PL180069B1

PL180069B1 - Sposób wytwarzania kserozeli wzmocnionych wlóknem PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL180069B1
Application number: PL95318900A
Authority: PL
Inventors: Dierk Frank; Birgit Kessler; Andreas Zimmermann
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 2000-12-29
Also published as: KR970705525A; PL318900A1; EP0778815A1; BR9508644A; FI970809A0; GR3029487T3; FI970809L; CN1158598A; NO970867D0; DK0778815T3; MX9701587A; WO1996006809A1; DE4430669A1; AU3346795A; FI970809A7; KR100366475B1; NO312828B1; ATE174017T1; RU2146661C1; NO970867L

Abstract

1. Sposób wytwarzania kserozeli wzmocnio- nych wlóknem, o porowatosci powyzej 60% objetosci i gestosci matrycy kserozelowej ponizej 0,6 g/cm3, znamienny tym, ze wytwarza sie zol, nastepnie do zolu dodaje sie wlókna, otrzymany zol z wlóknami przeprowadza sie w zel, po czym korzystnie wymienia sie ciecz zawarta w zelu i przeprowadza sie reakcje zelu z jedna lub wieloma substancjami modyfi- kujacymi powierzchnie zastepujac duzy udzial grup powierzchniowych zelu przez grupy substancji mody- fikujacych powierzchnie tak, iz w znacznym stopniu zmniejsza sie dalsza kondensacje miedzy grupami powierzchniowymi na róznych powierzchniach po- rów i/lub przez zmiane kata zetkniecia miedzy powie- rzchnia porów a ciecza z nich wysuszona redukuje sie sily kapilarne, korzystnie wymienia sie ciecz zawarta w zelu, a powstaly zel suszy sie w temperaturze znaj- dujacej sie ponizej temperatury krytycznej cieczy za- wartej w zelu i przy cisnieniu 0,001 · 105 Pa do cisnienia pary tej cieczy, przy tej temperaturze. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kserożeli wzmocnionych włóknem o porowatości powyżej 60% objętości i gęstości matrycy kserożelowej poniżej 0,6 g/cm³, charakteryzujący się tym, że

a) wytwarza się zol,

b) do zolu dodaje się włókna,

c) otrzymany w b) zol przeprowadza się w żel,

d) ewentualnie wymienia się ciecz zawartą w żelu,

e) żel przereagowuje z jedną lub szeregiem substancji modyfikujących powierzchnię w ten sposób, że zastępuje się tak duży udział grup powierzchniowych żelu przez grupy substancji modyfikujących powierzchnie, iż w znacznym stopniu zmniejsza się dalszą kondensację między grupami powierzchniowymi na różnych powierzchniach porów i/albo przez zmianę kąta zetknięcia między powierzchnią porów a cieczą z nich wysuszoną redukuje się siły kapilarne,

f) ewentualnie wymienia się ciecz zawartą w żelu, a

g) otrzymany żel suszy się w temperaturze krytycznej cieczy zawartej w żelu i pod ciśnieniem 0,001 bara aż do ciśnienia pary tej cieczy w tej temperaturze.

Jako materiały wyjściowe dla techniki zol-żel służą odpowiednio związki Si i Al (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, rozdz. 2 i 3), jak np. alkoholany krzemu i glinu albo szkło wodne, jak również związki na bazie substancji organicznych, jak np. kondensaty melaminowo-formaldehydowe (opis US-A-5,086,085) albo kondensaty rezorcynowo-formaldehydowe (opis US-A-4,873,219). Mogą one również bazować na mieszaninach wyżej wymienionych materiałów. Ponadto zol może składać się z cząsteczkowego albo koloidalnego tlenku Si albo Al. Korzystnie stosuje się związki Si, zwłaszcza szkło wodne.

Cząsteczki zolu noszą na powierzchni grupy funkcjonalne, które są zdolne do kondensacji. Grupy te są dalej nazywane grupami powierzchniowymi. Zazwyczaj cząsteczki zolu ze związków Si albo Al nosząhydrofilowe grupy hydroksylowe (OH). W sposób uwarunkowany wytwarzaniem mogąrównież występować reszty grup alkoksylowych (OR), jeżeli jako materiał wyjściowy zastosowano alkoholany (C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, rozdz. 10).

W przypadku włókien dodanych do zolu może chodzić o włókna pojedyncze, włókniste maty albo włókniny. Dodawanie włókien, zwłaszcza w przypadku włókien pojedynczych, może następować również podczas tworzenia się żelu, gdy zol uzyskajuż wysoką lepkość, lecz jeszcze nie jest stały.

Przeprowadzenie zolu w żel można zrealizować przykładowo przez hydrolizę i kondensację alkoholanów Si i Al, żelowanie cząsteczkowego albo koloidalnego tlenku Si albo Al lub też przez kombinację tych sposobów. Wytwarzanie żelów zawierających Si jest opisane przykładowo w opisie WO93/06044.

Korzystne jest, jeżeli żel otrzymany w etapie c) albo d) przed modyfikacjąpowierzchniową podda się starzeniu. Starzenie żelu odbywa się na ogół w temperaturze 20°C aż do temperatury wrzenia cieczy zawartej w żelu. Jeżeli ciecz żelu stanowi woda, wówczas proces starzenia odbywa się na ogół w temperaturze 20 do 90°C, korzystnie 20 do 70°C, przy wartości pH 6 do 11, korzystnie 6 do 9, w czasie od 1 minuty do 48 godzin, zwłaszcza 15 minut do 24 godzin.

Jeżeli w etapie a) zastosowano płynny zol, a wartość pH została zmieniona za pomocąkwasu mineralnego, wówczas żel powinien być przemyty wodą do pozbawienia elektrolitu, Zawarta w żelu ciecz może być wymieniona w procesie wymywania (etap d) przez tę samą lub inną ciecz. Jeżeli żel zawiera przykładowo wodę, wówczas zaleca się przemywanie żelu protonowym albo aprotonowym rozpuszczalnikiem organicznym aż do zawartości wody w żelu < 5% wag., korzystnie < 2% wag.

180 069

Przy tym jako rozpuszczalniki organiczne stosuje się na ogół alkohole alifatyczne, etery, estry albo ketony, jak również węglowodory alifatyczne albo aromatyczne. Korzystnymi rozpuszczalnikami są: metanol, etanol, aceton, tetrahydrofuran, ester etylowy kwasu octowego, dioksan, n-heksan, n-heptan i toluen. Można stosować również mieszaniny wymienionych rozpuszczalników. W odniesieniu do substancji modyfikującej powierzchnię, zastosowanej w etapie e), rozpuszczalnik musi być w znacznym stopniu obojętny.

Etapy a) do d) przeprowadza się na ogół w temperaturze między temperaturąkrzepnięcia cieczy zawartej w żelu a 70°C, jednak maksymalnie w temperaturze wrzenia cieczy zawartej w żelu.

Dzięki substancji modyfikującej powierzchnię, zastosowanej w etapie e), duży udział hydrofilowych albo reaktywnych grup powierzchniowych na powierzchniach porów przereagowuje do postaci hydrofobowych grup powierzchniowych albo grup powierzchniowych, nie nadających się do dalszej kondensacji.

W wyniku tego eliminuje się dalszą kondensację między grupami na różnych powierzchniach porów, albo przez zmianę kąta zetknięcia między ściankąporów a meniskiem cieczy w nich wysuszonej redukuje się siły kapilarne.

Przy tym jako pierwotne grupy powierzchniowe występująna ogół grupy o wzorze MOH albo MOR, w których M=Al albo Si, a R=alkil C _rC₆, korzystnie metyl albo etyl. Przez reakcje z substancjami modyfikującymi powierzchnię o ogólnym wzorze R'_nMX_m, pierwotne grupy powierzchniowe sązastąpione przez obojętne grupy typu MR'_n. Przy tym n i m sąliczbami całkowitymi większymi od zera, których suma wartościowości odpowiada M R' oznacza wodór albo niereaktywną organiczną liniową, rozgałęzioną cykliczną aromatyczną albo heteroaromatycznągrupę, jak alkil Cj-C_l8, korzystnie alkil C_rC₆, szczególnie korzystnie metyl albo etyl, cykloheksyl albo fenyl; R' niezależnie od siebie są jednakowe albo różne, albo też mogą być zmostkowane. Dalej X oznacza chlorowiec, korzystnie Cl, albo grupę -OR', -SR' albo -NR'₂, przy czym R' stanowi prostą albo rozgałęzioną podstawionąjednakowo lub różnie, jedno- albo wielokrotnie alifatyczną grupę Cj do C_!g, w której jedna lub szereg grup CH₂ ewentualnie jest zastąpiona przez grupę -C^C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, -SiR^-, -CO-, fenylenodiyl i/albo do każdej jednostki CH₂ przez O albo NR', przy czym R oznacza fenyl, alkil C_rC₁₈ albo benzyl, albo R' oznacza resztę benzylową albo resztę fenylową która ewentualnie jest zastąpiona przez 1 do 5 podstawników R', OH, OR, COOR', OCOR', SO₃C1, F, Cl, Br, NO₂ albo CN; a w przypadku N, R' mogą być niezależnie od siebie jednakowe albo różne, n i m oznaczają liczby całkowite większe od zera, których suma albo wartościowość odpowiada M, przy czym dla m > 2, X mogą być niezależnie od siebie jednakowe albo różne.

Jeżeli m oznacza przynajmniej 2, wówczas X mogą być niezależnie od siebie jednakowe albo zmostkowane. Można również stosować mieszaniny substancji modyfikujących powierzchnię.

Korzystnie stosuje się środki silylujące o wzorze R'₄._nSiCl_n albo R^SiCOROn, gdzie η = 1 do 3, przy czym R'ma wyżej podane znaczenie. Zastosowanie znajdują także silazany. Korzystnie stosuje się metylotrichlorosiłan, dimetylodichlorosilan, trimetylochlorosilan, trimetylometoksysilan albo heksametylodisilazan.

Reakcję przeprowadza się na ogół w temperaturze 20 do 100°C, korzystnie 30 do 70°C, jednak maksymalnie w temperaturze wrzenia cieczy zawartej w żelu.

Korzystnie silylowany żel w etapie f) przemywa się rozpuszczalnikiem protonowym albo aprotonowym, aż zasadniczo zostanie usunięta substancja modyfikująca powierzchnię (zawartość resztkowa < 1 % wag.). Odpowiednimi rozpuszczalnikami są wymienione w etapie d). Analogicznie korzystne są tutaj również rozpuszczalniki, wymienione tam jako korzystne.

W etapie g) wzmocniony włóknem żel o modyfikowanej powierzchni suszy się w temperaturach od -30 do 200°C, korzystnie 0 do 100°C, oraz pod ciśnieniem od 0,001 do 20 barów, korzystnie 0,01 do 5 barów, szczególnie korzystnie 0,1 do 2 barów. Możliwe jest zastosowanie temperatur wyższych niż 200°C i/albo ciśnień wyższych niż 20 barów, jednak jest rozwiązane z nadmiernymi nakładami i nie przynosi żadnych korzyści.

180 069

Zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że w przypadku suszenia wystarczające są temperatury i ciśnienia, które dla zwykłych rozpuszczalników leżą znacznie poniżej krytycznych temperatur i/albo ciśnień. Na ogół suszenie prowadzi się tak długo, aż żel wykazuje zawartość resztkową rozpuszczalnika mniejszą niż 0,1 % wag.

Jako sposób suszenia nadaje się przykładowo suszenie kontaktowe albo konwekcyjne.

Suszenie żelu można znaczenie przyspieszyć przez zastosowanie dielektrycznego sposobu suszenia, np. przez suszenie mikrofalami. W tym celu po modyfikacji powierzchni rozpuszczalnik w etapie f) zostaje wymieniony, jeśli jest to konieczne, na rozpuszczalnik, który dobrze pochłania mikrofale, jak np. woda, etanol albo korzystnie aceton. Żele można szybko wysuszyć w suszarce mikrofalowej.

Korzystnie sposób wytwarzania kserożeli SiO₂ wzmocnionych włóknem, o porowatości powyżej 60% objętości i gęstości matrycy kserożelowej niższej niż 0,6 g/cm³, charakteryzuje się tym, że

a) wodny roztwór szkła wodnego (stężenie SiO₂ < 10% wag., korzystnie < 7% wag.) nastawia się na wartość pH < 3, przykładowo za pomocą kwaśnej żywicy jonowymiennej albo kwasu mineralnego, i do powstałego przy tym kwasu krzemowego dodaje się zasadę, na ogół NH₄OH, NaOH, KOH, A1(OH)₃ i/lub koloidalny kwas krzemowy,

b) dodaje się włókna,

c) kwas krzemowy poddaje się polikondensacji,

d) otrzymywany w etapie c) wzmocniony włóknem żel przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym aż zawartość wody w żelu wynosi < 5% wag.,

e) otrzymany w etapie d) żel przereagowuje ze środkiem silylującym,

f) ewentualnie silylowany żel przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym aż do chwili, gdy zawartość resztkowa nieprzereagowanego środka silylującego wynosi < 1% wag., a

g) otrzymany w etapie e) albo 1) silylowany żel suszy się w temperaturze -30 do 200°C i przy ciśnieniu 0,001 do 20 barów.

W etapie a) stosuje się korzystnie kwaśną żywicę jonowymienną.

Jako materiał włóknisty można stosować włókna nieorganiczne, jak włókna szklane albo włókna mineralne, włókna organiczne, jak włókna poliestrowe, włókna aramidowe, włókna nylonowe, albo włókna pochodzenia roślinnego, oraz ich mieszaniny. Włókna mogą być również powleczone, np. włókna poliestrowe, które są metalizowane metalem, np. aluminium.

W celu lepszego dyspergowania włókien albo sieciowania włókniny, włókna mogą być powleczone odpowiednią warstwą. Powleczenie może służyć również w celu lepszego związania żelu.

Klasa palności kserożelu wzmocnionego włóknem jest określona przez klasę palności matrycy kserożelowej i materiału włóknistego. Aby uzyskać możliwie korzystną klasę palności (z trudnym zapłonem albo niepalną) kserożelu wzmocnionego włóknem, włókna powinny być wykonane z niepalnego materiału, jak np. włókien mineralnych albo szklanych, albo z trudno zapalnego materiału, jak np. żywic melaminowych. Ponadto możliwe jest oddzielenie organicznych składników matrycy kserożelowej przez obróbkę termiczną bez istotnej zmiany struktury, a tym samym przewodności termicznej kserożelu.

W celu uzyskania możliwie niewielkiej przewodności cieplnej kserożelu wzmocnionego włóknem

a) udział objętości włókien powinien wynosić 0,1 do 30%, korzystnie 0,1 do 10%, a

b) przewodność cieplna materiału włóknistego była możliwie niska, korzystnie< 1 W/mK.

Przez odpowiedni dobór średnicy włókna i/albo materiału włókna można zmniejszyć udział promieniowania do przewodności i uzyskać dużą wytrzymałość mechaniczną. Przy tym średnica włókna powinna wynosić

a) w przypadku włókien niemetalizowanych wynosi 0,1 - 30 pm i/albo

b) w przypadku włókien metalizowanych wynosi 0,1 - 20 pm.

Udział promieniowania można dalej zredukować przez to, że stosuje się włókna hamujące (zmętniające) promieniowanie podczerwone, np. włókna PET zaczernione sadzą.

180 069

Udział promieniowania w przewodności można dalej zredukować wówczas, gdy do zolu przed wytworzeniem żelu dodaje się środek zmętniający promieniowanie podczerwone, np. sadzę, dwutlenek tytanu, tlenki żelaza albo dwutlenek cyrkonu.

Na mechaniczną wytrzymałość ma wpływ długość i rozdzielenie włókien z kserożelu.

Włókna mogą być wprowadzone np. jako pojedyncze włókna w sposób nieuporządkowany albo wyprostowany.

Można zastosować również włókniny albo maty, przy czym włókniny albo maty mogąbyć umieszczone warstwami jedna nad drugą. W przypadku układania w warstwy mat z kierunkiem wytłaczania korzystna jest zmiana kierunku wytłaczania z jednej warstwy na drugą. Zastosowanie włóknin albo mat ma tę zaletę, że w przypadku silnego obciążenia gnącego w matrycy żelowej mogą wprawdzie powstać rysy, jednak matryca żelowa dzięki włókninie nie łamie się. Szczególnie korzystne dla wymiany rozpuszczalnika i suszenia się płyty żelowe wzmocnione włóknem o grubości między 0,5 a 5 mm, ponieważ czas dla wymiany rozpuszczalników lub czas suszenia jest określany w istotny sposób przez dyfuzję rozpuszczalnika albo pary rozpuszczalnika.

Tak otrzymane kserożele wzmocnione włóknem są hydrofobowe, jeżeli grupy powierzchniowe naniesione przez modyfkację są hydrofobowe, jak np. w przypadku stosowania trimetylochlorosilanu. Hydrofobowość można również zredukować później przez wygrzewanie albo częściową pirolizę.

Grubsze płyty z kserożeli wzmocnionych włóknem można otrzymać przez połączenie cienkich płyt, np. przez umieszczenie w odpowiedniej osłonie, przez sklejenie albo przez odpowiednie mechaniczne łączenie, jak klamry albo zszywanie. Powierzchnia kserożelu wzmocnionego włóknem może być laminowana materiałami znanymi specjalistom, jak np. foliami z tworzywa sztucznego, papierem, papą, włókninami albo tkaninami.

Kserożele wzmocnione włóknem, otrzymane sposobem według wynalazku, dzięki ich niewielkiej przewodności cieplnej nadająsięjako materiały termoizolacyjne. W przypadku wyboru odpowiednich włókien przepuszczających światło, np. włókien szklanych, otrzymuje się przepuszczający światło, przezroczysty kserożel, który nadaj e się do przezroczystego tłumienia ciepła. Przez dobór zastosowanego materiału włóknistego można zmieniać wytrzymałość płyt na zginanie. Przez dobór odpowiedniego materiału włóknistego i odpowiednie rozdzielenie włókna, poza działaniem izolującym można uzyskać również efekty dekoracyjne.

Poza tym mogąbyć one stosowane jako materiały dźwiękochłonne bezpośrednio albo w postaci pochłaniaczy rezonansowych, ponieważ wykazująone niewielką szybkość dźwięku oraz wysokie tłumienie dla materiałów masywnych.

Na fig. 1 przedstawiony jest schematycznie por 1, który jest napełniony każdorazowo w połowie ciecząź i parą4, a także kąt zetknięciaΘ utworzony między meniskiem cieczy a ścianką pora 3 oraz promień r pora.

Przykład I.

Z tetraetyloortokrzemianu (TEOS) wytworzono następującymi sposobami różne kserożele wzmocnione włóknem:

Połączono 100 ml TEOS, 100 ml etanolu 7,98 ml wody destylowanej i 0,33 ml 1 M/HCł i gotowano w czasie 1,5 do 2 godzin pod chłodnicą zwrotną.

Do 10 części zolu dodano jedną część 0,5 molowego roztworu NH₄OH i w szalkach Petriego wylano na ułożone w nich włókna wełny bazaltowej. Wełnę bazaltową wycięto z dostępnej w handlu maty izolacyjnej. Ilość płynu była tak duża, że włókna były pokryte na równo. Czas żelowania wynosił ok. 20 minut. Przy tym próbki były szczelnie zamknięte. Starzenie żelu przeprowadzono przez 24-godzinne wygrzewanie w temperaturze 50°C.

Starzony żel, schłodzony do temperatury pokojowej dodano do etanolu i następnie ogrzewano przez 1 godzinę do temperatury 50°C. Proces ten powtórzono dwukrotnie ze świeżym etanolem, a następnie jednokrotnie z n-heksanem. Potem n-heksan wymieniano jeszcze trzykrotnie, z próbką składowano przez dalsze 24 godziny w temperaturze 50°C.

180 069

Następnie do wilgotnego żelu dodano 10% wag. trimetylochlorosilanu (TMCS) i składowano przez 24 godziny w temperaturze 50°C. Reszty TMCS wymywano dwukrotnie n-heksanem co godzinę w temperaturze 50°C.

Suszenie odbywało się w trzech etapach przez każdorazowo 24 godziny w temperaturze 37°C, 50°C i 140°C.

Tabela 1 przedstawia wyniki prób.

Przewodność cieplną mierzono metodą drutu grzejnego (O. Nielsson, Ruschenpóhler, J. Gross, J. Friche, „High Temperatures - High Pressures”, 21 (1989), 267-274) a moduł i naprężenie niszczące - metodą zginania trójpunktowego (np. G.W. Scherer S.A. Parolenek, R.M. Światek J. Non-Crystalline Solids, 107 (1988), 14-22).

Wzmocniony włóknem kserożel nie złamał się przy określonym naprężeniu przy pomiarze zginania trójpunktowego, lecz pod wpływem dużego obciążenia odkształcił się w sposób nieodwracalny.

Przykład II.

Próby przeprowadzono jak w przykładzie I, przy czym materiał włóknisty stanowiło włókno aramidowe krótkocięte Hoechsta (HMA) o długości 2 mm. Wyniki sązestawione w tabeli 1.

Przykład III.

Próby przeprowadzono jak w przykładzie I, przy czym jako materiał włóknisty zastosowano włókninę poliestrową (PET) z każdorazowo 50% Trevira® 290 z 0,9 dtex i 1,17 dtex o gęstości 15 kg/m³, przeszytą 150 ściegami/cm². Wyniki sązestawione w tabeli 1.

Przykład IV.

Próby przeprowadzono jak w przykładzie I, przy czym jako materiał włóknisty zastosowano włókninę poliestrowąTREVIRA SPUNBOND® o ciężarze powierzchniowym 70 kg/m³. Wyniki są zestawione w tabeli 1.

Przykład V.

Próby przeprowadzono jak w przykładzie I, lecz z włóknem szklanym. Wyniki sązestawione w tabeli 1.

Przykład VI.

1 - roztworu sodowego szkła wodnego (o zawartości 8% wag. SiO₂ i stosunkiem wagowymNa₂O:SiO₂ wynoszącym 1:3,3) zmieszano z 0,5 1 kwaśnej żywicy wymiennika jonowego (kopolimer styrenodiwinylobenzolu z kwaśnymi grupami sulfonowymi, dostępny w handlu pod nazwą Duolite® C20), aż wartość pH roztworu wodnego wynosiła 2,7. Następnie żywicę wymiennika jonowego odfiltrowano i nastawiono w wodny roztwór z 0,5 molowym roztworem NH₄OH na wartość pH 4,8.

Do dającego się żelować roztworu wprowadzono następnie włókninę poliestrowąz każdorazowo 50% TREVIRA® 290 z 0,9 dtex i 1,7 dtex o gęstości 15 kg/cm³, przeszytą 150 ściegami/cm². Udział włókniny wynosi 5% objęt. w odniesieniu do żelu.

Następnie powstały żel starzono przez 24 godziny w temperaturze 50°C. Zawartą w żelu wodę ekstrahowano następnie 31 etanolu. Następnie etanol wymieniono na 31 n-heptanu. Żel za

180 069 wierający heksan silylowano trimetylochlorosilanem (TMCS) (0,05 mg TMCS na gram wilgotnego żelu), następnie ponownie przemywano 0,51 n-heksanu. Suszenie żelu przeprowadzono na powietrzu (3 godziny w temperaturze 40°C, następnie 2 godziny w temperaturze 50°C i 12 godzin w temperaturze 150°C.

Wzmocniony włóknem kserożel nie złamał się przy określonym naprężeniu przy pomiarze zginania trójpunktowego, lecz pod wpływem dużego obciążenia odkształcił się w sposób nieodwracalny. Moduł elastyczności wynosił 2 MPa.

Przykład VII.

Próbę przeprowadzono jak w przykładzie VI, lecz z włóknami szklanymi.

Wzmocniony włóknem kserożel nie złamał się przy określonym naprężeniu przy pomiarze zginania trójpunktowego, lecz pod wpływem dużego obciążenia odkształcił się w sposób nieodwracalny. Moduł elastyczności wynosił 10 MPa.

Tabela 1

Eksperymentalne wyniki przewodności cieplnej i modułu kserożeli TEOS wzmocnionych włóknem

Przykład	Materiał włóknist y	Udział objęt. włókien [%]	Gęstość [kg/m³]	Przewodność cieplna [mW/mK]	Moduł elastyczności [MPa]	Naprężenie niszczące [MPa]
I	Wełna bazaltowa	5	157	23	4	X
II	Krótkie cięcie HMA, 2 mm	5	184	21	2	X
III	Włóknina PET, ₂150 ściegów/cm , 15 kg/m’	1,4	200	20	2	X
IV	Trevira Spunbond PET, 70 kg/m	5	250	33	20	X
V	Włókna szklane	2	180	18	8	X

x = Nastąpiło jedynie nieodwracalne odkształcenie z utworzeniem się zarysowali, lecz nie złamanie

Tabela 2

Eksperymentalne wyniki dla suszenia kserożeli TEOS za pomocą mikrofal z etanolu przy mocy 50 W

Przykład	Materiał włóknisty	Grubość próbki [mm]	Czas suszenia [min]	Gęstość [kg/m³]	Wilgotność reszt. [%]	Kurczliwość objęt. [%]
VIII	Wełna bazaltowa	6	110	160	0,82	0
IX	Krótkie cięcie HMA, 2 mm	7	55	181	0,00	0
X	Włóknina PET, ’ 2 3 100 ściegów/cm , 19 kg/m	3	40	203	1,06	0
XI	Trevira Spunbond PET, 70 kg/m	3	30	177	0,00	0

Przykłady VIII - XI.

Wytworzono żele jak w przykładach I do IV. Przed suszeniem przeprowadzono wymianę rozpuszczalnika na etanol. Następnie próbki suszono za pomocą mikrofal przy mocy 50W w piecu firmy El -A, Monachium. Nie wystąpiła kurczliwość objętości. Tabela 2 przedstawia konieczne czasy suszenia.

Przykład ΧΠ.

Wytworzono żel jak w przykładzie III. Przed suszeniem przeprowadzono wymianę rozpuszczalnika na etanol. Suszenie przeprowadzono w strumieniu azotu, ogrzanego do temperatu

180 069 ry 80°C, w czasie suszenia wynoszącym 60 minut. Wysuszony kserożel wzmocniony włóknem wykazywał następujące parametry:

grubość próbki: 3 mm gęstość: 170kg/m³ wilgotność resztkowa : 1,6% kurczliwość objętości: 2%

Przykład XIII.

Na bazie szkła wodnego wytworzono płyty kserożelowe w następujący sposób: włókninę z włókna szklanego o ciężarze powierzchniowym 300 g/m² i grubości 3 mm (mata igłowa szklana PolyMattypu G300 firmy Schuller, Wertheim) wyżarzano w temperaturze 500°C przez 1 godzinę.

1 - roztworu sodowego szkła wodnego (o zawartości 8% wag. SiO₂ i stosunkiem wagowym Na₂O:SiO₂ wynoszącym 1:3,3) zmieszano z 0,5 1 kwaśnej żywicy wymiennika jonowego (kopolimer styrenodiwinylobenzolu z kwaśnymi grupami sulfonowymi, dostępny w handlu pod nazwą Duolite® C20), aż wartość pH roztworu wodnego wynosiła 2,7. Następnie żywicę wymiennika jonowego odfiltrowano i nastawiono w wodny roztwór z 1 molowym roztworem NH₄OH na wartość pH 4,8.

Włókninę wprowadzono do formy i zalano zolem tak, że włóknina została całkowicie pokryta zolem tak. Formę szczelnie zamknięto i składowano w szafie 16 suszamiczej przez 5 godzin w temperaturze 85°C.

Następnie płytę wymyto acetonem aż do zawartości wody poniżej 0,5% wag. Do wilgotnego żelu dodano 10% wag. trimetylochlorosilanu (TMCS) i składowano przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Następnie przemywano go 6 krotnie acetonem.

Suszenie przeprowadzono w dwóch etapach, przez 24 godziny w temperaturze 50°C i ciśnieniu 850 mbar, a następnie przez 12 godzin w temperaturze 140°C i ciśnieniu 50 mbar.

Gęstość materiału warstwowego wynosiła 0,25 g/cm³. Przewodność cieplną określono jak w przykładzie I. Dla przewodności cieplnej uzyskano wartość 17 mW/mK. Płyta kserożelowa nie złamała się przy określonym naprężeniu przy pomiarze zginania trójpunktowego, lecz pod wpływem dużego obciążenia odkształciła się w sposób nieodwracalny.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kserożeli wzmocnionych włóknem, o porowatości powyżej 60% objętości i gęstości matrycy kserożelowej poniżej 0,6 g/cm³, znamienny tym, że wytwarza się zol, następnie do zolu dodaje się włókna, otrzymany zol z włóknami przeprowadza się w żel, po czym korzystnie •wymienia się ciecz zawartą w żelu i przeprowadza się reakcję żelu z jedną lub wieloma substancjami modyfikującymi powierzchnię zastępując duży udział grup powierzchniowych żelu przez grupy substancji modyfikujących powierzchnie tak, iż w znacznym stopniu zmniejsza się dalszą kondensację między grupami powierzchniowymi na różnych powierzchniach porów i/lub przez zmianę kąta zetknięcia między powierzchnią porów a cieczą z nich wysuszoną redukuje się siły kapilarne, korzystnie wymienia się ciecz zawartąw żelu, a powstały żel suszy się w temperaturze znajdującej się poniżej temperatury krytycznej cieczy zawartej w żelu i przy ciśnieniu 0,001 · 10⁵ Pa do ciśnienia pary tej cieczy, przy tej temperaturze.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żel otrzymany w etapie przeprowadzania zolu z włóknami w żel albo żel po etapie wymiany cieczy w niej zawartej, poddaje się starzeniu w temperaturze 20°C aż do temperatury wrzenia cieczy zawartej w żelu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że po etapie wymiany cieczy zawartej w żelu przeprowadza się reakcję żelu z co najmniej jedną modyfikującą powierzchnię substancją o ogólnym wzorze R'_nMX_m, w którym R' oznacza wodór albo niereaktywną organiczną liniową rozgałęzioną cykliczną aromatyczną albo heterocykliczną resztę, przy czym R' niezależnie od siebie sąjednakowe albo różne, M = Al albo Si, X oznacza chlorowiec albo resztę -OR', -SR'oraz -NR'₂, przy czym R' stanowi prostą albo rozgałęzioną podstawioną jednakowo albo różnie, jedno- albo wielokrotnie alifatyczną resztę C₍ do C_]g, w której jedna lub szereg grup CH₂ może być zastąpiona przez resztę -OC-, -CH=CH-, -COO-, -0(00)-, -SiR₂-, -C0-, fenylenodiyl i/albo do każdej j ednostki CH₂ przez O albo NR', przy czym R oznacza fenyl, alkil C j -C ] ₈ albo benzyl, albo R' oznacza resztę benzylową albo resztę fenylową która może być zastąpiona przez jeden do pięciu podstawników R', OH, OR, COOR', OCOR', SO₃H, SO₂C1, F, Cl, Br, N0₂ albo CN; a w przypadku N, R' mogą być niezależnie od siebie jednakowe albo różne, n i m oznaczają liczby całkowite większe od zera, których suma albo wartościowość odpowiada M, przy czym dla m > 2, X mogą być niezależnie od siebie jednakowe albo różne.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że wodny roztwór szkła wodnego nastawia się na wartość pH < 3, a do powstałego przy tym kwasu krzemowego dodaje się zasadę, następnie dodaje się włókna, po czym kwas krzemowy poddaje się polikondensacji i otrzymywany w etapie polikondensacji kwasu krzemowego wzmocniony włóknem żel przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym aż do zawartości wody w żelu wynoszącej < 5% wag., następnie po przemyciu rozpuszczalnikiem organicznym przeprowadza się reakcję żelu ze środkiem silylującym, korzystnie silylowany żel przemywa się rozpuszczalnikiem organicznym do momentu, gdy zawartość resztkowa nieprzereagowanego środka silylującego wyniesienie < 1 % wag. i otrzymany w etapie reakcji ze środkiem silylującym albo po przemyciu rozpuszczalnikiem organicznym do zawartości resztkowej nieprzereagowanego środka silylującego < 1% wag. silylowany żel suszy się w temperaturze -30 do 200°C i przy ciśnieniu 0,001 10⁵ Pa do 20 · 10⁵ Pa.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że otrzymany silylowany żel suszy się sposobem dielektrycznym.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że żel suszy się za pomocą mikrofal.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że włókna dodaje się w ilości 0,1 do 30% objętościowych.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że stosuje się włókna o średnicy wynoszącej 0,1 - 30 μιη dla włókien niemetalizowanych i/albo wynoszącej 0,1 - 20 pm dla włókien metalizowanych.

180 069
9. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że w etapie wytwarzania zolu albo w etapie dodawania do zolu włókien wprowadza się środek zmętniający promieniowanie podczerwone. . _r
10. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że włókna stosuje się w postaci włóknin lub mat.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że poszczególne włókna stosuje się w stanie nieuporządkowanym albo wyprostowanym.

* * *

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania modyfikowanych kserożeli, wzmocnionych włóknem, o porowatości powyżej 60% i gęstości poniżej 0,6 g/cm³, zwanych dalej „kserożelami wzmocnionymi włóknem”.

Kserożele o porowatości powyżej 60% i gęstości poniżej 0,6 g/cm³, podobnie jak aerożele suszone w temperaturze nadkrytycznej, z powodu bardzo małej gęstości i dużej porowatości wykazująbardzo małą przewodność cieplną. Jednak duża.porowatość powoduje zbyt niską stabilność mechaniczną zarówno żelu, z którego wysusza się kserożel, jak również kserożelu.

Aerożele w szerokim rozumieniu, to znaczy w sensie „żelu z powietrzem jako środkiem dyspergującym” wytwarza się przez suszenie odpowiedniego żelu. Pod pojęciem „aerożel” w tym sensie, należy rozumieć aerożele w ścisłym tego słowa znaczeniu, kserożele i kriożele. Przy tym wysuszony żel określa się jako aerożel w ścisłym tego słowa znaczeniu, jeżeli ciecz żelu usuwa się z znacznym stopniu w temperaturach powyżej temperatury krytycznej, a wychodząc od ciśnień - powyżej ciśnienia krytycznego. Natomiast jeżeli ciecz żelu usuwana jest w temperaturze poniżej krytycznej, przykładowo z utworzeniem fazy granicznej ciecz-para, wówczas powstający żel określa się jako kserożel.

Podczas suszenia tradycyjnych żeli, wskutek sił kapilarnych występują bardzo duże napięcia, które w połączeniu z niewielką stabilnością struktury wysokoporowatej prowadzą do zapaści porów przy suszeniu. Ciśnienie kapilarne P_c, które powstaje podczas suszenia, jest określone przez napięcie powierzchniowe Y _LV-powierzchni między cieczą w porach 2 a jej parą 4, kąt zetknięcia Θ między meniskiem cieczy a ścianką pora 3 i promień r pora 1 (fig. 1):

₌ 2Y_lv cosO *0 r

Zapaść porów można wyeliminować wówczas, gdy żel suszy się w temperaturze nadkrytycznej, jak np. w opisie EP-A-0382310, EP-A-0018955 i US-A-4,610,863, i w ten sposób napięcie powierzchniowe Y_LV redukuje się do zera. Jednak wytworzone w ten sposób aerożele są mechanicznie niestabilne.

Stabilność mechaniczną można polepszyć przez wzmocnienie aerożelu włóknem, jak jest to opisane w opisie WO93/06044. Opisany w opisie WO93/06044 sposób wytwarzania, wskutek konieczności suszenia w temperaturze nadkrytycznej, wymaga dużych nakładów technicznych. Przy tym dla suszenia żelu z alkoholu, np. metanolu, muszą być zastosowane temperatury od 250 do 260°C i ciśnienia między 9,7 a 15,9 MPa.

W opisie DE-A-43 42 548 i WO94/25149 są opisane sposoby wytwarzania kserożeli o gęstości poniżej 0,3 g/cm³ i porowatości powyżej 60%, które nie wymagają suszenia żeli w temperaturze nadkrytycznej. Przy tym wskutek obróbki wewnętrznej powierzchni, np. przez silylowanie w przypadku kserożeli SiO₂, żele są tak modyfikowane, że mogą być suszone na powietrzu, bez niebezpieczeństwa zapaści. Wytworzone w ten sposób żele sąrównież mechanicznie niestabilne i łatwo łamią się.

Zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania mechanicznie stabilnych kserożeli o porowatości powyżej 60% i gęstości matrycy kserożelowej poniżej 0,6 g/cm³, w którym wyeliminowano wyżej przedstawione niedogodności.

180 069

Okazało się, że można wytwarzać mechanicznie stabilne kserożele, jeżeli przed lub podczas tworzenia żelu, do zolu wprowadza się włókna w odpowiedniej postaci i ilości, powierzchnię porów wytworzonego żelu modyfikuje się w odpowiedniej postaci, a następnie suszy się go w warunkach temperatury nadkrytycznej. Otrzymane produkty określa się dalej jako „kserożele wzmocnione włóknem”.