PL180204B1 - Zwiazki pirolopirydyny i kompozycja chwastobójcza PL PL PL PL PL - Google Patents

Zwiazki pirolopirydyny i kompozycja chwastobójcza PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL180204B1
PL180204B1 PL94314491A PL31449194A PL180204B1 PL 180204 B1 PL180204 B1 PL 180204B1 PL 94314491 A PL94314491 A PL 94314491A PL 31449194 A PL31449194 A PL 31449194A PL 180204 B1 PL180204 B1 PL 180204B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
chloro
compound
halogen
pyridine
Prior art date
Application number
PL94314491A
Other languages
English (en)
Other versions
PL314491A1 (en
Inventor
Christopher John Mathews
Original Assignee
Zeneca Limited
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Limited, Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Limited
Publication of PL314491A1 publication Critical patent/PL314491A1/xx
Publication of PL180204B1 publication Critical patent/PL180204B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04Ortho-condensed systems
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

1. Zwiazki pirolopirydyny o wzorze 1 wzór 1 w którym co najmniej jeden z Y, Z lub J oznacza N lub N-O, a pozostale z Y, Z lub J oznaczaja C-R, w któ- rym R oznacza atom wodoru, halogen, grupe cyjanowa, C1 -6 alkoksylowa; R1 oznacza halogen; R2 oznacza grupe C1 -6 halogenoalkilowa; R3 oznacza atom wodoru; X oznacza N lub C-R4; w którym R4 oznacza atom wodoru; lub jego rolniczo dopuszczalna sól. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są związki pirolopirydyny o wzorze
w którym co najmniej jeden z Y, Z lub J oznacza N lub N-O, a pozostałe z Y, Z lub J oznaczaj ąC-R, w którym R oznacza atom wodoru, halogen, grupę cyjanową alkoksylową R1 oznacza halogen; R2 oznacza grupę Ομ6 halogenoalkilową R3 oznacza atom wodoru; X oznaczaN lub C-R4; w którym R4 oznacza atom wodoru; lub jego rolniczo dopuszczalną sól
W związku według wynalazku korzystnie R1 oznacza atom chloru; R2 oznacza grupę trifluorometylową R3 oznacza atom wodoru; a X oznacza N lub C-H.
W związku według wynalazku, korzystnie R oznacza halogen, grupę cyjanową R1 oznacza halogen; R2 oznacza grupę halogenoalkilową R3 oznacza atom wodoru; a R4 oznacza atom wodoru.
W związku według wynalazku, korzystnie R oznacza halogen, grupę cyjanową R1 oznacza atom chloru; R2 oznacza grupę trifluorometylową R3 oznacza atom wodoru; a X oznacza N lub C-H.
Związek, według wynalazku korzystnie stanowi:
4-chloro-l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydynę;
5-tlenek 4-chloro-l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydyny;
l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-metoksypirolo[3,2-c]pirydynę.
Kompozycja chwastobójcza według wynalazku, charakteryzuje się tym, że składa się ze związku pirolopirydyny o wzorze 1
180 204 w którym co najmniej jeden z Y, Z lub J oznacza N lub N-O, a pozostałe z Y, Z lub J oznaczaj ąC-R, w którym R oznacza atom wodoru, halogen, grupę cyjanową, C alkoksylową; R1 oznacza halogen; R2 oznacza grupę halogenoalkilową; R3 oznacza atom wodoru; X oznacza N lub C-R4; w którym R4 oznacza atom wodoru; lub jego rolniczo dopuszczalnej soli.
Wzór podany wyżej obejmuje tautomeryczne postaci jego struktur, jako również fizycznie rozpoznawalne modyfikacje związków, które mogą powstać, na przykład, z różnego ułożenia cząstek w sieci krystalicznej lub niezdolności części cząstki do swobodnej rotacji w stosunku do innej części lub z izomerii geometrycznej lub z międzycząsteczkowych wiązań lub z międzycząsteczkowych wiązań wodorowych lub na innej drodze.
Związki o wzorze 1 mogą występować w enancjomerycznych formach. Wynalazek obejmuje indywidualne enancjomery jak i ich mieszaniny we wszystkich proporcjach.
Stosowany w opisie termin „alkil”, co dotyczy również wszystkich grup zawierających część alkilową obejmuje grupy o łańcuchu prostym, rozgałęzionym i grupy cykliczne. Przykłady obejmują metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, cyklopropyl, n-butyl i t-butyl.
I dalej, w definicjach powyżej, określenie „halogeno” obejmuje podstawniki fluorowy, chlorowy, bromowy i jodowy. W grupach polihalogenowanych, halogeny mogąbyć takie same lub różne. Określenie „halogenoalkil”, odnosi się do podstawników mających jeden lub kilka podstawników halogenowych.
Związki według wynalazku okazały się aktywnymi herbicydami, przydatnymi jako herbicydy przed wzej ściem roślin i po ich wzej ściu, dla szerokiego zakresu gatunków roślin, w tym gatunków szerokolistnych i trawiastych.
Związki według wynalazku stosowane są do sterowania niepożądaną roślinnością, przez stosowanie w miejscach, gdzie sterowanie taką wegetacją jest pożądane, bądź przed wzej ściem, bądź po wzej ściu roślin.
Określenie „herbicyd” i „chwastobójczy” stosuje się w niniejszym opisie dla oznaczenia inhibitującego sterowania lub modyfikacji wzrostu niepożądanych roślin. Inhibitujące sterowanie i modyfikacja obejmują wszystkie odchylenia od naturalnego rozwoju, takie jak na przykład, całkowite zniszczenie, opóźnienie wzrostu, defoliację, wysuszenie, regulację, powstrzymanie rozwoju, „trillering” stymulację, spalenie liści i zahamowanie wzrostu. Określenie „chwastobójczo skuteczna ilość”, stosuje się do oznaczenia jakiejkolwiek ilości przy której osiąga się takie sterowanie lub modyfikację, stosując środek na niepożądane rośliny lub na obszary, na których te rośliny rosną. Określenie „rośliny”, obejmuje wykiełkowane nasiona, sadzonki i roślinę w pełnym rozwoju i dotyczy zarówno korzeni jak i części nadziemnych.
Określenie „rolniczo dopuszczalna sól”, jest łatwo rozpoznawalne przez doświadczonych fachowców i obejmuje sole organiczne i nieorganiczne kwasów halogenowodorowego, octowego, sulfonowego, fosfoniowego.
Na ogół, związki według wynalazku, mogąbyć wytwarzane poprzez reakcję pirolopirydyny o wzorze 2
wzór 2 w którym J, Y i Z oznaczająjak zdefiniowano powyżej, z podstawionym związkiem pirydyny lub benzenu o wzorze 3 hal
180 204 w którym hal oznacza halogen; a X, R1, R2 i R3 oznaczają jak zdefiniowano powyżej; w obecności odpowiedniej zasady (takiej jak wodorek lub wodorotlenek lub podobnej), w odpowiednim rozpuszczalniku (takimjak dimetylosulfotlenek, Ν,Ν-dimetyloformamid lub podobne).
Wyjściowe materiały pirolopirydynowe mogąbyć otrzymane sposobami opisanymi w literaturze, jak opisany przez R.E. Willette, Advances in Heterocyclic Chemistry, 9, 27 (1968); lub I. Mahadevan i M. Rasmussen, J. Heterocyclic Chem., 29, 359 (1992).
Materiały wyjściowe halogenowanej pirydyny lub benzenu są albo dostępne handlowo albo mogą być otrzymane sposobami dobrze znanymi fachowcom.
Alternatywnie, związki pirolopirydyny, według wynalazku, mogąbyć otrzymane przez cyklizację, korzystnie, 1-arylopirolu, analogicznym sposobem jak synteza pirolo[3,2-c]pirydyn (5-azaindoli) z 1-benzylopirolu, opisana przez C.Ducrocą i in., Tetrahedron, 32, 773 (1976).
Związki według wynalazku są przydatne jako herbicydy i mogąbyć stosowane na różne znane fachowcom sposoby i w różnych stężeniach. Związki sąprzydatne w sterowaniu wzrostem niepożądanej roślinności przez stosowanie w miejscach, gdzie sterowanie taką wegetacją jest pożądane, bądź przed wzejściem roślin, bądź po ich wzejściu. W praktyce, związki stosuje się j ako preparaty zawieraj ące różne znane dodatki i nośniki lub stosowane w przemyśle dla ułatwienia dyspersji. Wybór preparatu i sposobu stosowania dla danego związku może mieć wpływ na jego aktywność, więc należy dokonać odpowiedniej selekcji. Tak więc, związki według wynalazku mogąbyć wytwarzane w postaci granulatów, zwilżalnych proszków, stężonych emulsji, proszków lub pyłów, w postaci płynnej jako roztwory, zawiesiny lub emulsje lub w formach o kontrolowanym uwalnianiu jak mikrokapsułki. .Preparaty te mogą zawierać od tak małej ilości jak 0,5% do tak dużej ilości jak 95% lub więcej, składnika aktywnego. Ilość optymalna dla danego związku będzie zależała od rodzaju nasion lub roślin, których wzrostem zamierza się sterować.. Stosowana ilość będzie na ogół wahała się od 11,21 gram/hektar do 11208,1 gram/hektar, korzystnie od 22,42 gram/hektar do 4483,24 gram/hektar.
Zwilżalne proszki występują w postaci bardzo rozdrobnionych cząstek, które łatwo dyspergują w wodzie lub innych ciekłych nośnikach. Cząstki zawierają składnik aktywny zatrzymany w stałej matrycy. Typowe stałe matryce obejmują ziemię Fullefa, glinki kaolinowe, krzemionki i inne zwilżalne organiczne i nieorganiczne ciała stałe. Zwilżalne proszki zazwyczaj zawierają od 5% do 95% składnika aktywnego i małe ilości zwilżalnego, dyspergującego lub emulgującego środka.
Emulgowalne koncentraty są ciekłymi, homogenicznymi kompozycjami, dyspergo walnymi w wodzie lub innych cieczach i mogą stanowić całość aktywnego związku z płynnym lub stałym środkiem emulgującym lub mogą również zawierać ciekły nośnik, taki jak ksyleny, aromaty benzyny ciężkiej, izoforon i inne nielotne rozpuszczalniki organiczne. W praktyce, koncentraty te dysperguje się w wodzie lub innej cieczy i stosuje się do normalnego zraszania poddawanych obróbce obszarów. Ilość składnika aktywnego waha się od 0,5% do 95% koncentratu.
Preparaty granulowane obejmują zarówno ekstrudaty jak i względnie gruboziarniste cząstki i zazwyczaj stosowane są bez rozcieńczania na obszarach, gdzie ma być zlikwidowana niepożądana roślinność. Typowe nośniki dla preparatów granulowanych obejmują piasek, ziemię Fulle/a, glinki atapulgitowe, glinki bentonitowe, glinki montmorilonitrowe, wermikulit, perlit i inne organiczne lub nieorganiczne materiały, które absorbują lub które mogąbyć pokryte związkiem aktywnym. Preparaty granulowane zazwyczaj zawierają od 5% do 25% składników aktywnych, które mogą zawierać środki powierzchniowo czynne, takie jak aromaty z ciężkiej benzyny, kerozen i inne frakcje ropy lub oleje roślinne i/lub środki zwiększające przylepność, takie jak dekstryny, kleje lub syntetyczne żywice.
Pyły są swobodnie płynącymi mieszaninami składnika aktywnego z drobnoziarnistymi ciałami stałymi, takimi jak talk, glinki, mączki i inne organiczne i nieorganiczne ciała stałe, które działająjako środki dyspergujące i nośniki.
. . Mikrokapsułki są zazwyczaj kropelkami lub granulkami aktywnego materiału, które są otoczone obojętnymi, porowatymi warstwami, co pozwala na uwalnianie do środowiska zamkniętego materiału z kontrolowaną szybkością. Zakapsułkowane kropelki mają zazwyczaj
180 204 średnicę 1-50 mikrometrów. Na ogół, zamknięta ciecz stanowi 50-95% wagowych kapsułki i dodatkowo może zawierać rozpuszczalnik. Kapsułkowane granulki sąna ogół porowate i mająporo watę błony zamykaj ące otwarte pory granulek, utrzymuj ące materiał aktywny w postaci ciekłej wewnątrz porów granulki. Typowa średnica granulek waha się od 1 milimetra do 1 centymetra, korzystnie 1 -2 milimetrów. Granulki wytwarza się na drodze ekstruzji, aglomeracji lub zbrylania lub występują naturalnie. Przykładami takich materiałów są wermikulit, spiekanie glinki, kaolin, atapulgitowe glinki, trociny i granulat węglowy. Materiał warstw lub błon obejmuje naturalne i syntetyczne gumy, materiały celulozowe, kopolimery styrenowo-butadienowe, poliakrylonitryle, poliakrylany, poliestry, poliamidy, polimoczniki, poliuretany i ksantogeniany skrobi.
Inne preparaty, przydatne do chwastobójczych zastosowań, obejmują proste roztwory składnika aktywnego w rozpuszczalniku, w którym jest on całkowicie rozpuszczalny, takim jak aceton, alkilowane naftaleny, ksylen i inne rozpuszczalniki organiczne. Można również stosować ciśnieniowe rozpylacze, w których składnik aktywny jest dyspergowany do dobrze rozdrobnionej postaci utworzonej w wyniku odparowania nośnika w postaci niskowrzącego dyspergującego rozpuszczalnika, takiego jak freony.
Wiele z tych preparatów zawiera środki zwilżające, dyspergujące lub emulgujące. Przykładami są alkilowe i alkiloarylowe sulfoniany i siarczany i ich sole; alkohole wielowodorotlenowe, alkohole polietoksylowane; estry i aminy tłuszczowe. Przy standardowym stosowaniu tych preparatów stanowią one 0,1-15% wagowych preparatu.
Każdy z powyższych preparatów może być przygotowany jako zestaw zawierający herbicyd łącznie z innymi składnikami preparatu (rozcieńczalniki, emulgatory, środki powierzchniowo czynne, itd.). Preparaty mogą być także wytwarzane przez mieszanie w zbiorniku, przy czym składniki otrzymuje się oddzielnie i łączy się je na miejscu stosowania.
Związki według wynalazku są także przydatne, jeśli połączy się je z innymi herbicydami i/lub defoliantami, desykantami, inhibitorami wzrostu i im podobnymi. Te inne materiały mogą zawierać od 5% do 95% składnika aktywnego preparatu. Kombinacje te często zapewniały wyższą skuteczność w sterowaniu wzrostem chwastów i często dają wyniki nie do osiągnięcia w przypadku stosowania oddzielnych preparatów poszczególnych herbicydów.
Przykładami herbicydów, defoliantów, desykantów i inhibitorów wzrostu roślin, z którymi można łączyć związki według wynalazku są:
A. 2,2-ditlenki benzo-2,l,3-tiadiazyno-4-onu, takie jak bentazon;
B. herbicydy hormonalne, a zwłaszcza kwasy fenoksyalkanowe, takie jak MCPA, MCPAtioetyl, dichloroprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mekoprop, trichlopyr, fluoroksypr, klopiralid i ich pochodne (np. sole, estry i amidy);
C. pochodne 1,3-dimetylopirazolu, takie jak pirazoksyfen, pirazolat i benzofenap;
D. dinitrofenole i ich pochodne (np. octany, takie jak DNOC, dinoterb, dinazeb i jego ester, octan dinozebu);
E. herbicydy dinitroanilinowe, takie jak dinitroamina, trifluralina, etalfluralina, pendimetalina; i oryzalina;
F. herbicydy arylomocznikowe, takie jak diuron, flumeturon, metoksuron, neburon, izoproturon, chlorotoluron, chloroksuron, linuron, monolinuron, chlorobromuron, diamuron i metabenzotiazuron;
G. fenylokarbamoiloksyfenylokarbaminiany, takie jak fenmedifam i desmedifam;
H. 2-fenylopirydazyno-3-ony, takie jak chloridazon i norflurazon;
I. herbicydy uracylowe, takie jak lenacil, bromacil i terbach;
J. herbicydy triazynowe, takie jak atrazyna, symazyna, aziprotryna, cyjanazyna, prometryn, dimetametryn, symetryna i terbutryn;
K. herbicydy fosforotionianowe, takie jak piperofos, bensulid i butamifos,
L. herbicydy tiolokarbaminowe, takie jak cyklonian, wemolonian, molinian, tiobenkarb, butylan*, EPTC*, triallanian („triallate”), diallanian/diallate”, esprokarb etylu, tiokarbazil, pirydynian i dimepiperanian;
M. herbicydy l,2,4-triazyno-5-onu, takie jak metamitron i metribuzyn;
180 204
N. herbicydy, pochodne kwasu benzoesowego, takie jak 2,3,6-TBA, dikamba i chloramben;
O. herbicydy anilidowe, takie jakpretilachlor, butachlor, odpowiedni alachlor, odpowiedni związek propachloru, propanil, metazachlor, metolachlor, acetochlor i dimetachlor;
P. herbicydy dihalogenobenzonitrylowe, takie jak dichlorobenil, bromoksynil i joksynil;
Q. herbicy dy-pochodne kwasów halogenoalkanowych, takie jak dalopon, TCA i ich sole;
R. herbicydy difenyloeterowe, takie jak laktofen, fluroglikofen lub ich sole lub ich estry, nitrofen, bifenoks, acifluorofen i ich sole i ich estry, oksyfluorofen i fomesafen; chloronitrofen i chlometoksyfen;
S. herbicydy fenoksyfenoksypropionianowe, takie jak diclofop i jego estry, takie jak ester metylowy, fluazyfop i jego estry, haloksyfop i jego estry, ąuizalofop i jego estry, fenoksaprop i jego estry, takie jak ester etylowy;
T. herbicydy cykloheksanodionowe, takie jak alloksydim i jego sole, setoksydim, cykloksydim, tralkoksydim, sulkotrion i cletodim;
U. herbicydy sulfonylomocznikowe, takie jak chlorosulfuron, sulfometuron, metsulfuron i jego estry; benzosulfuron i jego estry, takie jak jego ester metylowy, DPX-M6313, chlorimuron i estry, takie jak jego ester etylowy, pirymysulfuron i estry, takie jak jego ester metylowy, DPX-LS300 i pirazosulfuron;
V. herbicydy imidazolinonowe, takie jak imazaąuin, imazametabenz, imazapyr i jego sole izopropyloamoniowe, imazetapyr;
W. herbicydy aryloanilidowe, takie jak flamprop i jego estry, benzoiloprop-etyl, diflufenikan;
X. herbicydy-pochodne aminokwasów, takie jak glifosat i gluyfosinat i ich sole i estry, sulfosat i bilanafoz;
Y. herbicydy arsenoorganiczne, takie jak MSMA;
Z. pochodna herbicydowa amidu, taka jak napropamid, propyzamid, karbetamid, tebutam, bromobutid, izoksaben, naproanilid, difenamid i naptalam;
AA. herbicydy mieszane zawierające etofumezat, cinmetylin, difenzoąuat i jego sole, takie jak sól siarczynowometylowa, klomazon, oksadiazon, bromofenoksym, barban, tridifan, (w stosunku 3:1) fluorochloridon, ąuinchlorak i mefanacet;
BB. przykłady przydatnych herbicydów kontaktowych obejmują herbicydy bipirydyliowe, takie jak te w których aktywną jednostką jest paraąuat i te, w których aktywną jednostkąjest diquat.
Preparaty te mogąbyć stosowane na obszarach, gdzie wymagane jest sterowanie wzrostu roślin konwencjonalnymi sposobami. Przykładowo kompozycje pyłowe i ciekłe można stosować za pomocą opylaczy siłowych, dźwigniowych lub ręcznych rozpylaczy i zraszaczy. Preparaty mogą być także rozpylane z samolotów jako pył albo płyn lub sposobem knota. W celu zmodyfikowania lub sterowania wzrostem kiełkujących nasion lub sadzonek, preparaty pyłowe lub ciekłe mogąbyć rozprowadzane w glebie do głębokości co najmniej 3-5 cm poniżej powierzchni gleby lub rozprowadzane wyłącznie na powierzchni gleby przez rozpryskiwanie lub deszczowanie. Preparaty mogą być także stosowane przez dodawanie do wody irygacyjnej. Pozwala to na penetrację preparatu do gleby łącznie z wodą irygacyjną. Kompozycje pyłowe, kompozycje w postaci granulatu lub preparaty ciekłe stosowane na powierzchni gleby mogąbyć wprowadzane poniżej powierzchni gleby konwencjonalnymi metodami jak talerzowanie, bronowanie lub operacje mieszania.
* Związki te sąkorzystnie stosowane w kombinacji z safenerem, takim jak 2,2-dichloro-N,N-di-2-propenyloacetamid (dichlormid).
180 204
Poniżej, przedstawiono przykłady typowych preparatów.
5% pył 5 części aktywnego związku 95 części talku
2% pył 2 części aktywnego związku 1 część wysoko zdyspergowanego kwasu krzemowego 97 części talku
Pyły te otrzymuje się przez mieszanie składników, a następnie mielenie mieszaniny do pożądanej wielkości cząstek.
5% granulat: 5 części związku aktywnego 0,25 części epichlorohydryny 0,25 części eteru poliglikolocetylowego 3,5 części glikolu polietylenowego 91 części kaolinu (rozmiar cząstek 0,3-0,8 mm)
Granulat wytwarza się przez mieszanie aktywnego związku z epichlorohydryną i rozpuszczanie mieszaniny w 6 częściach acetonu, a następnie dodaniu glikolu polietylenowego i eteru poliglikolocetylowego. Otrzymanym roztworem zrasza się kaolin, a aceton odparowuje pod zmniejszonym ciśnieniem.
Zwilżalne proszki:
70% 70 części związku aktywnego 5 części dibutylonaftylosulfonianu sodu 3 części kwasu naftalenosulfonowego (kwasu fenolosulfonowego) kondensatu formaldehydu (3:2:1) 10 części kaolinu 12 części kredy Champagne
40% 40 części związku aktywnego 5 części lignosulfonianu sodu 1 część kwasu dibutylonaftalenosulfonowego 54 części kwasu krzemowego
25% 25 części związku aktywnego 4,5 części lignosiarczanu wapnia 1,9 części kredy Champagne/hydroksyetylocelulozy (1:1) 1,5 części dibutylonaftalenosulfonianu sodu 19,5 części kwasu krzemowego 19,5 części kredy Champagne 28,1 części kaolinu
25% 25 części związku aktywnego 2,5 części izooktynofenoksypolietylenoetanolu 1,7 części kredy Champagne/hydroksyetylocelulozy (1:1) 8,3 części krzemianu sodowoglinowego 16,5 części kieselguhru 46 części kaolinu
10% 10 części związku aktywnego 3 części mieszaniny soli sodowych siarczanów nasyconych alkoholi tłuszczowych 5 części kwasu naftalenosulfonowego/kondensat formaldehydu 82 części kaolinu
Te zwilżalne proszki otrzymuje się, mieszając początkowo związek aktywny z dodatkami w odpowiednich mieszalnikach, a następnie mieląc uzyskaną mieszaninę w młynach lub młynach walcowych.
180 204
Emulgowalne koncentraty:
25% 25 części związku aktywnego
2,5 części epoksydowanego oleju roślinnego części sulfonianu alkiloarylowego mieszaninę eteru poliglikolowego i alkoholu tłuszczowego części dimetyloformamidu
57,8 części ksylenu
Ilość powyższych kompozycji, która tworzy skuteczną chwastobójczą ilość zależy od rodzaju nasion lub roślin, których rozwojem zamierza się sterować. Ilość stosowanych składników aktywnych waha się od 11,21 gram/hektar do 28020,26 gram/hektar, korzystnie od 112,08 gram/hektar do 11208,1 gram/hektar, a rzeczywiste ilości zależą od całkowitych kosztów i pożądanych wyników. Dla fachowców jest rzeczą oczywistą, że kompozycje wykazujące niższą chwastobójczą aktywność będą wymagały wyższych dawek, niż bardziej aktywne związki, dla tego samego stopnia sterowania.
Poniższe przykłady dodatkowo ilustrują wynalazek i nie stanowiąograniczeniajego zakresu w jakimkolwiek względzie.
Przykład I
Otrzymywanie l-(3'-chloro-5'-trifluorometylopirydyno-2-ylo)-pirolo[3,2-c]pirydyny (związek nr 1)
Etap 1
Do roztworu 3-nitro-4-metylopirydyny (5,0 g, 36 rnmoli) w N,N-dimetyloformamidzie (50 ml), dodaje się Ν,Ν-dimetyloformamidu dimetyloacetalu (10 ml) i pirolidyny (3 ml), po czym ogrzewa się mieszaninę do temperatury 120°C w ciągu 2 godzin. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej i rozdziela pomiędzy eter dietylowy i wodę. Ekstrakt eterowy suszy się nad MgSO4, filtruje, a filtr odparowuje, aby otrzymać głęboko czerwone ciało stałe, które stosuje się bez dalszego oczyszczania w następnym etapie.
Etap 2
Mieszaninę nitroenamin otrzymaną podczas etapu 1 (3,8 g) uwadamia się przy ciśnieniu 275,8 kPa w obecności katalizatora palladowego na węglu drzewnym (0,4 g) w etanolu w ciągu 1 godziny i 30 minut. Następnie, katalizator usuwa się przez filtrację, filtr odparowuje, a pozostałość oczyszcza na kolumnie chromatograficznej z żelem krzemionkowym (20% metanolu w octanie etylu), aby otrzymać lH-pirol[2,3-c]pirydynę (6-azaindol) w postaci żółtego ciała stałego.
Etap 3 lH-pirolo[2,3-c]pirydynę (1,09 g, 8 mmoli) dodaje się do zawiesiny wodorku sodu (80% dyspersja w oleju, 0,5 g, 17 mmoli), po czym miesza przez całą noc w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się 2,3-dichloro-5-trifluorometylopirydyny (1,7 g, 8 mmoli) i miesza w temperaturze pokojowej przez całą noc. Mieszaninę rozdziela się pomiędzy eter dietylowy i wodę. Ekstrakt eterowy suszy się nad MgSO4, filtruje, a filtrat odparowuje, aby otrzymać l-(3-chloro-5-trifluorometylopirydyno-2-ylo)-pirolo[2,3-c]pirydynę (1,4 g) w postaci żółtego ciała stałego, t.t. 88-90°C.
Przykład II
Otrzymywanie 4-chloro-l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydyny (związek nr 2)
Etap 1
Roztwór pirolo-2-karboksyaldehydu (19,0 g, 0,2 mola) w N,N-dimetyloformamidzie (50 ml), dodaje się kroplami do zawiesiny wodorku sodu (80% dyspersja w oleju, 6,3 g, 0,21 mola) w N,N-dimetyloformamidzie (100 ml), utrzymuje za pomocą łaźni lodowej temperaturę reakcji pomiędzy 5-10°C. Po zakończonym dodawaniu, prowadzi się dalsze mieszanie w ciągu 30 minut, a następnie dodaje się 3-chloro-4-fluorobenzotrifluorek (39,7 g, 0,20 mola). Prowadzi się mieszanie w ciągu 3 godzin, a następnie ogrzewa się do temperatury 50°C wciągu 18 godzin.
180 204
Po schłodzeniu do temperatury pokojowej, dzieli się mieszaninę reakcyjną pomiędzy eter dietylowy a wodę. Ekstrakt etylowy przemywa się kolejno wodą i solanką, po czym suszy nad MgSO4, filtruje i odparowuje filtrat. W wyniku rozcierania z heptanem otrzymuje się l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)pirolo-2-karboksyaldehyd w postaci jasnożółtego ciała stałego (30,6 g), t.t. 119-120°C.
Etap 2
Mieszaninę aldehydu otrzymanego podczas etapu 1, powyżej, (29,5 g, 0,11 mola) i trifenylofosforanu karboetoksymetylenu (45,0 g, 0,13 mola), ogrzewa się pod toluenową chłodnicą zwrotną w ciągu 15 godzin. Następnie, mieszaninę schładza się do temperatury pokojowej i większość rozpuszczalnika usuwa pod zmniejszonym ciśnienien. Następnie, dodaje się heksan (400 ml) i wytrącone ciało stałe usuwa przez filtrację. Po odparowaniu filtratu otrzymuje się czerwono-brązowy olej, który bez dalszego oczyszczania używa się w etapie następnym.
Etap 3
Do roztworu estru otrzymanego podczas etapu 2, powyżej, w izopropanolu (300 ml), dodaj e się roztwór wodorku sodu (8,8 g, 0,22 mola) w wodzie (100 ml), po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3 godzin. Następnie odparowuje się większość rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem i dodaje wody. Mieszaninę rozdziela się eterem dietylowym i łączy się fazy wodne, które zakwasza się do pH = 1. Osad zbiera się i suszy, po czym otrzymuje się kwas 3-(l-f2'-chloro-4'-trifluorometylofenylolpirolo-2-akrylowy (27,4 g), jako bezbarwne ciało stałe, t.t. 209-211°C.
Etap 4
Do mieszaniny trietyloaminy (6,68 g, 9,2 ml, 66 mmoli) i otrzymanego wyżej kwasu (19,0 g, 60 mmoli) w acetonie, dodaje się kroplami chloromrówczan etylu (7,16 g, 5,3 ml, 66 mmoli), utrzymując za pomocą łaźni lodowej temperaturę mieszaniny reakcyjnej, poniżej 10°C, podczas 1 godzinnego mieszania. Do zimnej mieszaniny dodaje się kroplami roztwór azydku sodu (4,29 g, 66 mmoli) w wodzie (40 ml), po czym prowadzi się dalej mieszanie przez 1 godzinę. Następnie, mieszaninę reakcyjną przelewa się do wody i ekstrahuje dichlorometanem. Ekstrakt organiczny suszy się nad siarczanem magnezu, filtruje, a filtratu używa bezpośrednio w następnym etapie.
Etap 5
Roztwór azydku acylu, otrzymany podczas etapu 4 powyżej, w chlorometanie dodaje się' 1 cv( 190 ml), w temperaturze 195-205°C, przy czym szybkość dodawania dichlorometanu dobiera się tak, aby odbierać dichlorometan przez destylację bez obniżania temperatury mieszaniny reakcyjnej poniżej 195°C. Po zakończonym dodawaniu, mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej, po czym dodaje heksan (800 ml) i miesza całąnoc. Następnie, zbiera się osad i przemywa heksanem, aby otrzymać l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-4,5-dihydro-4-okopirolo[3,2-c]pirydynę (10,9 g). Małą porcję oczyszcza się przez rozpuszczenie w dichloroformie, a następnie wytrąca toluenem oksopirolo[3,2-c]pirydynę w postaci bezbarwnego ciała stałego, t.t. 233-235°C.
Etap 6
Oksopirolo [3,2-c]pirydynę (8,0 g, 26 mmoli) otrzymaną powyżej i tlenochlorek fosforu (80 ml), ogrzewa się razem pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3 godzin, a następnie schładza do temperatury pokojowej. Większość rozpuszczalnika usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość przelewa się do mieszaniny wody z lodem. Następnie, dodaje się stały węglan sodu do czasu, aż pH mieszaniny reakcyjnej osiągnie wartość 7, po czym mieszaninę ekstrahuje się eterem dietylowym. Ekstrakt organiczny suszy się nad siarczanem magnezu, filtruje, a filtrat odparowuje. Pozostałość przenosi się do wrzącego heksanu, ponownie filtruje, aby po odparowaniu filtratu otrzymać 4-chloro-l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydynę (5,5 g) w postaci jasnożółtego ciała stałego, t.t. 133-135°C.
180 204
Przykład III
Wytwarzanie 5-tlenku 4-chloro-l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydyny (związek nr 4)
Miesza się 4-chloro-l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydynę (1,10 g, 33 mmole) i kwas metachloroperbenzoesowy (w przybliżeniu 80-95%, 1,15 g) w chloroformie (20 ml), w temperaturze pokojowej przez całą noc. Następnie, wprowadza się kolejną porcję kwasu metachloroperbenzoesowego (1,15 g), po czym prowadzi mieszaninę w ciągu dalszych 2 godzin. Mieszaninę rozcieńcza się dichlorometanem i przemywa nasyconym wodnym roztworem węglanu sodu. Część organiczną suszy się nad siarczanem magnezu, filtruje, po czym filtrat zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. W wyniku roztarcia z heksanem otrzymuje się 5-tlenek 4-chloro-l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydyny (0,69 g) w postaci brązowego ciała stałego, t.t. 119-123°C (rozkł.).
Przykład IV
Wytwarzanie l-(Z-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-4-metoksypirolo[3,2-c]pirydyny (związek nr 3)
Wytwarza się wodorek potasu (0,7 g, 12 mmoli) i metanol (2 ml) w dimetylosulfotlenku (20 ml), w temperaturze pokojowej w ciągu 30 minut. Następnie, dodaje się 4-chloro-l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydynę (2,0 g, 6 mmoli) i prowadzi dalsze mieszanie w ciągu 18 godzin. Mieszaninę przenosi się do wody, osad zbiera na drodze filtracji. W wyniku oczyszczania na kolumnie chromatograficznej z żelem krzemionkowym, otrzymuje się l-(2'-chloro-4'-trifluorometylofenylo)-4-metoksy-pirolo[3,2-c]pirydynę (0,35 g), w postaci jasnożółtego ciała stałego, t.t. 112-115°C.
Przykład V
Wytwarzanie l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyjanopirolo[3,2-c]pirydyny
Roztwór 5-tlenku l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-pirolo-[3,2-c]pirydyny (związek nr 3,3,5 g, 12 mmoli) w (50 ml) trietyloaminy schładza się na łaźni lodowej, po czym dodaje się kroplami cyjanek trimetylosilylu (10,7 ml, 80 mmoli). Następnie, usuwa się łaźnię lodową i prowadzi mieszanie w ciągu 5 godzin. Osad zbiera się i suszy, w wyniku czego otrzymuje się l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-pirolo[3,2-c]pirydynę (1,8 g), w postaci bezbarwnego ciała stałego, t.t. 160-161°C.
Przykład VI
Wytwarzanie l-(3-chloro-5-trifluorometylopirydyno-2-ylo)-4,6-dichloropirolo[3,2-c]pirydyny (związek nr 6)
N-tlenek4-chloro-l-(3-chloro-5-trifluorometylopirydyno-2-ylo)-pirolo[3,2-c]pirydyny (związek nr 4,1,2 g, 3,4 mola), ogrzewa się w tlenochlorku fosforu (20 ml) po chłodnicą zwrotną w ciągu 18 godzin. Następnie, mieszaninę reakcyjną schładza się do temperatury pokojowej, przelewa do mieszaniny wody z lodem i neutralizuje za pomocą stałego wodorowęglanu sodu. Otrzymaną mieszaninę ekstrahuje się dichlorometanem, łączy warstwy organiczne, suszy nad siarczanem magnezu, filtruje, a filtrat odparowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość, po oczyszczeniu na kolumnie z żelem krzemionkowym daje 1 -(3-chloro-5-trifluorometylopirydyno-2-ylo)-4,6-dichloropirolo[3,2-c]pirydynę (0,24 g) w postaci bezbarwnego oleju.
Tabela 1
Nr związku R1 R2 R3 X J Y Z
1 Cl -cf3 H N N -CH -CH
2 Cl -cf3 H -CH -CH -CCI N
3 Cl -cf3 H -CH -CH -coch3 N
4 Cl -cf3 H -CH -CH -CCI N==O
5 Cl -cf3 H -CH -CH -C-C=N N
6 Cl -cf3 H N -CCI -C-C=N N
180 204
Aktywność chwastobójcza związków zestawionych w tabeli 1 była badana różnymi sposobami i w różnych stężeniach. Wyniki, niektórych z tych badań przedstawione są w tabeli 2. Na uzyskane, porównawcze wyniki badań chwastobójczych mają wpływ liczne parametry, w tym: nasłonecznienie, rodzaj gleby, pH gleby, temperatura, wilgotność, głębokość zasiewu, etap wzrostu roślin, stosowana ilość środka jak również wiele innych parametrów. Wszystkie testy przeprowadzono stosując jak najmniejsza ilość zmiennych. Zastosowano takie urządzenia i sprzęt, który jest znany w technice, aby proces porównawczy był spójny i wiarygodny.
Badanie porównawcze środków chwastobójczych zastosowanych przed wzej ściem roślin.
Na dzień przed poddaniem działaniu środków chwastobójczych, nasiona kilku różnych gatunków chwastów zostały wysiane w glebie piaszczysto-gliniastej zawierającej tylko ślady substancji organicznych. Zostały one wysiane na aluminiowej tacy (19,5 x 9,5 x 6 cm) w indywidualnych rzędach, w poprzek, stosując jeden gatunek w każdym rzędzie. Z chwastów trawiastych zasiano (Setaria viridis) (SETVI”), (Avenafatua) („AVEFA”), (Echinochloa crusgalli), („ ECHCG ”). Z szerokolistnych chwastów zasiano dziką gorczycę (Brassica kaber) znaną także jako (Sinatis Arvensis) („SINAR”), (Abutilon theophrasti) („ABUTH”) i (Ipomosa spp.) („IPOSS”). Poza tym zasiano (Cyperus asculentus) („CYPES”). Głębokość zasiewu wynosiła 1,0 - 1,5 cm, a głębokość wynosiła 3-25 roślin w rzędzie w zależności od gatunku.
Roztwory testowanych związków przygotowuje się odważając 74,7 mg związku badanego w 60 ml szeroko szyjnej butelce, a następnie rozpuszczając związek w 7,0 ml acetonu, zawierającego 1% obj. Tween20® (monolaurynianpolioksyetylenosorbitanu-emulgator), działający jako środek powierzchniowo czynny, po czym dodaje się 7 ml zdejonizowanej wody w celu osiągnięcia końcowej objętości 14 ml. Zawartość Tween 20® w końcowym roztworze do zraszania wynosi 0,5% obj. Stosowano dodatkowe rozpuszczalniki, których objętość nie przekraczała z 2 ml (155 obj. końcowego roztworu), w razie konieczności rozpuszczenia związku.
Powierzchnia gleby była zraszana stosując zamknięty stół do zraszania z dyszą ustawioną w odległości 30,5 cm nad poziomem gleby. Stół do zraszania kalibruje się na 7481/ha z zastosowaniem dawki 4,0 kg/ha lub 1,0 kg/ha, jak pokazano w tabeli 2 poniżej. Po obróbce tacę umieszcza się w szklarni i zrasza deszczownicą. Szklarnia wyposażona jest w naturalne i sztuczne (lampy sodowe) źródło światła, pozwalające na naświetlanie roślin przez 14 godzin dziennie. Temperatura w ciągu dnia i nocy była utrzymywana na poziomie odpowiednim 29°C i 21°C.
Stopień sterowania wzrostem chwastów oceniano procentowo i wyniki notowano po czasie 17-21 dni od obróbki, porównując ze wzrostem chwastów tych samych gatunków, po takim samym czasie wzrastania, które nie zostały poddane obróbce. Procentowy stopień jest sumą szkód poniesionych przez rośliny stanowiący wynik działania wszystkich czynników, w tym: zahamowanie wzejścia, powstrzymanie wzrostu, deformacje, błędnicę i inne rodzaje uszkodzenia roślin. Zakres oceny wynosi 0-100%, gdzie 0% oznacza brak wpływu na wzrost, równy roślinom z tac nie poddanych obróbce i gdzie 100% oznacza całkowite zniszczenie. Myślnik wskazuje, że nie przeprowadzono badania na tym poziomie stosowania.
Ocena środków chwastobójczych zastosowanych po wzejściu roślin
Przygotowuje się glebę i wysiewa te same gatunki roślin z zastosowaniem metodki opisanej w badaniach środków chwastobójczych stosowanych przez wzejście roślin. Tace umieszcza się w szklarni w tych samych warunkach jak opisano poprzednio i nawadnia się z góry deszczownicą. Rośliny rosną przez 10-12 dni (lub do odpowiedniego etapu wzrostu), zanim zastosuje się związek. Rośliny trawiaste spryskuje się w stadium 3-4 liści, a szerokolistne w stadium 1 -2 liści.
W chwili stosowania środka Cyperus asculentus miał wysokość 5-7 cm.
Rośliny zrasza się 30,5 powyżej listowia tym samym roztworem zraszającym jaki stosowano w poprzednich badaniach. Zastosowano ilość 4,0 kg/ha łub 1,0 kg/ha (jak wskazano w tabeli 3 poniżej). Po zroszeniu rośliny ponownie umieszczono w szklarni i nawadniano codziennie, nie zwilżając liści. Stopień sterowania wzrostem chwastów oceniano procentowo i wyniki notowano po czasie 17-21 dni od obróbki, porównując ze wzrostem chwastów tych samych gatunków, po takim samym czasie wzrastania, które nie zostały poddane obróbce. Skalę procentowego stopnia
180 204 sterowania (0-100%) stosowaną do oceny obróbki przed wzej ściem roślin, zastosowano również do oceny obróbki po wzejściu roślin.
Tabela 2
Przed wzejściem roślin-testowanie (1,0 kg/ha)
Nr związku AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES
1* 0 0 10 10 0 3 0
2 100 100 100 100 100 100 10
3 25 40 100 70 100 100 0
4 15 95 100 100 100 100 30
5 50 100 100 100 80 100 5
6 100 100 100 100 75 100 40
* Testowano dla 4,0 kg/ha
Tabela 3
Po wzejściu roślin-testowanie (1,0 kg/ha)
Nr związku AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES
1* 5 5 30 95 45 20 0
2 100 100 100 100 100 100 30
3 100 100 100 100 100 90 25
4 100 100 100 100 100 100 50
5 100 85 100 100 100 100 10
6 100 100 100 100 100 100 20
* Testowano dla 4,0 kg/ha
Wyniki powyżej ilustąją skuteczność chwastobójczą związków według wynalazku stosowanych na różnych gatunkach trawiastych i szerokolistnych przed wzejściem i po wzejściu roślin.
180 204
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (6)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związki pirolopirydyny o wzorze 1
    wzór 1 w którym co najmniej jeden z Y, Z lub J oznacza N lub N-O, a pozostałe z Y, Z lub J oznaczaj ąC-R, w którym R oznacza atom wodoru, halogen, grupę cyjanową, C,..6 alkoksylową; Rł oznacza halogen; R2 oznacza grupę €μ6 halogenoalkilową; R3 oznacza atom wodoru; X oznaczaN łub C-R4; w którym R4 oznacza atom wodoru; lub jego rolniczo dopuszczalną sól.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, w którym R1 oznacza atom chloru; R2 oznacza grupę trifluorometylową; R3 oznacza atom wodoru, a X oznacza N lub C-H.
  3. 3. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza halogen, grupę cyjanową; R1 oznacza halogen; R2 oznacza grupę ^.6 halogenoalkilową; R3 oznacza atom wodoru; a R4 oznacza atom wodoru.
  4. 4. Związek według zastrz. 1, w którym R oznacza halogen, grupę cyjanową; R1 oznacza atom chloru; R2 oznacza grupę trifluorometylową; R3 oznacza atom wodoru; a X oznacza N lub C-H.
  5. 5. Związek według zastrz. 1, w którym wymieniony związek stanowi 4-chloro-1 -(2-chloro4-trifluorometylofenylo)-pirolo-[3,2-c]pirydynę; 5-tlenek 4-chloro-2-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-pirolo- [3,2-c]pirydyny; 1 -(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-metoksypirolo [3,2-c]pirydynę.
  6. 6. Kompozycja chwastobójcza, znamienna tym, że składa się ze związku pirolopirydyny o wzorze 1
    w którym co najmniej jeden z Y, Z lub J oznacza N lub N-O, a pozostałe z Y, Z lub J oznaczaj ą C-R, w którym R oznacza atom wodoru, halogen, grupę cyjanową, Cb6 alkoksylową; R1 oznacza halogen; R2 oznacza grupę Ομ6 halogenoalkilową; R3 oznacza atom wodoru; X oznacza N lub C-R4; w którym R4 oznacza atom wodoru; lub jego rolniczo dopuszczalnej soli oraz odpowiedniego nośnika.
    180 204
    Wynalazek dotyczy nowych związków pirolopirydyny, które wykazują nieoczekiwaną aktywność chwastobójczą. W innym wykonaniu, wynalazek dotyczy kompozycji zawierających takie związki pirolopirydyny.
    Istnieje zapotrzebowanie na skuteczne herbicydy. Sterowanie wegetacją chwastów i niepożądanej roślinności, ma duże znaczenie z ekonomicznego punktu widzenia, ponieważ chwasty hamują wytwarzanie liści, owoców lub nasion rolniczych zbiorów. Występowanie chwastów może skutecznie zmniejszać zbiory i jakość plonów. Chwasty na nieuprawianych obszarach mogąpowodować zagrożenia pożarowe, niepożądane nawiewanie piasku lub śniegu i/lub podrażnienia u osób alergicznych. Tak więc, likwidacja niepożądanego wzrostu chwastów jest bardzo korzystna.
    Celem wynalazku sąnowe, skuteczne chwastobójczo związki, jak również nowa chwastobójcza kompozycja.
PL94314491A 1993-11-17 1994-11-07 Zwiazki pirolopirydyny i kompozycja chwastobójcza PL PL PL PL PL PL180204B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/153,702 US5451566A (en) 1993-11-17 1993-11-17 Herbicidal pyrrolopyridine compounds
PCT/GB1994/002441 WO1995014019A1 (en) 1993-11-17 1994-11-07 Herbicidal pyrrolopyridine compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL314491A1 PL314491A1 (en) 1996-09-16
PL180204B1 true PL180204B1 (pl) 2001-01-31

Family

ID=22548375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94314491A PL180204B1 (pl) 1993-11-17 1994-11-07 Zwiazki pirolopirydyny i kompozycja chwastobójcza PL PL PL PL PL

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5451566A (pl)
EP (1) EP0729470B1 (pl)
JP (1) JPH09505075A (pl)
CN (1) CN1043642C (pl)
AT (1) ATE179977T1 (pl)
AU (1) AU687919B2 (pl)
BR (1) BR9408078A (pl)
CA (1) CA2176737A1 (pl)
DE (1) DE69418478T2 (pl)
ES (1) ES2131294T3 (pl)
GR (1) GR3030194T3 (pl)
HU (1) HU221544B (pl)
NZ (1) NZ275849A (pl)
PL (1) PL180204B1 (pl)
RO (1) RO115803B1 (pl)
RU (1) RU2135497C1 (pl)
WO (1) WO1995014019A1 (pl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046136A (en) * 1997-06-24 2000-04-04 Zeneca Limited Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
ATE518858T1 (de) * 2004-09-03 2011-08-15 Yuhan Corp Pyrroloä3,2-cüpyridinderivate und herstellungsverfahren dafür
CA2579083C (en) * 2004-09-03 2011-06-14 Yuhan Corporation Pyrrolo[3,2-c]pyridine derivatives and processes for the preparation thereof
AR056560A1 (es) * 2005-10-06 2007-10-10 Astrazeneca Ab Pirrolopiridinonas como moduladores cb1
EP2152716A1 (en) * 2007-05-02 2010-02-17 Novartis Ag Heterocyclic compounds and their use as pesticides
PT2452940E (pt) * 2009-07-10 2015-02-27 Taiho Pharmaceutical Co Ltd Composto azabiciclo e seu sal
AR093356A1 (es) 2012-11-05 2015-06-03 Monsanto Technology Llc Composiciones herbicidas de baja volatilidad
WO2015188368A1 (en) * 2014-06-13 2015-12-17 Merck Sharp & Dohme Corp. Pyrrolo[2,3-c]pyridines as imaging agents for neurofibrilary tangles
RU2629991C1 (ru) * 2016-05-19 2017-09-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Государственный аграрный университет Северного Зауралья" (ФГБОУ ВО ГАУ Северного Зауралья) Способ ингибирования прорастания семян зерновых культур
US20220338479A1 (en) * 2019-08-28 2022-10-27 Raveendran Pottathil Plant priming compositions and methods of use thereof
CN114149425A (zh) * 2021-11-16 2022-03-08 上海应用技术大学 5-氟甲基吡啶衍生物和18-f同位素标记的5-氟甲基吡啶衍生物及其制备与应用
CN115124527B (zh) * 2022-05-31 2024-03-12 武汉智汇农耀科技有限公司 一种杂环酰胺-氮杂吲哚类化合物及其制备方法和应用、一种除草剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE336886A (pl) * 1925-10-20
US5252538A (en) * 1984-05-21 1993-10-12 American Cyanamid Company (2-imidazolin-2-yl) fused heteropyridine compounds, intermediates for the preparation of and use of said compounds as herbicidal agents
MX19185A (es) * 1989-01-20 1993-12-01 Pfizer Procedimiento para preparar 3-(1,2,5,6-tretrahidropiridil)-pirrolopiridinas.
US5262384A (en) * 1989-10-10 1993-11-16 Basf Aktiengesellschaft Pyridine derivatives and their use for controlling undesirable plant growth
US5169850A (en) * 1990-01-22 1992-12-08 American Cyanamid Company N-(dialkylamino)methylene)-substituted pyrazolo(1,5-a)-pyrimidine-3-carboxamides and N-(dialkylamino)methylene-substituted-4,5-dihydropyrazolo-(1,5-a)-pyrimidine-3-carboxamides
US5023265A (en) * 1990-06-01 1991-06-11 Schering Corporation Substituted 1-H-pyrrolopyridine-3-carboxamides
DE4022414A1 (de) * 1990-07-13 1992-01-16 Bayer Ag Substituierte pyrrolo-pyridine
GB9108369D0 (en) * 1991-04-18 1991-06-05 Rhone Poulenc Agriculture Compositions of matter
US5167691A (en) * 1991-10-03 1992-12-01 Fmc Corporation Herbicidal 5-amino-1-phenyl pyrazole compounds
US5599774A (en) * 1992-01-22 1997-02-04 Imperial Chemical Industries Plc N-arylindoles and their use as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
EP0729470A1 (en) 1996-09-04
DE69418478T2 (de) 1999-09-16
AU687919B2 (en) 1998-03-05
ATE179977T1 (de) 1999-05-15
CA2176737A1 (en) 1995-05-26
ES2131294T3 (es) 1999-07-16
BR9408078A (pt) 1997-08-12
WO1995014019A1 (en) 1995-05-26
GR3030194T3 (en) 1999-08-31
CN1137795A (zh) 1996-12-11
EP0729470B1 (en) 1999-05-12
HU9601294D0 (en) 1996-07-29
NZ275849A (en) 1997-12-19
HUT74710A (en) 1997-02-28
US5451566A (en) 1995-09-19
RU2135497C1 (ru) 1999-08-27
HU221544B (hu) 2002-11-28
DE69418478D1 (de) 1999-06-17
JPH09505075A (ja) 1997-05-20
CN1043642C (zh) 1999-06-16
RO115803B1 (ro) 2000-06-30
AU8111194A (en) 1995-06-06
PL314491A1 (en) 1996-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU676732B2 (en) Herbicidal (4-substituted pyridyl)-3-carbinols
JPH08506107A (ja) 置換された縮合ピラゾロ化合物および除草剤としてのその使用
EP0696278B1 (en) Herbicidal substituted 1-phenyl or 1-pyridinyl-benzotriazoles
PL180204B1 (pl) Zwiazki pirolopirydyny i kompozycja chwastobójcza PL PL PL PL PL
EP0630367B1 (en) Novel arylindazoles and their use as herbicides
CZ166397A3 (en) 3-benzoylpyridine derivatives, process of their preparation and their use as herbicides
EP0758321B1 (en) 3-substituted pyridine compounds and derivatives thereof as herbicides
US6046136A (en) Herbicidal heterocyclic N-oxides compounds
US5707930A (en) 4-cycloalkyl-5-substituted pyrimidine compounds useful as crop protection agents
US5512537A (en) 2-benzoyl pyrrole and benzoyl imidazole herbicides
US5260261A (en) Fused pyridine herbicides
US5681795A (en) 3-benzoyl pyrrole and pyrazole herbicides
US5786301A (en) N-benzotriazoles
US5278133A (en) Pyridone herbicides
MXPA97004169A (en) Derivatives of 3-benzopiridina, its preparation and use as a herbici