled slurry was then increased to 7.0 using sodium hydroxide.
Zarówno silnie zmielonąpróbkę jak i próbkę słabo zmieloną filtrowano następnie i przemywano wodąprzy stosunku wody do pigmentu jak 2:1. Tak otrzymane ciasta filtracyjne wysuszono następnie i zmielono strumieniowo. Po mieleniu strumieniowym każdą z tych próbek zbadano, przeprowadzając test dyspergowalności sitowej, test rozdmuchiwanej folii i test dużego obciążenia.Both the finely ground sample and the lightly ground sample were then filtered and washed with water in a water to pigment ratio of 2: 1. The filter cakes thus obtained were then dried and jet milled. After the jet milling, each of these samples was tested in the sieve dispersibility test, blown film test and high load test.
Test dyspergowalności z rozrywaniem sita wykorzystywał wytłaczarkę 1,9 cm wyposażoną w śrubę sprężającą z tępym końcem, płytkę kruszącą ciągadło prętowe o średnicy wewnętrznej 3 mm i ciśnieniomierz zamontowany przed płytką kruszącą. Przed każdym testem urządzenie to było przepłukiwane polietylenem o małej gęstości aż do oczyszczenia. Po oczyszczeniu przed płytką kruszącą i ciągadłem zamontowano sito o numerze 100.The screen burst dispersibility test used a 1.9 cm extruder equipped with a blunt end compression screw, a crushing plate, a 3 mm ID bar, and a pressure gauge mounted in front of the crushing plate. Before each test, the device was flushed with low density polyethylene until it was cleaned. After cleaning, a sieve number 100 was installed in front of the crushing plate and drawing die.
Przy przeprowadzaniu tego testu dyspergowalności z rozrywaniem sita dla każdej z wymienionych dwóch próbek 10 g wyprodukowanego ziarnistego materiału zawierającego dwutlenek tytanu, który miał być testowany, dokładnie wymieszano przez potrząsanie, wraz ze 180 g polietylenu o małej gęstości w szklanym słoju 5 1. Następnie każdą z tych mieszanin dwutlenku tytanu z polietylenem o małej gęstości przeprowadzono przez urządzenie testujące przy zwiększających się ciśnieniach aż (a) osiągnięte zostało maksymalne ciśnienie w układzie lub (b) nastąpiło pęknięcie sita. Zapisano ciśnienie, przy którym nastąpiło pęknięcie sita (lub maksymalne ciśnienie w układzie w tych przypadkach, kiedy sito nie pękło).In carrying out this screen breaking dispersibility test for each of the two samples, 10 g of the titanium dioxide-containing granular material to be tested was thoroughly mixed by shaking, along with 180 g of low density polyethylene in a glass jar 5 1. Then each of the these mixtures of titanium dioxide with low-density polyethylene were carried through the test apparatus at increasing pressures until (a) the maximum system pressure was reached or (b) the screen was broken. The pressure at which the screen broke (or the maximum system pressure in those cases where the screen did not break) was recorded.
Przy przeprowadzaniu testu z rozdmuchiwaniem folii każdy z dwóch produktów TiO7 mieszano z polietylenem o małej gęstości tak, że stężenie pigmentu w każdej mieszaninie wynosiło około 60% wagowych. Następnie mieszaniny te przeprowadzono przez system wytłaczania BRABENDER wyposażony w śrubę sprężającą3 : 1 i w ciągadło z rozdmuchiwanąfolią. W każdym przypadku wymiary wytwarzanej folii utrzymywano ze średnicą 57 - 63 mm i z grubością około 0,025 mm. Segmenty ze środkowych części uzyskanych rozdmuchiwanych próbek cięto następnie, aby uzyskać arkusze o wymiarach 15 x 20 cm. Arkusze te umieszczono na czarnych podłożach i liczono występy znajdujące się w tych arkuszach.In the blown film test, each of the two TiO 7 products was mixed with low density polyethylene such that the pigment concentration in each mixture was about 60% by weight. The mixtures were then passed through a BRABENDER extrusion system equipped with a 3: 1 compression screw and a blown film die. In each case, the dimensions of the produced film were kept at a diameter of 57-63 mm and a thickness of about 0.025 mm. Segments from the middle portions of the resultant blown samples were then cut to obtain 15 x 20 cm sheets. These sheets were placed on black substrates and the protrusions provided on the sheets were counted.
W trakcie testu z dużym obciążeniem otrzymano wartości momentu obrotowego mieszania polietylenu dla silnie zmielonej i słabo zmielonej próbki pigmentu. Te wartości momentu obrotowego mieszania służyły jako wskazania względnych dyspergowalności pigmentów w żywicy polietylenowej. Jeśli zatem porównać obie próbki pigmentu, próbka mająca mniejszą wartość momentu obrotowego łatwiej dyspergowała w żywicy polietylenowej niż próbka posiadająca większą wartość momentu obrotowego.During the high-load test, the polyethylene mixing torque values were obtained for the finely milled and poorly milled pigment sample. These mixing torque values served as an indication of the relative dispersibility of the pigments in the polyethylene resin. Thus, when comparing the two pigment samples, the sample having the lower torque value dispersed more easily in the polyethylene resin than the sample having the higher torque value.
W każdym zastosowaniu testu dużego obciążenia 62,80 g materiału pigmentowego poddawanego testowi zmieszano z 41,79 g polietylenu i 0,26 g sproszkowanego stearynianu cynku w elektrycznie ogrzewanym mieszadle BRABENDER. Składniki mieszano przy 100°C przez 6 minut z prędkością 150 obr./min. W każdym przypadku zapisywano moment obrotowy mieszania wywierany przez mieszadło przy końcu okresu mieszania.In each high load test application, 62.80 g of the pigment material under test were mixed with 41.79 g of polyethylene and 0.26 g of powdered zinc stearate in an electrically heated BRABENDER agitator. The ingredients were mixed at 100 ° C for 6 minutes at a speed of 150 rpm. The mixing torque exerted by the stirrer at the end of the mixing period was recorded in each case.
Wyniki testu dyspergowalności z rozrywaniem sita, testu rozdmuchiwania folii i testu dużego obciążenia podano w tabeli I. Testy te wykazują że produkt pigmentowy według wynalazku (tzn. produkt pigmentowy, który został słabo zmielony i nie zawierał dodanego tlenku glinoweThe results of the screen burst dispersibility test, the blown film test and the high load test are given in Table I. These tests show that the pigment product according to the invention (i.e. a pigment product that has been poorly ground and does not contain added alumina).
179 850 go) znacznie łatwiej dyspergował w polietylenie niż materiał pigmentowy wytworzony sposobem według stanu techniki. W szczególności testy te wykazały, że (1) materiał według wynalazku wykazywał znacznie mniejszy stopień zatykania sita, (2) materiał według wynalazku powodował wytworzenie mniejszej liczby występów oraz (3) materiał według wynalazku charakteryzował się zmniejszonym momentem obrotowym mieszania.179,850 g) dispersed much more easily in polyethylene than the pigment material produced by the prior art process. In particular, these tests showed that (1) the material according to the invention exhibited a significantly lower degree of clogging of the screen, (2) the material according to the invention produced fewer protrusions and (3) the material according to the invention had a reduced mixing torque.
Tabela 1Table 1
Oprócz próbek pigmentu przygotowanych jak opisano powyżej część dobrze zmielonej próbki zakwaszono, roztworzono i zneutralizowano w taki sam sposób, jak słabo zmieloną próbkę. Jednakże w wyniku takiej obróbki, w słabo zmielonej próbce nie nastąpiła flokulacja wystarczająca do uzyskania ciasta filtracyjnego, nadającego się do dalszej obróbki.In addition to the pigment samples prepared as described above, a portion of the well-ground sample was acidified, digested, and neutralized in the same manner as the poorly-ground sample. However, as a result of this treatment, sufficient flocculation in the poorly milled sample did not develop to obtain a filter cake suitable for further processing.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Circulation 60 copies Price PLN 2.00.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/156,743 US5332433A (en) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | Titanium dioxide dispersibility |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL305968A1 PL305968A1 (en) | 1995-05-29 |
| PL179850B1 true PL179850B1 (en) | 2000-11-30 |
Family
ID=22560892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL94305968A PL179850B1 (en) | 1993-11-24 | 1994-11-24 | Method for the production of titanium dioxide with improved dispersibility |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5332433A (en) |
| EP (1) | EP0654508B1 (en) |
| JP (1) | JP3742867B2 (en) |
| KR (1) | KR100320763B1 (en) |
| CN (1) | CN1108216A (en) |
| AT (1) | ATE180005T1 (en) |
| AU (1) | AU674105B2 (en) |
| BR (1) | BR9404714A (en) |
| CA (1) | CA2136512C (en) |
| CZ (1) | CZ288394A3 (en) |
| DE (1) | DE69418430T2 (en) |
| DK (1) | DK0654508T3 (en) |
| ES (1) | ES2131169T3 (en) |
| FI (1) | FI111246B (en) |
| MX (1) | MX9409080A (en) |
| MY (1) | MY113299A (en) |
| PL (1) | PL179850B1 (en) |
| RO (1) | RO115356B1 (en) |
| RU (1) | RU2118944C1 (en) |
| SK (1) | SK142994A3 (en) |
| TW (1) | TW307742B (en) |
| ZA (1) | ZA949340B (en) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997024392A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-10 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Masterbatch containing titanium oxide |
| WO1997024393A1 (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-10 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Masterbatch containing titanium oxide |
| US6126915A (en) * | 1995-12-27 | 2000-10-03 | Tohkem Products Corporation | Titanium dioxide reduced in volatile water content, process for producing the same, and masterbatch containing the same |
| US5730795A (en) * | 1996-09-24 | 1998-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacturing titanium dioxide pigment having a hydrous oxide coating using a media mill |
| US5976237A (en) * | 1997-02-27 | 1999-11-02 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Pigment process for durable pigments |
| US6197104B1 (en) | 1998-05-04 | 2001-03-06 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Very high solids TiO2 slurries |
| US6221148B1 (en) | 1999-11-30 | 2001-04-24 | Engelhard Corporation | Manufacture of improved metakaolin by grinding and use in cement-based composites and alkali-activated systems |
| US6548169B2 (en) * | 2000-04-25 | 2003-04-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Production process for ultrafine particulate complex oxide containing titanium oxide |
| US6517629B2 (en) | 2001-02-05 | 2003-02-11 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Methods for making low volatile titanium dioxide pigments |
| US7186770B2 (en) * | 2002-02-25 | 2007-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Unfinished rutile titanium dioxide slurry for paints and paper coatings |
| EP1580166B1 (en) * | 2002-12-09 | 2017-03-22 | Tayca Corporation | Titanium oxide particles having useful properties |
| CN1302997C (en) * | 2003-11-14 | 2007-03-07 | 中山大学 | Nanometer titanium dioxide powder dispersion method |
| US20050282946A1 (en) * | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Tyau-Jeen Lin | Titanium dioxide slurries for ink applications |
| US20050283924A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Spectrum Associates Llc | Color compositions and methods of using the same |
| US7611588B2 (en) * | 2004-11-30 | 2009-11-03 | Ecolab Inc. | Methods and compositions for removing metal oxides |
| WO2007038370A1 (en) * | 2005-09-23 | 2007-04-05 | Eastman Chemical Company | Catalyst for the production of methyl isopropyl ketone |
| US7250080B1 (en) | 2006-09-06 | 2007-07-31 | Tronox Llc | Process for the manufacture of organosilicon compound-treated pigments |
| US20080053336A1 (en) * | 2006-09-06 | 2008-03-06 | Tronox Llc | Aqueous coating compositions with improved tint strength and gloss properties, comprising pigments surface-treated with certain organosilicon compounds |
| US7238231B1 (en) | 2006-11-16 | 2007-07-03 | Tronox Llc | Process for manufacturing zirconia-treated titanium dioxide pigments |
| US8951607B2 (en) * | 2007-05-03 | 2015-02-10 | Tronox, Llc | Making co-precipitated mixed oxide-treated titanium dioxide pigments |
| WO2009094446A1 (en) * | 2008-01-22 | 2009-07-30 | Digital Business Processes, Inc. | Method and apparatus for cropping images |
| CN101371974B (en) * | 2008-09-28 | 2010-06-09 | 黑龙江大学 | Method for uniformly dispersing titanium dioxide in an organic phase |
| WO2010075394A2 (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-01 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Method for preparing agglomerated metal oxides |
| US20100172824A1 (en) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Method for Preparing Agglomerated Metal Oxides |
| SI2505614T1 (en) | 2011-04-01 | 2014-02-28 | Omya International Ag | Process for preparing self-binding pigment particles |
| ES2456369T3 (en) | 2011-08-31 | 2014-04-22 | Omya International Ag | Hybrid of self-binding pigments |
| CN102585559B (en) * | 2011-12-23 | 2014-03-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method for high-light fastness titanium dioxide pigment |
| KR101391394B1 (en) | 2012-03-20 | 2014-05-07 | 주식회사 우진 | Method for searching optimum dispersion condition and physical cohesion condition of water-base titanum-dioxide suspensions, method for manufacturing water-base titanum-dioxide sol by using that |
| US9315615B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-04-19 | Tronox Llc | Titanium dioxide pigment and manufacturing method |
| US9353266B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-05-31 | Tronox Llc | Process for manufacturing titanium dioxide pigments using ultrasonication |
| EP2886612A1 (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Kronos International, Inc. | Method for coating the surface of inorganic particles, in particular titanium dioxide particles |
| US10125219B2 (en) | 2014-10-30 | 2018-11-13 | Tronox Llc | Titanium dioxide pigment and manufacturing method |
| SI3018176T1 (en) * | 2014-11-07 | 2018-07-31 | Omya International Ag | A process for the preparation of flocculated filler particles |
| SI3018175T1 (en) | 2014-11-07 | 2019-05-31 | Omya International Ag | A process for the preparation of flocculated filler particles |
| US9745405B2 (en) | 2015-04-20 | 2017-08-29 | Tronox Llc | Polymer, polymer modified titanium dioxide pigment, and method of forming a pigmented paint formulation |
| WO2017014747A1 (en) | 2015-07-20 | 2017-01-26 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Non-newtonian white inks |
| EP3265520B1 (en) | 2015-07-20 | 2022-06-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | White inks |
| CN107636086B (en) | 2015-07-20 | 2021-04-02 | 惠普发展公司，有限责任合伙企业 | white ink |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2216536A (en) * | 1937-04-21 | 1940-10-01 | Du Pont | Process for treating titanium pigments |
| US2216879A (en) * | 1938-03-30 | 1940-10-08 | Du Pont | Production of titanium pigments |
| US3208866A (en) * | 1963-07-15 | 1965-09-28 | Du Pont | Tio2 manufacture |
| US3573945A (en) * | 1965-07-06 | 1971-04-06 | Ppg Industries Inc | Process for improving pigmentary metal oxides |
| FR1552776A (en) * | 1965-07-26 | 1969-01-10 | ||
| US3512219A (en) * | 1965-10-19 | 1970-05-19 | American Potash & Chem Corp | Injection reactor for titanium dioxide production |
| US3582275A (en) * | 1967-06-03 | 1971-06-01 | Mizusawa Industrial Chem | Process for the preparation of titanium oxide |
| DE1926905A1 (en) * | 1969-05-27 | 1971-01-21 | Titangmbh | Process for the production of a free flowing titanium dioxide pigment |
| US3929962A (en) * | 1972-08-29 | 1975-12-30 | Chyn Duog Shiah | Titanium purification process |
| US3770470A (en) * | 1972-12-13 | 1973-11-06 | Cabot Corp | Pigmented resin compositions |
| GB1426925A (en) * | 1973-06-04 | 1976-03-03 | British Steel Corp | Production of hard titania |
| US4022636A (en) * | 1976-03-29 | 1977-05-10 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Titanium dioxide pigment and process for making same |
| US4107264A (en) * | 1977-11-14 | 1978-08-15 | Allied Chemical Corporation | Recovery of TiO2 from ilmenite-type ore by a membrane based electrodialysis process |
| US4448609A (en) * | 1981-04-10 | 1984-05-15 | Laporte Industries Limited | Process for the production of aqueous dispersions of pigmentary titanium dioxide |
| USRE34145E (en) * | 1982-09-02 | 1992-12-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Encapsulating finely divided solid particles in stable suspensions |
| US4759916A (en) * | 1983-04-11 | 1988-07-26 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a pigmentary titanium dioxide |
| US4505886A (en) * | 1983-07-01 | 1985-03-19 | Nl Industries, Inc. | Process for preparing high quality titanium dioxide |
| US4863711A (en) * | 1986-01-21 | 1989-09-05 | The Dow Chemical Company | Process for preparing nodular pigmentary titanium dioxide |
| US4915930A (en) * | 1986-07-31 | 1990-04-10 | Aluminum Company Of America | Process for producing aluminum hydroxide of improved whiteness |
| GB8712752D0 (en) * | 1987-05-30 | 1987-07-01 | Tioxide Group Plc | Particulate material |
| US5169619A (en) * | 1988-05-28 | 1992-12-08 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Method of producing titanium oxides |
| JPH01301518A (en) * | 1988-05-28 | 1989-12-05 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Production of titanium dioxide |
| US5015264A (en) * | 1988-09-15 | 1991-05-14 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Nonpigmentary titanium dioxide powders |
| DE3930098A1 (en) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Basf Lacke & Farben | METHOD FOR PRODUCING INORGANIC OXIDIC PIGMENTS OR OXIDIC CERAMIC COLOR BODIES |
| US5030439A (en) * | 1989-10-17 | 1991-07-09 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Method for producing particulate titanium oxides |
| DE3938693C2 (en) * | 1989-11-22 | 1993-12-02 | Bayer Ag | Process for the preparation of TiO 2 O 2 pigments |
| JP2915454B2 (en) * | 1989-11-30 | 1999-07-05 | 株式会社資生堂 | Photochromic skin color pigment and method for producing the same |
| FI89900C (en) * | 1990-03-01 | 1993-12-10 | Kemira Oy | NYTT FRAMSTAELLNINGSFOERFARANDE AV TITANDIOXID |
| US5227421A (en) * | 1990-05-01 | 1993-07-13 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous pigment-dispersed paste, processes for producing it and therefrom water paint composition |
-
1993
- 1993-11-24 US US08/156,743 patent/US5332433A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-22 MY MYPI94003114A patent/MY113299A/en unknown
- 1994-11-23 RU RU94041190A patent/RU2118944C1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-11-23 KR KR1019940030848A patent/KR100320763B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-23 AU AU78979/94A patent/AU674105B2/en not_active Ceased
- 1994-11-23 BR BR9404714A patent/BR9404714A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-11-23 MX MX9409080A patent/MX9409080A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-11-23 CZ CZ942883A patent/CZ288394A3/en unknown
- 1994-11-23 CA CA002136512A patent/CA2136512C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-24 DK DK94308682T patent/DK0654508T3/en active
- 1994-11-24 SK SK1429-94A patent/SK142994A3/en unknown
- 1994-11-24 PL PL94305968A patent/PL179850B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-11-24 JP JP29023394A patent/JP3742867B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-24 FI FI945522A patent/FI111246B/en not_active IP Right Cessation
- 1994-11-24 ES ES94308682T patent/ES2131169T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-24 CN CN94120181A patent/CN1108216A/en active Pending
- 1994-11-24 EP EP94308682A patent/EP0654508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-24 AT AT94308682T patent/ATE180005T1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-11-24 RO RO94-01887A patent/RO115356B1/en unknown
- 1994-11-24 ZA ZA949340A patent/ZA949340B/en unknown
- 1994-11-24 DE DE69418430T patent/DE69418430T2/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-01-23 TW TW084100570A patent/TW307742B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9409080A (en) | 1997-06-28 |
| CA2136512A1 (en) | 1995-05-25 |
| SK142994A3 (en) | 1995-06-07 |
| BR9404714A (en) | 1995-07-18 |
| FI945522A0 (en) | 1994-11-24 |
| ES2131169T3 (en) | 1999-07-16 |
| ATE180005T1 (en) | 1999-05-15 |
| RU94041190A (en) | 1996-09-20 |
| KR950013989A (en) | 1995-06-15 |
| DE69418430D1 (en) | 1999-06-17 |
| FI111246B (en) | 2003-06-30 |
| CZ288394A3 (en) | 1995-10-18 |
| AU674105B2 (en) | 1996-12-05 |
| DK0654508T3 (en) | 1999-11-01 |
| AU7897994A (en) | 1995-06-01 |
| CN1108216A (en) | 1995-09-13 |
| RU2118944C1 (en) | 1998-09-20 |
| RO115356B1 (en) | 2000-01-28 |
| KR100320763B1 (en) | 2002-06-20 |
| JP3742867B2 (en) | 2006-02-08 |
| EP0654508A1 (en) | 1995-05-24 |
| CA2136512C (en) | 2005-03-15 |
| ZA949340B (en) | 1996-05-24 |
| DE69418430T2 (en) | 1999-09-16 |
| US5332433A (en) | 1994-07-26 |
| PL305968A1 (en) | 1995-05-29 |
| MY113299A (en) | 2002-01-31 |
| EP0654508B1 (en) | 1999-05-12 |
| FI945522A7 (en) | 1995-05-25 |
| JPH07315839A (en) | 1995-12-05 |
| TW307742B (en) | 1997-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL179850B1 (en) | Method for the production of titanium dioxide with improved dispersibility | |
| EP2159266B1 (en) | Pigment granulates containing inorganic filter aids | |
| JP5350232B2 (en) | Method for producing aluminum hydroxide | |
| US6079644A (en) | Process for producing briquetted and pressed granular material and use thereof | |
| JP2001527597A (en) | Method for producing a lightfast titanium dioxide pigment aqueous slurry | |
| EP0870731A1 (en) | Titanium dioxide reduced in volatile water content, process for producing the same, and masterbatch containing the same | |
| WO2002098990A2 (en) | Process for coating inorganic pigments with a mixture of esters | |
| JPH08259837A (en) | Method of preparing structurized pigment composite material | |
| CN104619648B (en) | TiO2-based scouring particles, and methods of making and using such TiO2-based scouring particles | |
| WO1999001518A1 (en) | Method for making a photodurable aqueous titanium dioxide pigment slurry | |
| JP2731531B2 (en) | Extrusion and treatment method of clay used for improvement of filter | |
| CN101506099B (en) | Process for the production of aluminum hydroxide | |
| JP4084751B2 (en) | Method for producing precipitated calcium carbonate from industrial by-products containing high concentrations of calcium carbonate | |
| US9175168B2 (en) | Pigments with improved dispersibility | |
| JPS6189262A (en) | Carbon black refining method | |
| AU624722B2 (en) | A process for the calcination of filter cakes in directly heated rotary kilns | |
| EP1942155B1 (en) | Pigments with improved dispersibility | |
| US20060045841A1 (en) | Process for making titanium dioxide and resulting product | |
| JP5855480B2 (en) | Method for producing composite particles | |
| JP2001335318A (en) | High purity holmium oxide and method for producing the same | |
| JPH0617208B2 (en) | Turbine aggregated particles of calcium hypochlorite | |
| JP5912601B2 (en) | Method for producing aluminum composite particles and aluminum composite particles | |
| CN119081234A (en) | High-brightness white anatase titanium dioxide pigment and preparation method thereof | |
| MXPA96006748A (en) | Production of pigmen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20061124 |