PL180183B1 - Sposób wytwarzania papieru PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania papieru, polegajacy na wytworzeniu zawiesiny celulozowej, dodaniu do za wiesiny srodków retencyjnych, odwodnieniu zawiesiny na sicie z utworzeniem arkusza oraz wysuszeniu arkusza, znamienny tym, ze do zawiesiny dodaje sie rozpuszczalny w wodzie kationowy srodek retencyjny, bedacy polimerem, który jest utworzony z jednostek mieszaniny rozpuszczalnych w wodzie monomerów etylenowo nienasyconych, zawierajacej: (1) od 0,1 do 15% molowych etylenowo nienasyconego monomeru kationowego w postaci soli lub wolnej zasady, wybranego z grupy skladajacej sie z (met)akr ylanu dialkiloaminoalkilu, dialkiloaminoalkilo (met)akryloamidu i czwartorzedowego monomeru diallilodimetylowego; (2) 99,9 do 70% molowych rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru niejono- wego, wybranego z grupy skladajacej sie z akryloamidu i akryloamidu zanieczyszczonego sladowymi ilo- sciami akrylanu sodu i ewentualnie (3) etylenowo nienasycony rozpuszczalny w wodzie monomer anionowy bedacy kwasem karboksylo- wym lub kwasem sulfonowym, w ilosci od zera do ilosci co najmniej o 1% molowy mniejszej niz ilosc mo-- lowa monomeru kationowego, który to kationowy srodek retencyjny ma graniczna liczbe lepkosciowa co najmniej 4 dl/g, a nastepnie dodaje sie zasadniczo rozpuszczalny w wodzie kondensat formaldehydu, bedacy zywica fenolosulfonoformaldehydowa (zywica PSR) zlozona z powtarzalnych jednostek o wzorze: -CH2 -X-, w którym, w procentach molowych: (a) 10 do 100 % grup X stanowia grupy di(hydroksyfenylo)sulfonowe, (b) 5 do 90 % grup X stanowia grupy wybrane z grup kwasu hydroksyfenylosulfonowego, zawieraja- cych co najmniej jeden podstawiony hydroksylem pierscien fenylowy i co najmniej jedna grupe sulfonowa, grup kwasu naftalenosulfonowego lub grup soli metalu alkalicznego kwasu fenylosulfonowego i (c) 0 do 10% grup X stanowia grupy hydroksyfenylowe, w którym to kondensacie ilosc formaldehydu wynosi 0,7-1,2 mola na mol zwiazku aromatycznego, przy czym kationowy srodek retencyjny dodaje sie do zawiesiny w ilosci 25 do 2000 gramów na tone zawiesiny, w przeliczeniu na sucha mase, kondensat dodaje sie w ilosci co najmniej 500 gramów na tone zawiesiny, zas stosunek wagowy suchej masy kationowego srodka retencyjnego do kondensatu formaldehydu wynosi od 4:1 do 1 : 10 PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy dziedziny wytwarzania papieru.

Standardową praktyką w tej dziedzinie jest wytwarzanie papieru w procesie obejmującym wytwarzanie zawiesiny celulozowej, dodawanie układu retencyjnego do zawiesiny, odwodnienie na sicie z utworzeniem arkusza i osuszenie arkusza w konwencjonalny sposób z wytworzeniem papieru, przy czym może to być karton.

Układ retencyjny dodaje się do zawiesiny przed odwadnianiem, w celu polepszenia retencji włókna i/lub wypełniacza. Układ retencyjny może być jednorazowo dodawanym polimerem; w tym przypadku polimer jest zwykle polimerem syntetycznym o dużej masie cząsteczkowej lub może to być wiele kolejno dodawanych środków polepszających retencję. Przed dodaniem polimeru o dużej masie cząsteczkowej lub innego środka polepszającego retencję dodaje się polimer kationowy o niskiej masie cząsteczkowej jako żywicę polepszającą wytrzymałość w stanie mokrym lub dodatek kontrolujący lepkość. Masa molekularna takich polimerów jest zwykle zbyt niska, aby zapewniała przydatną retencję.

Typowy układ retencyjny polega na zastosowaniu kationowego polimeru o dużej masie cząsteczkowej (np. granicznej liczbie lepkościowej ponad 4 dl/g) wytworzony z etylenowo nienasyconych monomerów, w tym od 10 do 30% monomeru kationowego. Znane są także układy retencyjne, w których stosuje się niejonowy lub anionowy polimer o dużej masie cząsteczkowej.

Niektóre ze znanych układów retencyjnych, wykorzystujące polimery powstałe z rozpuszczalnych w wodzie etylenowo nienasyconych monomerów pozwalają osiągnąć dobre wyniki w przypadku wielu pulp. Na przykład proces Hydrocol (znak handlowy) wykorzystujący kationowy polimer, a następnie pęczniejącą glinkę (patrz zgłoszenie patentowe EP-A235893) daje dobre wyniki retencji i odwadniania dla wielu surowców. Jednak potrzeba dostarczania bentonitu lub innej pęczniejącej glinki jest niekiedy niedogodna, a w przypadku pewnych surowców może być konieczne opracowanie tańszej obróbki, szczególnie wtedy, gdy wymagane jest dobre formowanie produktu.

Zastosowanie żywic siarkowo-fenolowych lub naftolowych, lub żywic formaldehydowo-fenolowych lub naftolowych, a następnie poli(tlenku etylenu), opisuje opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 070 236. Żywice formaldehydowo-fenolowe są produktami handlowymi, a zgodnie z opisem korzystne produkty powstają w wyniku kondensacji formaldehydu z kwasem m-ksylenosulfonianowym i dihydroksydifenylosulfonem. Wspomniane produkty handlowe opisano jako syntetyczne garbniki. Nie podano molowych proporcji przy wytwarzaniu żywic fenolowo-formaldehydowych, ale sądzimy, że handlowe

180 183 garbniki wytworzono prawdopodobnie stosując taką ilość sulfonu, jaka dostarcza około połowę powtarzalnych jednostek w polimerze.

Wiemy, że stosowano przemysłowo układy retencyjne złożone z rozpuszczalnej w wodzie żywicy fenolowo-formaldehydowej i następnie poli(tlenku etylenu) w przypadku stosunkowo zanieczyszczonych zawiesin celulozowych (to jest zawiesin o dużym zapotrzebowaniu na kationy). Chociaż w pewnych przypadkach takie procesy dawały pozytywne wyniki, okazało się, ze miały one bardzo ograniczone zastosowanie przemysłowe.

Byłoby pożądane opracowanie całkowicie nowych typów układów retencyjnych, ponieważ dałoby to możliwość optymalizacji wielu rodzajów substratów, a papiernikom dałoby większy wybór układów retencyjnych. Byłoby także pożądane opracowanie układu dającego dobrą kombinację retencji, odwadniania i formowania produktu dla najróżniejszych substratów, w tym wsadów brudnych. Byłoby pożądane opracowanie układu wykorzystującego tańsze materiały, łatwe w manipulacji, nie wymagającego stosowania bentonitu lub innych pęczniejących glinek.

Sposób wytwarzania papieru, obejmujący wytworzenie zawiesiny celulozowej, dodanie do zawiesiny środka retencyjnego, odwodnienie zawiesiny na sicie z utworzeniem arkusza oraz wysuszenie arkusza, zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że do zawiesiny dodaje się rozpuszczalny w wodzie kationowy środek retencyjny, będący polimerem, który jest utworzony z jednostek mieszaniny rozpuszczalnych w wodzie monomerów etylenowo nienasyconych, zawierającej:

(1) od 0,1 do 15% molowych etylenowo nienasyconego monomeru kationowego w postaci soli lub wolnej zasady, wybranego z grupy składającej się z (met)akrylanu dialkiloaminoalkilu, dialkiloaminoalkilo (met)akryloamidu i czwartorzędowego monomeru diallilodimetylowego;

(2) 99,9 do 70% molowych rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru niejonowego, wybranego z grupy składającej się z akryloamidu i akryloamidu zanieczyszczonego śladowymi ilościami akrylanu sodu i ewentualnie (3) etylenowo nienasycony rozpuszczalny w wodzie monomer anionowy będący kwasem karboksylowym lub kwasem sulfonowym, w ilości od zera do ilości co najmniej o 1% molowy mniejszej niż ilość molowa monomeru kationowego, który to kationowy środek retencyjny ma graniczną liczbę lepkościową co najmniej 4 dl/g, a następnie dodaje się zasadniczo rozpuszczalny w wodzie kondensat formaldehydu, będący żywicą fenolosulfonoformaldehydową (żywicą PSR) złożoną z powtarzalnych jednostek o wzorze: -CH2-X-, w którym, w procentach molowych:

(a) 10 do 100 % grup X stanowią grupy di(hydroksyfenylo)sulfonowe, (b) 5 do 90 % grup X stanowią grupy wybrane z grup kwasu hydroksyfenylosulfonowego, zawierających co najmniej jeden podstawiony hydroksylem pierścień fenylowy i co najmniej jedną grupę sulfonową grup kwasu naftalenosulfonowego lub grup soli metalu alkalicznego kwasu fenylosulfonowego i (c) 0 do 10% grup X stanowią grupy hydroksyfenylowe, w którym to kondensacie ilość formaldehydu wynosi 0,7-1,2 mola na mol związku aromatycznego, przy czym kationowy środek retencyjny dodaje się do zawiesiny w ilości 25 do 2000 gramów na tonę zawiesiny, w przeliczeniu na suchą masę, kondensat dodaje się w ilości co najmniej 500 gramów na tonę zawiesiny, zaś stosunek wagowy suchej masy kationowego środka retencyjnego do kondensatu formaldehydu wynosi od 4:1 do 1:10.

Sądzimy, że powstają pewnego rodzaju kompleksy pomiędzy absorbowanym kationowym polimerem i kondensatem formaldehydowym, a w pewnych przypadkach osiąga się reologię typu żelowego, gdy dodaje się roztwór kondensatu do roztworu kationowego polimeru przy pH zawiesiny, a zawartość składnika kationowego w kationowym polimerze jest dostosowana do pH danego wsadu i kondensatu formaldehydowego.

Kondensat formaldehydowy może być kondensatem formaldehydowym z kwasem naftalenosulfonowym i ewentualnie fenolem. Korzystnie jest to kondensat formaldehydu ze związkiem fenolowym (np. samym fenolem), ewentualnie także z aromatycznym kwasem sulfonowym mogącym kondensować z formaldehydem, np. kwasem fenolosulfonowym.

180 183

Ilość formaldehydu na mol związku aromatycznego wynosi korzystnie od 0,8 do 0,95 lub 1 mol.

Ilość grup (a) wynosi zwykle co najmniej 40%, a korzystnie co najmniej 65% lub co najmniej 70%. Może to być 100%, ale często jest to nie więcej niż 95%, korzystnie 75 do 95%.

Ilość grup (b) wynosi co najmniej 5%, w celu polepszenia rozpuszczalności żywicy. Jest to zwykle nie więcej niż 60%, chociaż można zastosować większe ilości, szczególnie gdy grupy (b) są także grupami (a). Ilość grup (b) wynosi często 5 do 35%, korzystnie 5 do 25%.

Grupy (c) zwykle nie wnoszą wkładu do zachowania PSR, tak więc ich ilość jest zwykle niska, często wynosi 0.

Chociaż wszystkie grupy (b) mogą być grupami kwasu naftalenosulfonowego, zwykle co najmniej połowa, a korzystnie wszystkie grupy (b) są grupami kwasu hydroksyfenylosulfonowego.

Zamiast stosowania grup kwasu hydroksyfenylosulfonowego i/lub kwasu naftalenosulfonowego jako (b) możliwe jest stosowanie innych aromatycznych grup kwasów sulfonowych kondensujących w kondensaty formaldehydowe. Takie inne grupy obejmują podstawione kwasy fenylosulfonowe, takie jak np. m-ksylenosulfonowe, jednak są one mniej korzystne.

Grupy (c) są grupami hydroksyfenylowymi, najczęściej fenolem i podstawionym fenolem.

Gdy niektóre lub wszystkie z grup (b) są grupami di(hydroksyfenylo)sulfonowymi podstawionymi kwasem sulfonowym, grupy te będzie się także liczyć za grupy (a). Korzystnie co najmniej połowa grup (a), zwykle co najmniej trzy czwarte, a najkorzystniej wszystkie grupy (a) nie są grupami sulfonowymi.

Korzystne żywice PSR zawierają 40 do 95% (zwykle 50 do 95%, a najkorzystniej 70 do 90 lub 95%) grup di(hydroksyfenylo)sulfonowych bez grup kwasu sulfonowego i 5 do 60% (zwykle 5 lub 10% do 25 lub 30%) grup kwasu hydroksyfenylosulfonowego bez grup di(hydroksyfenylo)sulfonowych oraz 0 do 10% innych grup hydroksyfenylowych.

Metylenowe grupy sieciujące w żywicach PSR znajdują się zwykle w położeniach orto względem grup hydroksylowych fenolu, a odpowiednie żywice PSR mają jednostki powtarzalne o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza SO3H, x wynosi 0,7 do 0,95, y wynosi 0,05 do 0,3, z wynosi 0 do 0,1 i x+y+z = 1.

Korzystnie x jest równe 0,75 do 0,95, a y 0,05 do 0,25.

Grupy mogą być ustawione w sposób zilustrowany na rysunku, z połączeniem metylenowym w pozycji orto wobec grup hydroksylowych fenolu i meta wobec innych połączeń metylenowych. Jednak nie jest to istotne i grupy metylenowe mogą być przyłączone w dowolnym dogodnym miejscu każdego pierścienia aromatycznego. W szczególności jest korzystne, aby pewne lub wszystkie grupy di(hydroksyfenylo)sulfonowe zawierały połączenia metylenowe biegnące do dwu pierścieni fenylowych, jedno do jednego pierścienia fenylowego, drugie do drugiego. Różne pierścienie mogą być ewentualnie podstawione i zwykle zawierają grupę sulfonową i grupę R w położeniu para względem fenolowej grupy hydroksylowej, jak wyjaśniono powyżej.

Te nowe związki są przydatne jako środki wspomagające retencję przy wytwarzaniu papieru (szczególnie w sposobie według wynalazku) i środki zapobiegające brudzeniu się dywanów (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 680 212). Specyficzna zawartość grup sulfonowych pozwala na łatwe wytworzenie związków łączących przydatnie wysoką masę cząsteczkową z rozpuszczalnością. Masa cząsteczkowa nowych związków jest korzystnie taka, że lepkość w roztworze wspomnianym niżej wynosi ponad 200 cPs lub więcej.

Grupy kwasu sulfonowego mogą mieć postać wolnego kwasu lub rozpuszczalnej w wodzie soli (zwykle metalu alkalicznego) albo ich mieszaniny, w zależności od żądanej rozpuszczalności i warunków użycia.

Żywicę PSR można wytworzyć kondensując 1 mol wybranej substancji fenolowej lub mieszaniny substancji z formaldehydem w obecności alkalicznego katalizatora. Ilość formaldehydu będzie zwykle wynosiła co najmniej 0,7 mol, zwykle co najmniej 0,8 i najkorzystniej co najmniej 0,9 mol na mol A+B+C. Szybkość reakcji rośnie i kontrola nad nią staje się trudniejsza ze wzrostem ilości formaldehydu, tak więc zwykle pożądane jest ograniczenie ilości formaldehydu do ilości nie przekraczającej znacznie stechiometrycznej. Np. zwykle nie jest to

180 183 więcej niż 1,2 mol, a korzystnie nie więcej niż 1,1 mol. Najlepsze wyniki osiąga się zwykle przy ilościach 0,9 do 1 mol, korzystnie około 0,95 mol formaldehydu.

Stosowana substancja fenolowa składa się zwykle z (A) di(hydroksyfenylo)sulfonu, (B) kwasu sulfonowego wybranego spośród kwasów fenolosulfonowych i sulfonowanych di(hydroksyfenylo)sulfonów (niekiedy kwasu naftalenosulfonowego) oraz (C) 0 do 10% fenolu innego niż a lub b, przy czym stosunek wagowy a:b dobiera się tak, aby uzyskać żądany stosunek grup (a):(b). Zwykle stosunek ten wynosi od 25:1 do 1:10, chociaż jest możliwe tworzenie kondensatu wyłącznie z sulfonu (a), ewentualnie z 0-10% wagowych (c). Zwykle stosunek ten wynosi 20:1 do 1:1,5, a najlepsze wyniki osiąga się przy stosunku 20:1 do 1:1, często 10:1 do 2:1 lub 3:1.

Składnik (A) nie zawiera grup kwasu sulfonowego. Zwykle korzystne jest, aby co najmniej 50% wagowych składnika (B) nie zawierało grup di(hydroksyfenylo)sulfonowych, a korzystnie cały składnik (B) jest kwasem fenolosulfonowym.

Można dołączać inne substancje fenolowe (C), ale zwykle się je pomija.

Korzystne żywice PSR sporządza się kondensując formaldehyd (zwykle w ilości od około 0,9 do 1 mol) z 1 mol mieszaniny utworzonej z 95 do 40 części wagowych (korzystnie 95 do 80 lub 75 części wagowych) di(hydroksyfenylo)sulfonu wolnego od grup kwasu sulfonowego oraz 5 do 60 (korzystnie 5 do 25 lub 30) części wagowych kwasu fenolosulfonowego.

Di(hydroksyfenylo)sulfon jest zwykle symetrycznym związkiem, w którym każdy pierścień fenylowy jest podstawiony hydroksylem w położeniu para względem grupy sulfonowej, ale inne związki tego typu nadające się do stosowania obejmują związki mające dowolną lub obie grupy hydroksylowe w położeniach orto lub meta względem grupy sulfonowej oraz związki zawierające nie kolidujące podstawniki gdziekolwiek w pierścieniu.

Kwas hydroksyfenylosulfonowy zawiera zwykle grupy hydroksylowe w położeniach para względem grupy kwasu sulfonowego, ale inne związki tego typu nadające się do stosowania obejmują związki mające grupy kwasu sulfonowego w położeniu orto lub meta względem grupy hydroksylowej oraz związki zawierające nie kolidujące podstawniki gdziekolwiek w pierścieniu.

Inne fenole nadające się do stosowania obejmują niepodstawione fenole i fenole podstawione nie kolidującymi grupami.

Typowe nie kolidujące grupy przyłączone do dowolnego z pierścieni fenylowych obejmują np. grupy alkilowe, takie jak metylowa.

Masa cząsteczkowa kondensatu jest korzystnie taka, że 40% wodny roztwór pełnej soli sodowej grup kwasu sulfonowego kondensatu wykazuje lepkość co najmniej 50 cPs, zwykle co najmniej 200 cPs, a częściej 1000 cPs lub więcej, przy pomiarze wiskozymetrem Brookfield z wrzecionem 1 przy prędkości 20 obrotów na minutę w temperaturze 20°C.

Odpowiednie żywice PSR zawierające kwas fenolosulfonowy są dostępne z Allied Colloids Limited i występują pod nazwami handlowymi Alcofix SX i Alguard NS. Korzystne nowe związki można syntetyzować w sposób opisany powyżej.

Polimer kationowy powinien być rozpuszczalny w wodzie i korzystnie jest całkowicie liniowym polimerem powstającym pod nieobecność czynnika sieciującego w warunkach pozwalających na otrzymanie polimeru o dużej rozpuszczalności typowej dla kationowych środków polepszających retencję. Jednak w razie potrzeby, polimer może być częściowo rozpuszczalny, jak opisuje europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-202780, dzięki np. zastosowaniu 5 do 50 ppm etylenowo nienasyconego czynnika sieciującego w czasie wytwarzania polimeru emulsyjnego z odwróconymi fazami o dużej masie cząsteczkowej.

Kationowy polimer powinien pozostawać kationowy w zawiesinie przy pomiarze przyrządem Mutek lub innym wykrywaczem ładunku cząstek. Całkowita zawartość grup kationowych powinna być dość niska, w przeciwnym razie nie osiągnie się zadowalających wyników. Zwykle wynosi ona poniżej 10% molowych, a często poniżej 7% molowych. Mogą występować tu grupy anionowe (w tym potencjalnie anionowe). Jeśli mają postać wolnych grup kwasowych (potencjalnie anionowych) mogą nie zmniejszać kationowego charakteru polimeru, ale gdy występują w postaci zjonizowanej w zawiesinie, molowa zawartość zjonizowa

180 183 nych anionowych grup powinna być o co najmniej 1% molowy niższa niz zawartość kationowego monomeru (aby polimer zachowywał się przede wszystkim jak polimer kationowy).

Pozostała część mieszaniny monomerycznej jest niejonowa. Można użyć dowolnych konwencjonalnych rozpuszczalnych w wodzie etylenowo nienasyconych niejonowych monomerów, w tym najpospolitszego akryloamidu.

Korzystne są polimery zawierające 0,1 do 15% molowych jednostek kationowego monomeru, 99 do 70% molowych jednostek niejonowego monomeru i 0 do 20% (często 0 do 14,9%) molowych jednostek anionowego monomeru. Ilość zjonizowanych lub swobodnych kwasowych grup anionowych jest o co najmniej 1% molowy niższa niż zawartość kationowego monomeru, a częściej o nie więcej niż około 1 do 2% molowych. Ilość jednostek kationowego monomeru wynosi zwykle co najmniej 0,5% molowych i mniej niz 7% molowych, korzystnie mniej niż 6% molowych.

Anionowym monomerem jest rozpuszczalny w wodzie etylenowo nienasycony monomer będący kwasem karboksylowym lub sulfonowym, zwykle kwas akrylowy (lub jego sól z metalem alkalicznym albo inna rozpuszczalna w wodzie).

Kationowy monomer stanowi korzystnie dialkiloaminoalkilo-(met)akrylan lub -akryloamid w postaci soli addycyjnej z kwasem, czwartorzędowej soli amoniowej, potencjalnie wolnej od kationów zasady lub czwartorzędowy monomer diallilodimetylowy. Korzystne monomery kationowe to chlorek diallilodimetyloamoniowy, dimetyloaminoetylo(met)akrylan i dimetyłoaminopropylo-(met)akrylamid w postaci soli addycyjnych kwasu lub czwartorzędowych soli amoniowych. Jednak w pewnych zawiesinach możliwe jest stosowanie polimeru jako wolnej zasady i przekształcenie jej w sól w zawiesinie.

Graniczna liczba lepkościowa polimeru kationowego wynosi zwykle ponad 6 dl/g, np. 7 do 12 dl/g lub więcej. Lepkość tę mierzy się lepkościomierzem z zawieszanym poziomem cieczy w temperaturze 25°C w buforowanym 1 N roztworze NaCI.

Ilość polimeru kationowego o wysokiej masie cząsteczkowej dodawanego do zawiesiny celulozowej wynosi zgodnie z wynalazkiem od 25 g/t do 2000 g/t, a zwykle co najmniej 100 g/t (gramów na tonę suchej masy zawiesiny). Najlepsze wyniki otrzymuje się przy ilości ponad 200 g/t, często ponad 500 g/t.

Stosunek suchych mas kationowy polimer : kondensat formaldehydu wynosi korzystnie co najmniej 2:1, a zwykle co najmniej 1:1. Może wynosić 1:6, ale zwykle nie jest potrzebne przekraczanie stosunku 1:3.

Kationowy polimer wprowadza się do zawiesiny celulozowej przed dodaniem roztworu kondensatu formaldehydu. Polimer kationowy może być dostarczany do użytkownika jako np. proszek lub emulsja z odwróconymi fazami. Można go wprowadzać do zawiesiny w konwencjonalny sposób, np. wstępnie przekształcając w rozcieńczony roztwór wodny (np. 0,01 do 3% wagowych polimeru) i dodając roztwór do zawiesiny.

Gdy kationowy polimer dodaje się do zawiesiny celulozowej, zachodzi zwykle widoczna flokulacja. Początkowe kłaczki można rozdrobnić przed dodaniem polimeru anionowego. Można tego dokonać dzięki ruchowi wirowemu zawiesiny przy przepływie do miejsca dodawania polimeru amonowego lub zastosowaniu oddzielnego etapu ucierania, na przykład w pompie lub na sicie odśrodkowym, pomiędzy punktami dodawania polimeru kationowego i kondensatu formaldehydu.

Sądzimy, że zastosowanie kationowego polimeru o wysokiej masie cząsteczkowej i niskim ładunku jest konieczne, aby łańcuchy polimeru ulegały absorpcji na włóknach celulozowych (i wypełniaczu, jeśli występuje) w zawiesinie. Sądzimy, ze odsłonięte części cząsteczek kationowego polimeru są wystawione na oddziaływania wiążące jonowe i wodorowe bardziej objętościowych, krótszych łańcuchów cząsteczek kondensatu. Sądzimy, że w ten sposób tracą one rozpuszczalność i powodują koagulację nieco podobną do koagulacji w wyniku dodania pęczniejącej glinki w procesie Hydrocol.

W procesie tym jednak powstaje bardziej rozdrobniona struktura kłaczkowa niż w przypadku stosowania glinki pęczniejącej (przy pominięciu ucierania kłaczków), a więc powstaje bardzo dobry produkt.

180 183

Proces można stosować z dobrym wynikiem w przypadku bardzo wielu rodzajów zawiesin celulozowych. Zawiesina może być czysta lub brudna (to jest mieć małe lub duże zapotrzebowanie na kationy). Może także zawierać wypełniacz lub nie zawierać go.

Stosowanie opisanego układu retencyjnego ma szczególną wartość w przypadku względnie brudnej, zawierającej ligniny i odpady anionowe zawiesiny. Brudna zawiesina może być taka ze względu na inkluzję znacznych ilości, np. co najmniej 25%, a zwykle co najmniej 50% suchej masy, brudnej masy, takiej jak masa z mielonego drewna, masa termomechaniczna, masa odbarwiana i masa zawracana. Wiele papierni funkcjonuje obecnie w układach zamkniętych częściowo lub całkowicie, z zawracaniem dużych ilości białej wody i w tym przypadku zawiesina może być względnie brudna, nawet jeśli jest sporządzona w całości lub części z czystych pulp, takich jak niewybielane lub wybielane masy z twardego lub miękkiego drewna. Wynalazek jest przydatny w takich zamkniętych układach papierni. Typowe brudne zawiesiny mają zapotrzebowanie na kationy co najmniej 0,05 milirównoważnika na litr, zwykle co najmniej 0,1, a częściej 0,03 milirównoważnika na litr do np. 0,6 milirównoważnika na litr. W niniejszym opisie zapotrzebowanie kationowe odpowiada ilości homopolimeru poli(chlorku diallilodimetyloamoniowego) (POLYDADMAC) o lepkości granicznej około 1 dl/g, jaki jest potrzebny do zmiareczkowania zawiesiny, w celu otrzymania zerowego ładunku w pomiarze potencjału strumienia prądowego urządzeniem Mutek PCD 02.

Wynalazek można z sukcesem stosować do obróbki dowolnych konwencjonalnych zawiesin, które mogą być czyste lub względnie czyste i służą do wytwarzania różnych rodzajów papieru, w tym gazetowego, bibułki, papieru wysokiej jakości i innych gatunków (w tym tektury). Typowe czyste zawiesiny sporządza się z niewybielanych i/lub wybielanych mas z twardego lub miękkiego drewna i mają one niskie zapotrzebowanie na kationy (mniej niz 0,1, a zwykle mniej niż 0,05 milirównoważnika na litr).

Zawiesina może być zasadniczo niewypełniana, np. może zawierać nie więcej niż około 5% lub 10% wagowych wypełniacza (na suchą masę zawiesiny) lub też może być wypełniona. Całość lub część wypełniacza można wprowadzać dzięki stosowaniu zawiesiny pochodzącej w części lub w całości z odbarwianej masy. Wypełnione zawiesiny sporządza się dodając celowo nieorganiczny wypełniacz, zwykle w ilości od 10 do 60% wagowych względem suchej masy zawiesiny.

Zawiesina przed dodaniem środków polepszających retencję może zawierać konwencjonalne dodatki, takie jak bentonit, skrobia kationowa, kationowe polimery o niskiej masie molekularnej i inne polimery, stosowane jako np. żywice wzmacniające wytrzymałość na sucho lub na mokro.

Może być pożądane dobranie jonowego składu kationowego polimeru i rozpuszczalności (np. zawartości grup sulfonowych) kondensatu w zależności od pH zawiesiny, aby osiągnąć pożądany stopień utraty rozpuszczalności i innych oddziaływań. Dzięki takiemu doborowi możliwe jest osiągnięcie dobrych wyników w zawiesinach kwasowych, np. o pH 4-6, a także w zawiesinach o wyższych, alkalicznych wartościach pH.

W poniższych przykładach według wynalazku 500 ml substratu papierowego mieszano przy prędkości 1000 obrotów na minutę w naczyniu Britta, dodano pierwszy środek polepszający retencję w postaci roztworu i zawiesinę mieszano przez 30 s, po czym dodano drugi składnik w postaci roztworu i mieszano przez 30 s. 500 ml przetworzonej zawiesiny przesączono przez filtr 75 pm. Pierwsze 30 ml odrzucono i zarejestrowano zawartość części stałych w następnych 100 ml, co pozwoliło na wyrażenie procentowej retencji.

Określono czas odwadniania zawiesiny wytworzonej w taki sposób w zmodyfikowanym teście Schoppera-Rieglera.

A oznacza PSR utworzoną z formaldehydu z p-di(hydroksyfenylo)sulfonu i kwasu pfenolosulfonowego w stosunku wagowym 50:50.

B oznacza PSR utworzoną z tych samych substancji, ale w stosunku wagowym 70:30.

Al oznacza podobny produkt, ale w stosunku 60:40.

BI oznacza podobny produkt, ale w stosunku 80:20.

BI 1 oznacza produkt podobny do B, ale o wyższej masie cząsteczkowej.

C oznacza PSR utworzony z tych samych substancji, ale w stosunku wagowym 90:10.

180 183

D oznacza kopolimer akrylamidu i czwartorzędowej soli akrylanu dimetyloaminoetylu zMeCl (chlorkiem metylu) o lepkości granicznej 10-12 dl/g i kationowym ładunku 3,5% Wagowych (mierzonych urządzeniem Mutek PCD02, miareczkowanie względem POLYDADMAC).

E oznacza kopolimer tych samych monomerów o ładunku kationowym 6% wagowych i lepkości granicznej 11,6.

F oznacza kopolimer tych samych monomerów o ładunku kationowym 6% wagowych i lepkości granicznej 15,5.

G oznacza kopolimer tych samych monomerów o ładunku kationowym 1% wagowych i lepkości granicznej 10,7.

H oznacza kopolimer tych samych monomerów o ładunku kationowym 3% wagowych i lepkości granicznej 11,6.

I oznacza kopolimer tych samych monomerów o ładunku kationowym 9% wagowych i lepkości granicznej 11,5.

J oznacza kopolimer tych samych monomerów o ładunku kationowym 10% wagowych.

Tabele pokazane w przykładach 1, 2 i 3 pokazują czasy odwadniania uzyskane pod ciśnieniem z masy z mielonego drewna. Widoczny jest znaczny postęp w odwadnianiu, osiągnięty przez dodanie PSR po polimerze kationowym.

Wykresy 1 i 2 pokazują wartości retencji dla 1% wsadu z mielonego drewna.

Na wykresie 1 „1” oznacza D, a następnie B, a „2” oznacza B, a następnie D. D dodaje się w ilości 500 g/t, a dodatek B pokazano. Wykres pokazuje, że dobrą retencję można osiągnąć stosując PSR, a następnie związek kationowy, ale efekt w tym teście zalezy od dawki. Wykres 1 pokazuje także, że lepszą retencję niezależną od dawki można osiągnąć stosując związek kationowy, a następnie PSR, z najlepszymi wynikami przy stosunku około 1:2.

Wykres 2 potwierdza korzyści płynące z procesu. 3 oznacza D, a następnie B (stosunek 2:1), 4 oznacza samo D, a 5 samo B. Pokazano dawkę B/D/D+B.

Wykres 3 pokazuje czasy odwadniania dla różnych żywic PSR w przypadku wsadu z mielonego drewna, które to odwadnianie według wynalazku jest bardzo szybkie. Pokazuje także polepszenie następujące wraz z redukcją liczby grup kwasu sulfonowego, z najlepszymi wynikami przy stosunkach 80:20 i 90:10. Rozmiary kłaczków w tych testach były małe, wskazując na powstawanie dobrego produktu. Ilość D wynosi 1000 g/t i dodaje się go przed PSR. Pokazano dawki PSR.

Wykres 4 pokazuje wartości odwadniania dla wsadu papierniczego TMP i polimerów E i F w ilości 1000 g/t przed użyciem podanych ilości B. Wskazuje on, ze możliwe jest polepszenie skuteczności ze wzrostem lepkości granicznej kationowego polimeru. Rozmiary kłaczków były ponownie małe.

Wykres 5 pokazuje wartości odwadniania dla wsadu papierniczego TMP i polimerów E, H, G lub I w ilości 1000 g/t przed użyciem podanych ilości B. Wskazuje on, że ze wzrostem zawartości kationowego polimeru do 9% następuje polepszenie skuteczności. Rozmiary kłaczków były ponownie małe.

Uzyskanie takiego połączenia szybkiego odwadniania z małymi, zwartymi kłaczkami jest bardzo nieoczekiwane. Wyniki te pokazują że proces według wynalazku może stanowić doskonałe połączenie szybkości odwadnianią retencji, szybkości suszenia i formowania papieru.

Claims (9)

Zastrzeżenia patentowe
1. (1) od 0,1 do 15% molowych etylenowo nienasyconego monomeru kationowego w postaci soli lub wolnej zasady, wybranego z grupy składającej się z (met)akryłanu dialkiloaminoalkilu, dialkiloaminoalkilo (met)akryloamidu i czwartorzędowego monomeru diallilodimetylowego;

   1. Sposób wytwarzania papieru, polegający na wytworzeniu zawiesiny celulozowej, dodaniu do zawiesiny środków retencyjnych, odwodnieniu zawiesiny na sicie z utworzeniem arkusza oraz wysuszeniu arkusza, znamienny tym, że do zawiesiny dodaje się rozpuszczalny w wodzie kationowy środek retencyjny, będący polimerem, który jest utworzony z jednostek mieszaniny rozpuszczalnych w wodzie monomerów etylenowo nienasyconych, zawierającej:
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się żywicę PSR, w której ilość grup (a) wynosi od 70 do 95%.

   (2) 99,9 do 70% molowych rozpuszczalnego w wodzie etylenowo nienasyconego monomeru niejonowego, wybranego z grupy składającej się z akryloamidu i akryloamidu zanieczyszczonego śladowymi ilościami akrylanu sodu i ewentualnie (3) etylenowo nienasycony rozpuszczalny w wodzie monomer anionowy będący kwasem karboksylowym lub kwasem sulfonowym, w ilości od zera do ilości co najmniej o 1% molowy mniejszej niż ilość molowa monomeru kationowego, który to kationowy środek retencyjny ma graniczną liczbę lepkościową co najmniej 4 dl/g, a następnie dodaje się zasadniczo rozpuszczalny w wodzie kondensat formaldehydu, będący żywicą fenolosulfonoformaldehydową (żywicą PSR) złożoną z powtarzalnych jednostek o wzorze: -CH₂-X-, w którym, w procentach molowych:

   (a) 10 do 100 % grup X stanowią grupy di(hydroksyfenylo)sulfonowe, (b) 5 do 90 % grup X stanowią grupy wybrane z grup kwasu hydroksyfenylosulfonowego, zawierających co najmniej jeden podstawiony hydroksylem pierścień fenylowy i co najmniej jedną grupę sulfonową, grup kwasu naftalenosulfonowego lub grup soli metalu alkalicznego kwasu fenylosulfonowego i (c) 0 do 10% grup X stanowią grupy hydroksyfenylowe, w którym to kondensacie ilość formaldehydu wynosi 0,7-1,2 mola na mol związku aromatycznego, przy czym kationowy środek retencyjny dodaje się do zawiesiny w ilości 25 do 2000 gramów na tonę zawiesiny, w przeliczeniu na suchą masę, kondensat dodaje się w ilości co najmniej 500 gramów na tonę zawiesiny, zaś stosunek wagowy suchej masy kationowego środka retencyjnego do kondensatu formaldehydu wynosi od 4:1 do 1:10.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się żywicę PSR utworzoną z grup dihydroksyfenylosulfonowych wolnych od grup kwasu sulfonowego i grup kwasu hydroksyfenylosulfonowego wolnych od grup di(hydroksyfenylo)sulfonowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje się żywicę PSR o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza SO3H, w którym łączniki metylenowe mogą być podstawione w innych pozycjach pierścienia, x wynosi 0,7 do 0,95, y wynosi 0,05 do 0,3, z wynosi 0 do 0,1 i x+y+z = 1.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się żywicę, w której R oznacza grupę SO3H, x wynosi 0,75 do 0,95 oraz y wynosi 0,05 do 0,25.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje się kondensat o takim ciężarze cząsteczkowym, że 40% wodny roztwór pełnej soli sodowej kondensatu wykazuje lepkość co najmniej 200 cPs, przy pomiarze wiskozymetrem Brookfielda z wrzecionem 1 przy prędkości 20 obrotów na minutę w temperaturze 20°C.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się polimer kationowy będący polimerem 0,1 do 15% molowych jednostek etylenowo nienasyconego kationowego monomeru w postaci soli lub wolnej zasady, wybranego z grupy składającej się z (met)-

   180 183 akrylanu dialkiloaminoalkilu, dialkiloaminoalkilo (met)akryloamidu i czwartorzędowego monomeru diallilodimetylowego, 99 do 70% molowych etylenowo nienasyconego niejonowego monomeru, wybranego z grupy składającej się z akryloamidu i akryloamidu zanieczyszczonego śladowymi ilościami akrylanu sodu i 0 do 20% molowych etylenowo nienasyconego anionowego monomeru będącego kwasem karboksylowym lub kwasem sulfonowym.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje się kationowy środek retencyjny, w którym ilość jednostek etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego lub anionowego kwasu sulfonowego, jeśli jest obecny, jest o co najmniej 1% mniejsza od ilości monomeru kationowego, zaś ilość monomeru kationowego wynosi 0,5 do 7% molowych.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się polimer kationowy zawierający 0,1 do 15% molowych jednostek nienasyconego etylenowo monomeru kationowego wybranego z grupy składającej się z (met)akrylanu dimetyloaminoetylu w postaci wolnej zasady, soli addycyjnej z kwasem lub czwartorzędowej soli amoniowej, dimetyloaminopropylo(met)akryloamidu w postaci wolnej zasady, soli addycyjnej z kwasem lub czwartorzędowej soli amoniowej i chlorku diallilodimetyloamoniowego oraz 75 do 99,9% molowych akryloamidu.