PL180028B1 - Sposób polimeryzacji propylenu - Google Patents

Abstract

Sposób polimeryzacji propylenu w zawiesinie, w węglowodorowym środowisku na układzie katalitycznymzłożonym z Ti - Mg - Al - Si, zawierającymjako modyfikator diestry aromatycznych kwasów dikarboksylowych, alkoksysilanów typu RJR2Si(OR3)2, gdzie: Rj - cykloheksyl, cyklopentyl lub inny podstawnik cykliczny lub aromatyczny, R2 - cykloheksyl, cyklopentyl, innypodstawnikcykliczny lub aromatyczny lubmetyl, R3 - metyl, oraz trietyloglin w obecności wodoru, znamienny tym, że układ katalityczny o wartości stosunku molowego Al: Si w granicach 5 - 30 i Al: Ti w granicach 30 - 300 z naniesionym krystalicznym prepolimerempropylenowym wcześniej lub bezpośrednio przed polimeryzacjąw ilości wagowej 2 :1 - 5 : 1 w stosunku do masy katalizatora, o temperaturze topnienia krystalitów polipropylenowych 157 - 163°C, liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn wynoszącej 5 000 - 30 000 iwspółczynnikurozkładumasy cząsteczkowej Μ^Μ5-10,wprowadza się do układu reaktoróww ilości 8,0 · 10- do 30 · 10'3 mola Ti na tonę zasilającego propylenu, w których reakcje polimeryzacji prowadzi się w środowisku węglowodorów C5 - C7, w temperaturze 65 - 85°C, przy ciśnieniu 0,2 - 1,5 MPa i w obecności wodoru o stężeniu 0,3 - 2,5% molowych w strefie gazowej, odbierając polipropylen nie wymagający usuwania resztek katalizatora, o współczynniku rozkładu masy cząsteczkowej MwMn w przedziale 2,5 - 6,5; wysokim stopniu krystaliczności i wskaźniku izotaktyczności co najmniej 94% wagowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji propylenu w zawiesinie polegający na zastosowaniu wysokoaktywnych katalizatorów polimeryzacji w klasycznym rozpuszczalnikowym procesie.

Znanąz polskiego opisu patentowego nr 145091 polimeryzację prowadzi się na katalizatorze zawierającym fluoro - chlorowe związki glinoorganiczne i TiC^ oraz przy użyciu kompleksu katalitycznego dozowanego do I reaktora układu aktywowanego dodatkiem ciekłego propylenu, wprowadzanym do środowiska reakcji do I reaktora. Proces polimeryzacji prowadzi się w układzie 1-4 reaktorów zasilanych gazowym monomerem.

Wysoką reaktywność procesu polimeryzacji uzyskano stosując modyfikację tytanowego składnika dodatkami donorów elektronów, znanąz opisu patentowego GB 1502883, czy z polskiego opisu patentowego 160429.

Układy katalityczne najnowszej generacji typu Ti - Mg - Al - Si składają się ze stałego katalizatora zawierającego chlorowcowy związek tytanu, przeważnie TiCl₄ osadzony, na nośniku chlorku magnezu lub jego adduktach z alkoholami względnie alkoksy związkach magnezu oraz kokatalizatora - trialkiloglinu, przeważnie trietyloglinu. Zarówno katalizator jak i kokatalizator modyfikowany jest związkami elektrodonorowymi typu zasad Lewisa, przy czym jako modyfikatory katalizatorów tytanowych na nośniku magnezowym stosuj e się estry aromatycznych kwasów dikarboksylowych, takie jak: ftalan dietylu, dibutylu, diizobutylu, diizopropylu, di-2-etyloheksylu. Wybór rodzaju katalizatora pomiędzy zawierającym lub nie zawierającym ftalanów związanyjestjednoznacznie z doborem modyfikatora dla stosowanego kokatalizatora. Katalizatory Ti - Mg zawierające ftalany wymagająsilanów dla skompleksowania trietyloglinu. W procesie polimeryzacji propylenu silan pełni rolę regulatora stopnia taktyczności otrzymanego polipropylenu. Zastosowanie układu katalitycznego (Ti - Mg - ftalan - AlEt3) bez dodatku silanu (zwykle typu alkilo- lub arylo-dimetoksysilanu) w polimeryzacji propylenu prowadzi do uzyska180 028 nia polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności równym 68% wagowych (32% wagowych polipropylenu rozpuszcza się we wrzącym heptanie) (Soga K., Shiono T., Effect of Diesters and Organosilicon Compounds on the Stability and Stereospecyfity of Ziegler - Natta Catalyst in Transition Metal Catalyzed Polymerizations: Ziegler - Natta and Metathesis Polymerizations, R. P. Quirk, Ed., Cambridge University Press, Cambridge 1988, in Polypropylene and other Polyolefins Ser van der Ven, Elsevier 1990).

Znane sąsposoby prowadzenia polimeryzacji propylenu w węglowodorowym środowisku na układzie katalitycznym złożonym z Ti - Mg - Al i modyfikatorów typu diestrów aromatycznych kwasów dikarboksylowych, alkoksysilanów typu RjR2Si(OR3)2 (R - cykloheksyl, cyklopentyl lub inny podstawnik cykliczny lub aromatyczny, R2 - cykloheksyl, cyklopentyl, inny podstawnik cykliczny lub aromatyczny lub metyl, R3 - metyl) oraz związków glinoorganicznych.

Katalizatory takie zaliczane do najnowszej generacji są w zasadzie przeznaczone do polimeryzacji prowadzonej bez rozpuszczalnika, w ciekłym propylenie lub w fazie gazowej, względnie ze znacznie mniejszymi ilościami rozpuszczalnika niezbędnymi do wprowadzenia katalizatorów do strefy reakcji.

Prowadzenie procesów rozpuszczalnikowych z zastosowaniem tej grupy katalizatorów jest utrudnione ze względu na możliwość regulacji właściwości fizykochemicznych i wynikających z nich właściwości przetwórczych wytwarzanego polipropylenu. Przyczyną tego są małe i zmienne stężenia propylenu w rozpuszczalniku w bezpośredniej bliskości katalizatora i związane z tym trudności w opanowaniu powtarzalnej charakterystyki polimolekulamej wytwarzanego polipropylenu, w zakresie wagowo i liczbowo średnich mas cząsteczkowych i wartości związanego z tymi parametrami współczynnika rozkładu masy cząsteczkowej MwM_n.

Próby badawcze prowadzone nad możliwością wykorzystania wysokoaktywnych katalizatorów Ti - Mg - Al - Si w rozpuszczalnikowym procesie polimeryzacji propylenu nieoczekiwanie wykazały, że charakterystyka polimolekulama wytworzonego na wysokoaktywnym katalizatorze polipropylenu jest bezpośrednio związana z charakterystyka polimolekukumąprepolimeru propylenowego naniesionego na układ Ti - Mg - Al - Si lub Ti - Mg - Al, przed wprowadzeniem go do procesu polimeryzacji.

Istota polimeryzacji propylenu w zawiesinie w węglowodorowym środowisku według wynalazku polega na tym, że układ katalityczny o wartości stosunku molowego A: Si w granicach 5 - 3θ i A: Ti w granicach 30 - 300 z naniesionym krystalicznym prepolimerem propylenowym wcześniej lub bezpośrednio przed polimeryzacją w ilości 2 :1 - 5 : 1w stosunku do masy stałego katalizatora, o temperaturze topnienia krystalitów polipropylenowych 157 - 163°C, liczbowo średniej masie cząsteczkowej M„ wynoszącej 5 000 - 30 000 i współczynniku rozkładu masy cząsteczkowej M_w/M_n w zakresie 5-10, wprowadza się do układu reaktorów w ilości 8,0 x 10'-3 30 x 10‘- mola Ti na tonę zasiiającego propylenu, w lkórjrn reakcję pollmeryzacj prowadzi się w środowisku węglowodorów C₅ - C₇ (frakcja heksanowa - główne składniki i ich ilość: n-heksan około 50% wagowych, 2-metylorentan około 13%wagowych, 3-metylopentan około 18% wagowych, metylocykloheksan około 13% wagowych), w temperaturze 65 - 85°C, przy ciśnieniu 0,2 -1,5 MPa i w obecności wodoru o stężeniu 0,3 - 2,5% molowych w strefie gazowej. Dzięki wysokiej aktywności zużycie katalizatora jest tak małe, że uzyskuje się polipropylen nie wymagający usuwania resztek katalizatora. Otrzymany polipropylen charakteryzuje się współczynnikiem rozkładu masy cząsteczkowej M_w / Mn w przedziale 2,5 - 6,5, krystalicznością 40 - 50% i wskaźnikiem izotaktyczności co najmniej 94% wagowych.

Polimeryzację według wynalazku prowadzi się w sposób ciągły lub periodyczny w układzie złożonym z 1- 4 reaktorów napełnionych lub ciągle zasilanych frakcjąheksanową zawiesiną układu katalitycznego z naniesionym w odpowiednim stosunku wagowym prepolimerem propylenowym. Proces polimeryzacji można prowadzić również przez wprowadzenie do reaktora oddzielnie katalizatora tytanowego z prepolimerem, trietyloglinu i silanu. Wynalazek umożliwia

180 028 regulację rozkładu masy cząsteczkowej polipropylenu wytwarzanego w procesie rozpuszczalnikowym oraz związanych z niąwłaściwości przetwórczych i wytrzymałościowych poprzez regulację polimolekularności naniesionego na katalizator prepolimeru propylenowego. Otrzymywany polipropylen charakteryzuje się bardzo niską zawartością resztek katalizatora, co pozwala na usunięcie z dotychczasowego procesu węzła wymywania resztek katalizatora z polimeru i regeneracji metanolu. Sposób polimeryzacji według wynalazku przedstawiono w przykładach II i III i od V do VIII. Dla porównania w przykładzie I opisano sposób polimeryzacji na katalizatorze tytanowym starszej generacji, typu Solvay. Na tym katalizatorze otrzymywano polipropylen z niską wydajnością rzędu 5 kg/g TiCl₃, który wymagał mycia. Zawartość popiołu po myciu wynosiła 0,012% wagowych. W przykładzie IV podano wyniki polimeryzacji propylenu na układzie katalitycznym nie zawierającym prepolimeru propylenowego.

Przykład I(porównawczy)

Do reaktora o pojemności 12 m³, wyposażonego w mieszadło o szybkości obrotów 120 min'¹, w pomiar temperatury i ciśnienia, doprowadzenie frakcji heksanowej, propylenu wprowadzano frakcję heksanową, dietylochloroglin i stały tytanowy katalizator TiC^ - typu Solvay. Stężenie Ti w zawiesinie wynosiło 0,08 mola/dm3, a stosunek molowy Al: Ti wynosił 4. Do reaktora wprowadzono ciekły propylen w ilości 80 litrów/godzinę i prowadzono prepolimeryzację w temperaturze 20 - 25°C, przy zachowaniu ciśnienia na poziomie 0,001 MPa. Prepolimeryzację prowadzono do uzyskania katalizatora zawierającego 50% wagowych polipropylenu. Uzyskany prepolimer propylenowy charakteryzuje się rozkładem masy cząsteczkowej Mw/M< wynoszącym 6-15. Właściwąpolimeryzację propylenu prowadzono w reaktorze o pojemności roboczej 30 m3w temperaturze 70°C, w środowisku frakcji heksanowej, przy użyciu katalizatora tytanowego zawierającego uzyskany prepolimer propylenowy. Katalizator charakteryzuje się aktywnością 5 kg polipropylenu z grama TiC^ i wskaźnikiem izotaktyczności wynoszącym 98% wagowych. Uzyskany polipropylen wymaga mycia metanolowo - wodnego. Po umyciu zawartość popiołu w polimerze wynosiła 0,010 - 0,012% wagowych. Otrzymano polipropylen o dobrych właściwościach fizykochemicznych:

- granica plastyczności przy rozciąganiu 29 MPa

- wydłużenie względne przy zerwaniu 600%

- temperatura mięknienia według Vicata (obciążenie 1 kg) 152°C

- twardość Shore'a (D) 68°C

- polidyspersyjność Mw/M< 5 - 6,3

Przykład II

Do reaktora o pojemności 12 m3, jak w przykładzie porównawczym, wprowadzono w temperaturze 20°C frakcję heksanową, trietyloglin, cykloheksylometylodimetoksysilan i stały katalizator tytanowo - magnezowy modyfikowany zasadą Lewisa, zawierający 2,7% wagowych Ti, 19,1% wagowych Mg. Stężenie Ti w zawiesinie wynosiło 1.mol/m3, a stosunek molowy Ti: A: Si wynosił 1: 250 :25. Do reaktora wprowadzano, przy mieszaniu, wolnym strumieniem ciekły propylen i ewentualnie wodór, aż do osiągnięcia katalizatora zawierającego prepolimer propylenowy w stosunku wagowym do stałego katalizatorajak 3:1. Prepolimer propylenowy charakteryzował się polidyspersyjnością MwM wynoszącą 6,5; liczbowo średnią masą cząsteczkową Mn wynoszącą 10 000 -12 000, stopniem krystaliczności 51% wagowych (metoda DSC). Katalizator zawierający prepolimer propylenowy dozowano w ilości 0,026 mola Ti/tonę propylenu. Polimeryzację propylenu we frakcji heksanowej w temperaturze 70°C, przy ciśnieniu 1,1 MPa i czasie przebywania w reaktorze równym 4 godziny. Uzyskano 22 kg polipropylenu z grama katalizatora o wskaźniku izotaktyczności 98,5% wagowych. Polimer nie wymaga mycia, a zawartość tytanu w polimerze wynosiła 0,00025% wagowych. Otrzymany polimer charakteryzuje się dobrymi właściwościami fizykochemicznymi, polidyspersyjnościąM_w/Mn wynoszącą3,2, liczbowo średnią masą cząsteczkową 80 000 - 90 000, i krystali^^^<^^^i^40% wagowych (metoda DSC).

180 028

Przykład III.

Do reaktora o pojemności 12 m³ oprzyrządowanego jak w wymienionych przykładach, wprowadzono frakcję heksanową, stały katalizator Ti - Mg zawierający 2,75% wagowych Ti i 19,1% wagowych Mg i trietyloglin. Stężenie Ti w zawiesinie wynosiło 1,0 mol/m3, przy stosunku molowym Al: Ti = 1:1. Do reaktora wprowadzono w temperaturze 22°C mieszając, strumień ciekłego propylenu w ilości 80 litrów/godzinę, aż do uzyskania katalizatora zawierającego 70 - 75% wagowych prepolimeru propylenowego. Polidyspersyjność prepolimeru M_w/M_n wynosi 5,7, a Mn5 500. Wytworzony katalizator tytanowy zawierający prepolimer dozowano do reaktora polimeryzacji propylenu o pojemności roboczej 35 m3. Osobną pompą dozowano kompleks trietyloglinu i cykloheksylometylodimetoksysilanu. Wzajemny stosunek molowy komponentów Ti: A: Si = 1:200:10. Polimeryzację propylenu prowadzono we frakcji heksanowej w temperaturze 70°C, przy ciśnieniu 1,0 MPa, w obecności H₂ w fazie gazowej w ilości 0,6% molowych. Uzyskano polipropylen z wydajnością 25 kg z grama katalizatora, o rozkładzie mas cząsteczkowych M_w/Mn wynoszącym 3,6 i wskaźniku izotaktyczności 97,0% wagowych oraz WSP - 2,4 g/10 minut.

Przykład IV (porównawczy)

Do reaktora polimeryzacji wprowadzono układ katalizatorów Ti - Mg - Al - Si i trójetyloglin. Układ katalityczny nie zawiera prepolimeru. Polimeryzację prowadzono w warunkach takich jak w przykładzie III. Uzyskano wydajność polipropylenu 16 kg z jednego grama katalizatora. Polidyspersyjność produktu wynosiła Mw/Mn = 5,7 - 7,2.

Przykład V.

Do reaktora polimeryzacji propylenu w rozpuszczalniku doprowadzono przy użyciu pompy roztwór kompleksu trietyloglinu z dicyklopentylodimetoksysilanem we frakcji heksanowej w stosunku molowym A: Si = 20:1 oraz odrębnym połączeniem zawiesinę katalizatora Ti - Mg o zawartości 0,64% wagowych Ti i 7,8% wagowych Mg z naniesionym prepolimerem w ilości 5:1, o polimolekulamości Mw/Mn = 7 i Mn = 25 000. Polimeryzację propylenu prowadzono w temperaturze 80°C, ciśnieniu 1,25 MPa i dodatku 2,0% molowych wodoru w fazie gazowej. Wydajność katalizatora wynosiła 25 kg polipropylenu z grama katalizatora. Polimer charakteryzuje się polimolekulamością Mw/Mn wynoszącą 3,2, wskaźnikiem izotaktyczności 98,5% wagowych oraz WSP = 2,7 g/10 minut.

Przykład VI.

Do reaktora o pojemności 12 m3 wprowadzono do frakcji heksanowej w temperaturze 22°C wysokoaktywny katalizator tytanowo - magnezowy zawierający 2,7% wagowych Ti, 19% wagowych Mg, trietyloglinjako kokatalizator i cykloheksylometylodimetoksysilan, zachowując stosunki molowe Ti: Al: Si odpowiednio 1:300:60. Doprowadzono, przy mieszaniu za pomocą mieszadła o szybkości obrotów 120 na minutę, wolnym strumieniem ciekłym propylen, aż do osiągnięcia składu katalizatora tytanowego. Prepolimer charakteryzował się polidyspersyjnościąMw/M_n = 5,0 i M_n = 6500. Uzyskany układ katalityczny wykorzystano w procesie polimeryzacji propylenu w zawiesinie we frakcji heksanowej, w temperaturze 65°C i przy ciśnieniu 1,0 MPa i zawartości wodoru w fazie gazowej w ilości 0,3% molowych. Uzyskano polipropylen z wydajnością 13,8 kg z grama katalizatora, posiadający wskaźnik izotaktyczności 98,9% wagowych. Polimer charakteryzował się polidyspersyjnościąMw/Mn = 3,2.

Przykład VII.

Do mieszalnika o pojemności 12 m3 wprowadzono w warunkach opisanych w przykładzie VI ten sam rodzaj katalizatora, kokatalizatora i silanu, zachowując stosunki molowe Ti: A: Si = 1: 220:11. Prepolimeryzację prowadzono do uzyskania zawartości prepolimeru propylenowego w stosunku wagowym do stałego katalizatora w ilości 2:1. Prepolimer charakteryzował się polidyspersyjnościąMw/Mn=5,7 przy Mn=6600. Polimeryzację przy użyciu tego układu katalitycznego prowadzono w reaktorze o pojemności 35 m3 w zawiesinie we frakcji heksanowej, w

180 028 temperaturze 70°C i ciśnieniu 0,2 MPa i przy zawartości wodoru w fazie gazowej w ilości 2,5% molowych. Uzyskano 5,6 kg polimeru z grama katalizatora. Polimer charakteryzował się polimolekulamością M_w/M_n = 6,5 i wskaźnikiem izotaktyczności 98% wagowych.

Przykład VIII.

Zgodnie z procedurą opisanąw przykładzie VI wytworzono z wysokoaktywnego katalizatora tytanowo - magnezowego zawierającego 1,95%o wagowych Ti i 18,0% wagowych Mg, trietyloglinu i cykloheksylometylodimetoksysilanu, użytych w stosunku molowym Ti: AI: Si = 1:30:5 układ katalityczny zawierający prepolimer propylenowy w ilości 2,5 : 1 w stosunku wagowym do stałego katalizatora. Prepolimer charakteryzował się polldysyers^enościąMśMn = 5,0, temperaturą topnienia 160°C i krystalicznością 52,4% wagowych. Układ katalityczny Ti - Mg - Si użyto do polimeryzacji propylenu w heksanie (frakcji heksanowej), prowadzonej w temperaturze 75°C i ciśnieniu 1,2 MPa. Uzyskano polimer z wydajnością 11,0 kg z grama katalizatora, który charakteryzował się rozkładem masy cząsteczkowej Mw/Mn = 5,9 i wskaźnikiem izotaktyczności 99% wagowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób polimeryzacji propylenu w zawiesinie, w węglowodorowym środowisku na układzie katalitycznym złożonym z Ti - Mg - Al - Si, zawierającym jako modyfikator diestry aromatycznych kwasów dikarboksylowych, alkoksysilanów typu R!R₂Si(OR3)2, gdzie: R, - cykloheksyl, cyklopentyl lub inny podstawnik cykliczny lub aromatyczny, R₂ - cykloheksyl, cyklopentyl, inny podstawnik cykliczny lub aromatyczny lub metyl, R3 - metyl, oraz trietyloglin w obecności wodoru, znamienny tym, że układ katalityczny o wartości stosunku molowego Al : Si w granicach 5 - 30 i Al: Ti w granicach 30 - 300 z naniesionym krystalicznym prepolimerem propylenowym wcześniej lub bezpośrednio przed polimeryzacjąw ilości wagowej 2:1 - 5:1 w stosunku do masy katalizatora, o temperaturze topnienia krystalitów polipropylenowych 157 - 163°C, liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn wynoszącej 5 000 - 30 000 i współczynniku rozkładu masy cząsteczkowej M.v/M_n 5-10, wprowadza się do układu reaktorów w ilości 8,0 · 10'3do 30 · 10-3 mola Ti na tonę zasilającego propylenu, w których reakcje polimeryzacji prowadzi się w środowisku węglowodorów C₅ - C₇, w temperaturze 65 - 85°C, przy ciśnieniu 0,2 -1,5 MPa i w obecności wodoru o stężeniu 0,3 - 2,5% molowych w strefie gazowej, odbierając polipropylen nie wymagający usuwania resztek katalizatora, o współczynniku rozkładu masy cząsteczkowej M_w/Mn w przedziale 2,5 - 6,5; wysokim stopniu krystaliczności i wskaźniku izotaktyczności co najmniej 94% wagowych.

   * * *