PL180547B1

PL180547B1 - Method for the preparation of alkyl tertiary alkyl ethers

Info

Publication number: PL180547B1
Application number: PL31251796A
Authority: PL
Inventors: Stanislaw Grzeczkowski; Jozef Chojecki; Kazimierz Fraczek; Slawomir Byczuk; Jaroslaw Ciok; Grzegorz Mackiewicz; Karol Sep; Leon Markowski; Jerzy Jastrzebski
Original assignee: Os Bad Rozwojowy Przemyslu Raf; Oyrodek Badawczo Rozwojowy Prz
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 2001-02-28
Also published as: PL312517A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych, polegający na tym, że ciekłą mieszaninę, która zawiera co najmniej jeden alkohol pierwszorzędowy i zawiera frakcję węglowodorową mającą, w swoim składzie co najmniejjedną izoolefinę z wiązaniem podwójnym przy trzeciorzędowym atomie węgla, kontaktuje się z katalizatoremeteryfikacji, którymjestkwaśna żywicajonowymienna typu BayerCatalist K 2611, CT-175 Wofatit FK-110, Amberlyst 15 lub Dowex 50, a stosunek molowy alkoholu do izoolefmy w mieszaniniejestwiększy niż 1, znamienny tym, że ca^^ilość mieszaniny wprowadza się najpierw na pierwsze złoże katalizatora, stałe i ciągle, pracujące w warunkach zbliżonych do adiabatycznych, przy czym stopień konwersji izobutylenu do eteru na tym złożu utrzymuje się na poziomie niższym niż 50% poprzez dobór odpowiedniej temperatury mieszaniny na wejściu na złoże, która to temperatura jest nie wyższa niż 60°C, po czym mieszaninę reakcyjną wprowadza się na drugie złoże katalizatora usytuowane w rurach reaktora płaszczowo- -rurowego i kontynuuje się reakcję w temperaturze od około 50°C do około 80°C odbierając ciepło z przestrzeni międzyrurowych, a następnie mieszaninę odebraną z reaktora płaszczowo-rurowego wprowadza się na trzecie złoże, stałe i ciągłe, w którym finalizuje się reakcję eteryfikacji w temperaturze od około 50°C do około 70°C.1. A method for producing alkyl-tertiary alkyl ethers, which comprises contacting a liquid mixture containing at least one primary alcohol and a hydrocarbon fraction containing at least one isoolefin with a double bond at the tertiary carbon atom with an etherification catalyst, which is an acidic ion exchange resin of the Bayer Catalist K 2611, CT-175 Wofatit FK-110, Amberlyst 15 or Dowex 50 type, and the molar ratio of alcohol to isoolefin in the mixture is greater than 1, characterised in that the entire amount of the mixture is first introduced onto the first catalyst bed, which is fixed and continuous, operating under conditions close to adiabatic, wherein the degree of conversion of isobutylene to ether on this bed is maintained at a level lower than 50% by selecting an appropriate temperature of the mixture at the inlet to the bed, which the temperature is not higher than 60°C, then the reaction mixture is introduced to the second catalyst bed situated in the tubes of the shell-and-tube reactor and the reaction is continued at a temperature of about 50°C to about 80°C, removing heat from the spaces between the tubes, and then the mixture removed from the shell-and-tube reactor is introduced to the third, fixed and continuous bed, in which the etherification reaction is finalized at a temperature of about 50°C to about 70°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych poprzez eteryfikację olefin trzeciorzędowych alkoholami pierwszorzędowymi jednowodorotlenowymi, w obecności kwaśnych żywic jonowymiennych jako katalizatora.The present invention relates to a process for the preparation of tertiary alkyl ethers by etherification of tertiary olefins with monohydric primary alcohols in the presence of acidic ion exchange resins as a catalyst.

Znane są sposoby wytwarzania eterów alkilowo-trzeciorzędowych alkilowych w reakcji alkoholi pierwszorzędowych, na przykład alkoholu metylowego lub etylowego, z olefmami trzeciorzędowymi o wiązaniu podwójnym usytuowanym przy trzeciorzędowym atomie węgla, na przykład z izobutenem lub izoamylenami. Reakcja katalizowana jest między innymi przez kwaśne organiczne żywice jonowymienne. Prowadzić ją można w mieszaninie olefin trzeciorzędowych z innymi węglowodorami nasyconymi i nienasyconymi, ponieważ alkohol reaguje selektywnie z olefinami trzeciorzędowymi. Mieszaninami stosowanymi w procesie są frakcje węglowodorów C4 i C5, pochodzące zazwyczaj z procesów krakingu katalitycznego lub z procesów wytwarzania butadienu.There are known methods of producing alkyl tertiary alkyl ethers by reacting primary alcohols, for example methyl or ethyl alcohol, with tertiary olefins having a double bond situated on a tertiary carbon atom, for example isobutene or isoamylenes. The reaction is catalyzed, inter alia, by acidic organic ion exchange resins. It can be carried out in a mixture of tertiary olefins with other saturated and unsaturated hydrocarbons because the alcohol reacts selectively with tertiary olefins. Process mixtures are C4 and C5 hydrocarbon fractions, typically derived from catalytic cracking processes or processes for producing butadiene.

180 547180 547

Reakcja eteryfikacji jest reakcją egzotermiczną. Jej przebiegowi towarzyszy wydzielanie się ciepła i wzrost temperatury w strefie reakcji. Dla ustalenia najkorzystniejszych warunków procesu konieczne jest ograniczanie wzrostu temperatury i utrzymywanie jej na optymalnym poziomie. Wysokie temperatury sprzyjają niepożądanym reakcjom dimeryzacji i oligomeryzacji olefin. Ich produkty dezaktywująkatalizator i obniżająjego selektywność, co w następstwie powoduje obniżenie konwersji i zanieczyszczenie produktu końcowego produktami ubocznymi. Przy nadmiernym, niekontrolowanym wzroście temperatury około 120°C, obserwuje się jej niszczące oddziaływanie na strukturę porowatych żywic jonowymiennych. Obniżanie temperatury wskazane jest także ze względu na następujące wtedy korzystne przesunięcie równowagowej reakcji eteryfikacji w kierunku powstawania eteru. Dolna granica temperatury, w której prowadzi się proces eteryfikacji zdeterminowanajest zkolei aktywnościąkatalizatora. Nadmierne obniżenie temperatury czyni proces nieekonomicznym z uwagi na niską aktywność katalizatora i małą w związku z tym szybkość reakcji. W praktyce reakcje eteryfikacji prowadzi się w temperaturach od około 50°C do około 80°C, korzystnie od około 55°C do około 70°C. Ciśnienie stosuje się takie, jakie jest niezbędne dla utrzymania mieszaniny reakcyjnej w fazie ciekłej.The etherification reaction is an exothermic reaction. Its course is accompanied by the release of heat and an increase in temperature in the reaction zone. In order to find the most favorable process conditions, it is necessary to limit the temperature rise and keep it at an optimal level. High temperatures favor undesirable dimerization and oligomerization reactions of olefins. Their products deactivate the catalyst and lower its selectivity, which in turn causes lower conversion and contamination of the final product with by-products. With an excessive, uncontrolled temperature increase of about 120 ° C, its destructive effect on the structure of porous ion-exchange resins is observed. Lowering the temperature is also advisable because of the then advantageous shift of the equilibrium etherification reaction towards the formation of ether. The lower limit of the temperature at which the etherification process is carried out is determined in turn by the activity of the catalyst. Lowering the temperature too much makes the process uneconomical due to the low activity of the catalyst and therefore the slow reaction rate. In practice, etherification reactions are carried out at temperatures from about 50 ° C to about 80 ° C, preferably from about 55 ° C to about 70 ° C. The pressure is applied as is necessary to maintain the reaction mixture in the liquid phase.

Innym czynnikiem powodującym dezaktywację katalizatorów są zanieczyszczenia występujące we frakcjach węglowodorowych stosowanych w procesie. Obecność zanieczyszczeń związana jest ze źródłem pochodzenia frakcji i z metodami obróbki, którym są one uprzednio poddawane. Generalnie, szkodliwe są substancje zdolne reagować z kwaśnymi grupami żywicy jonowymiennej. Należą do nich organiczne zasady azotowe, na przykład alkanoloaminy, oraz jony niektórych metali, zwłaszcza metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych oraz żelaza, miedzi lub ołowiu. Zanieczyszczenia mogąwystępować także w alkoholach. Ich szkodliwe, dezaktywujące działanie obserwuje się już od zawartości kilku części wagowych na milion. Spadek aktywności katalizatora, na przykład o 48-50% pierwotnej wartości, przekreśla jego przydatność do dalszej eksploatacji. Reaktor trzeba opróżnić i napełnić świeżym katalizatorem. Operacja ta jest szczególnie uciążliwa i czasochłonna w przypadku reaktorów o bardziej złożonej budowie, na przykład reaktorów płaszczowo rurkowych lub reaktorów wyposażonych w wewnętrzne urządzenia do odbioru ciepła i urządzenia do wprowadzania i odbierania strumieni w różnych częściach złoża. Ponieważ nie ma ekonomicznych metod regeneracji katalizatorów typu żywic jonowymiennych, usunięty z reaktora katalizator jest odpadem.Another factor causing the deactivation of the catalysts is the impurities present in the hydrocarbon fractions used in the process. The presence of impurities is related to the source of the fractions and the treatment methods to which they are previously subjected. In general, substances capable of reacting with the acid groups of the ion exchange resin are harmful. These include organic nitrogen bases, for example, alkanolamines, and the ions of certain metals, especially alkali metals, alkaline earth metals, and iron, copper or lead. Contamination can also be found in alcohols. Their harmful, deactivating effect is already observed from a content of several parts per million by weight. A decrease in the activity of the catalyst, e.g. by 48-50% of its original value, renders it unusable for further use. The reactor must be emptied and refilled with fresh catalyst. This operation is particularly cumbersome and time-consuming in the case of more complex reactors, for example shell and tube reactors or reactors equipped with internal heat removal devices and devices for introducing and withdrawing streams in different parts of the bed. Since there are no economical methods of regenerating ion-exchange resin catalysts, the catalyst removed from the reactor is waste.

Na dezaktywację najbardziej narażone są te partie katalizatora, które jako pierwsze kontaktują się z mieszaniną surowców wprowadzonych do strefy reakcyjnej. Użyty termin „strefa reakcyjna” oznacza ogólnie dowolny układ reaktorów i sposoby rozmieszczenia w nich katalizatora. Może to być jeden reaktor ze złożem ciągłym lub podzielonym na dowolną ilość warstw, lub układy reaktorów połączonych szeregowo i/lub równolegle, zawierające złoże ciągle lub podzielone. Pierwsze warstwy katalizatora kontaktuje się z mieszaninąo najwyższym stężeniu izoolefiny i alkoholu oraz wolną od eteru, w odróżnieniu od mieszanin reakcyjnych kontaktujących się z katalizatorem w kolejnych, dalszych częściach strefy reakcyjnej. W pierwszych warstwach katalizatora największe są więc szybkość reakcji, wzrost temperatury oraz niebezpieczeństwo dezaktywacji katalizatora produktami oligomeryzacji. Mieszanina surowców wprowadzana na pierwsze warstwy katalizatora niesie też całą ilość zawartych w niej, wymienionych wcześniej zanieczyszczeń, które dezaktywują katalizator. W tej części strefy reakcyjnej ich koncentracja jest największa. Kiedy pierwsze warstwy katalizatora trać ąaktywność obserwuje się postępującą dezaktywację kolejnych warstw.Those parts of the catalyst that first come into contact with the mixture of raw materials introduced into the reaction zone are most exposed to deactivation. The term "reaction zone" as used herein means generally any reactor system and any manner of catalyst distribution therein. It can be one continuous or divided bed reactor into any number of layers, or systems of reactors connected in series and / or in parallel, containing a continuous or divided bed. The first layers of the catalyst are contacted with the mixture with the highest concentration of isoolefin and alcohol and free from ether, unlike the reaction mixtures that contact the catalyst in subsequent, further parts of the reaction zone. Thus, in the first layers of the catalyst, the reaction rate, temperature increase and the danger of catalyst deactivation by oligomerization products are the greatest. The mixture of raw materials introduced into the first layers of the catalyst also carries the entire amount of the aforementioned impurities contained in it, which deactivate the catalyst. Their concentration is the highest in this part of the reaction zone. When the first layers of the catalyst lose their activity, a progressive deactivation of subsequent layers is observed.

Sposoby ochrony katalizatora przed dezaktywacją oligomerami polegają zasadniczo na kontrolowaniu i ograniczaniu wzrostu temperatury w reaktorze. Stosuje się w tym celu różne rozwiązania. Na przykład, reakcję prowadzi się na kilku szeregowo usytuowanych złożach, a mieszaninę reakcyjną chłodzi się między złożami w wymiennikach ciepła lub za pomocą wężownic chłodzących usytuowanych między złożami. Często takie pośrednie odbieranie ciepła łączy się z chłodzeniem bezpośrednim polegającym na zawracaniu do strefy reakcj i części strumienia, lub strumieni, uprzednio z niej odprowadzonych i schłodzonych w chłodnicach zewnętrznych lub wjakiejś operacji technologicznej. Inny sposób polega na sukcesywnym wprowadzaniujednegoThe methods of protecting the catalyst from inactivation by oligomers essentially rely on controlling and limiting the temperature rise in the reactor. Various solutions are used for this purpose. For example, the reaction is carried out over several serial beds and the reaction mixture is cooled between the beds in heat exchangers or with cooling coils positioned between the beds. Often, such indirect heat removal is combined with direct cooling consisting in the return to the reaction zone of a part of the stream or streams, previously removed from it and cooled in external coolers or in some technological operation. Another way is to successively introduce one thing

180 547 z reagentów (izoolefmy lub alkoholu), częściami, do kolejnych złóż katalizatora lub na różnych wysokościach do złoża ciągłego. Tak wprowadzone strumienie jednego z reagentów ogrzewają się, chłodząc jednocześnie mieszaninę reakcyjną w złożu. Ograniczenie temperatury w tym sposobie uzyskuje się dodatkowo w wyniku zmniejszenia się stopnia konwersji, zwłaszcza w pierwszej części złoża.180 547 from reactants (isoolefms or alcohol), in parts, to successive catalyst beds or at different heights to a continuous bed. The thus introduced streams of one of the reactants are heated while cooling the reaction mixture in the bed. The temperature limitation in this method is additionally achieved by reducing the degree of conversion, especially in the first bed portion.

Rozwiązania, w których zastosowano opisane wyżej środki (ich kombinacje) do kontrolowania temperatury i hamowania dezaktywacji katalizatorów powodowanej produktami polimeryzacji, przestawione są w opisach patentowych USA nr 4262146 i 4320233.Solutions that employ the above-described means (combinations thereof) for controlling temperature and inhibiting catalyst deactivation caused by polymerization products are disclosed in US Patent Nos. 4,262,146 and 4,320,233.

Z polskiego opisu patentowego nr 154 970 znany jest sposób oczyszczania frakcji węglowodorowych przed wprowadzeniem ich do procesu eteryfikacji. Zasady azotowe i inne zanieczyszczenia usuwa się przepuszczając frakcję z dodatkiem metanolu przez warstwę adsorbenta, którym jest kwaśna żywica jonowymienna, przy czym adsorpcję prowadzi się w takich warunkach, w takiej temperaturze, aby nie dopuścić do rozpoczęcia się reakcji eteryfikacji.The Polish patent description No. 154 970 describes a method of purifying hydrocarbon fractions before introducing them into the etherification process. Nitrogen bases and other impurities are removed by passing the methanol-added fraction through an adsorbent layer, which is an acidic ion exchange resin, the adsorption being carried out under such conditions, at a temperature such as to prevent the etherification reaction from commencing.

Sposób wytwarzania eterów, w którym zastosowano inny środek ochrony żywicy jonowymiennej przed dezaktywującym działaniem zanieczyszczeń z grupy zasad azotowych i jonów metali przedstawiono w europejskim opisie patentowym nr 510223. Polega on na tym, że najpierw przepuszcza się świeżą mieszaninę surowców przez złoże katalizatora zeolitowego, na przykład zeolitu ZSM-5 czy ZSM-11, a dopiero w drugim etapie kontaktuje się mieszaninę z kwaśną żywicą jonowymienną. Na katalizatorze zeolitowym zachodzi częściowa przemiana surowców w eter i jednocześnie następuje usunięcie z mieszaniny zanieczyszczeń. Katalizator zeolitowy także ulega po jakimś czasie dezaktywacji, ale w przeciwieństwie do żywic jonowymiennych, można go stosunkowo łatwo zregenerować. Ciągłość procesu można zachować stosując dwa równoległe reaktory z katalizatorem zeolitowym, pracujące zamiennie.A method of producing ethers using a different means of protecting the ion-exchange resin against the deactivating effect of nitrogen base and metal ion impurities is described in European Patent No. 510223. It consists in first passing a fresh mixture of raw materials through a bed of zeolite catalyst, for example ZSM-5 or ZSM-11 zeolite, and only in the second stage the mixture is contacted with an acidic ion exchange resin. The raw materials are partially converted into ether on the zeolite catalyst and at the same time impurities are removed from the mixture. The zeolite catalyst is also deactivated over time, but unlike ion exchange resins, it can be relatively easily regenerated. The continuity of the process can be maintained by using two parallel reactors with zeolite catalyst, working interchangeably.

Z opisu patentowego USA nr 4366327 znany jest proces eteryfikacji prowadzony w sposób ciągły, niezależnie od utraty aktywności przez część katalizatora w strefie reakcyjnej. Mieszaninę reakcyjną przeprowadza się kolejno przez dwa połączone szeregowo reaktory, zawierające ekspandowane złoże katalizatora. Kiedy katalizator w pierwszym reaktorze, najbardziej narażonym na zanieczyszczenia zawarte w świeżych surowcach traci aktywność w określonym stopniu, na przykład o 30%, a reaktor ten wyłącza się, a proces kontynuuje się w drugim reaktorze. Katalizator w wyłączonym reaktorze wymienia się na świeży, włącza się reaktor ponownie i zmienia kierunek przepływu mieszaniny reakcyjnej tak, że reaktor ze świeżym katalizatorem jest reaktorem drugim, a reaktor dotychczas pracujący jest pierwszym reaktorem w ciągu. Cykl pracy powtarza się do chwili utraty aktywności złoża w reaktorze pracującym teraz jako pierwszy w ciągu.U.S. Patent No. 4,366,327 discloses a continuous etherification process, irrespective of the loss of activity by some of the catalyst in the reaction zone. The reaction mixture is passed successively through two series-connected reactors containing an expanded catalyst bed. When the catalyst in the first reactor, which is most exposed to contaminants contained in fresh raw materials, loses its activity to a certain extent, for example by 30%, the reactor shuts down and the process continues in the second reactor. The catalyst in the shut-down reactor is replaced with fresh catalyst, the reactor is turned on again and the direction of flow of the reaction mixture is changed so that the reactor with fresh catalyst is the second reactor and the reactor already operating is the first reactor in the series. The cycle of operation repeats until the bed activity is lost in the reactor now operating first in line.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że całą ilość świeżej mieszaniny surowców, to jest frakcji węglowodorowej i alkoholu, kontaktuje się najpierw z pierwszym, stałym i ciągłym złożem kwaśnej żywicy jonowymiennej, pracującym w warunkach zbliżonych do warunków adiabatycznych. Stopień konwersji i związany z nim wzrost temperatury w złożu kontroluje się poprzez dobór odpowiedniej temperatury mieszaniny surowców na wejściu do pierwszego złoża. Temperaturę tę dobiera się w zakresie od około 30°C do nie wyższej niż 60°C, tak, aby stopień konwersji izobutylenu do eteru był niższy niż 50%. Mieszaninę z pierwszego złoża wprowadza się bezpośrednio na drugie złoże żywicy jonowymiennej usytuowane w rurach reaktora płaszczowo-rurowego i kontynuuje się eteryfikację w temperaturze od około 50°C do około 80°C, odbierając wydzielające się ciepło reakcji za pomocą medium chłodzącego przepływającego w przestrzeni międzyrurowej reaktora. Mieszaninę opuszczającą drugie złoże kontaktuje się ze złożem trzecim, stałym i ciągłym, w którym, w temperaturze od około 50°C do około 70°C, finalizuje się proces eteryfikacji. Temperaturę w trzecim złożu reguluje się, ewentualnie przez zawracanie do tego złoża części mieszaniny poreakcyjnej, uprzednio schłodzonej, zabezpieczając w ten sposób złoże przed niepożądanym wzrostem temperatury.The essence of the process according to the invention is that the entire amount of the fresh mixture of raw materials, i.e. the hydrocarbon fraction and the alcohol, is first brought into contact with a first, fixed and continuous bed of acid ion exchange resin, operating under conditions similar to adiabatic conditions. The degree of conversion and the associated increase in temperature in the bed are controlled by selecting the appropriate temperature of the mixture of raw materials at the entrance to the first bed. The temperature is selected from about 30 ° C to not greater than 60 ° C such that the isobutylene to ether conversion is less than 50%. The mixture from the first bed is fed directly to the second bed of ion exchange resin located in the tubes of the shell-and-tube reactor and the etherification is continued at a temperature of about 50 ° C to about 80 ° C, collecting the heat of reaction with the cooling medium flowing in the inter-tube space of the reactor . The mixture leaving the second bed is contacted with a fixed and continuous third bed wherein the etherification process is finalized at a temperature from about 50 ° C to about 70 ° C. The temperature in the third bed is controlled, possibly by returning to this bed a portion of the post-reaction mixture, previously cooled, thus protecting the bed from undesirable temperature increases.

Jako kwaśne żywice jonowymienne, z których tworzy się złoża katalityczne stosuje się żywice typu Bayer Catalist K2611, CT175, Wofatit FK-110, Amberlyst 15 lub Dowex 50.Bayer Catalist K2611, CT175, Wofatit FK-110, Amberlyst 15 or Dowex 50 resins are used as acidic ion exchange resins from which catalytic beds are formed.

180 547180 547

Na pierwszym złożu katalitycznym w sposobie według wynalazku następuje częściowa przemiana izoolefiny i alkoholu w eter oraz adsorpcja zanieczyszczeń zawartych w surowcach. Obydwa wymienione wyżej procesy zachodzące na pierwszym złożu składająsię najego funkcję ochronną w stosunku do złoża w reaktorze płaszczowo-rurowym, w którym reaguje zasadnicza część reagentów. Początkowa, krytyczna faza reakcji ulega przesunięciu z reaktora płaszczowo-rurowego do pierwszego złoża. Jednocześnie przebieg reakcji w pierwszym złożu katalitycznym kontroluje się poprzez utrzymywanie na odpowiednio niskim poziomie temperatury mieszaniny wprowadzonej na złoże. Reakcja przebiega wolniej, z mniejszą wydajnością, ale dzięki emu także bez nadmiernych wzrostów temperatury, mimo, że na złoże wprowadza się całą ilość świeżej mieszaniny surowców.In the first catalytic bed in the process according to the invention, the isoolefin and alcohol are partially converted into ether and the impurities contained in the raw materials are adsorbed. Both of the above-mentioned processes taking place in the first bed contribute to its protective function in relation to the bed in the shell-and-tube reactor in which the majority of reactants react. The initial, critical phase of the reaction shifts from the shell and tube reactor to the first bed. At the same time, the course of the reaction in the first catalytic bed is controlled by keeping the temperature of the mixture introduced into the bed at a sufficiently low level. The reaction is slower, with lower efficiency, but also without excessive temperature increases, even though the entire amount of fresh mixture of raw materials is introduced into the bed.

Ukazało się, że prowadzenie eteryfikacji sposobem według wynalazku, z zastosowaniem wstępnego stopnia eteryfikacji i oczyszczania surowców na pierwszym złożu, przynosi nieoczekiwanie korzystne rozwiązanie zasadniczych problemów towarzyszących procesom eteryfikacji, w tym zwłaszcza procesom prowadzonym w reaktorach płaszczowo-rurowych. W zawierającym drugie złoże katalityczne reaktorze płaszczowo-rurowym następuje radykalne złagodzenie profilu temperaturowego wzdłuż złoża. Dzięki wstępnemu przereagowaniu surowców na pierwszym złożu, eteryfikacja na drugim złożu przebiegu bez niekontrolowanych, szybkich wzrostów temperatury i bez niepożądanych zjawisk jakie normalnie są skutkiem nadmiernego wzrostu temperatury. W reaktorze nie dochodzi do lokalnych przegrzań złoża, odparowywania składników mieszaniny i miejscowo nasilonej oligomeryzacji; nie występują zaburzenia przepływu przez złoże i zachowany jest dobry kontakt reagentów z katalizatorem. Wydatnie przedłuża się czas żywotności katalizatora w złożu.It has been shown that carrying out the etherification according to the invention using a preliminary stage of etherification and purification of the raw materials in the first bed has been shown to provide an unexpectedly advantageous solution to the fundamental problems associated with etherification processes, especially those carried out in shell-and-tube reactors. In the shell-and-tube reactor containing the second catalytic bed, the temperature profile along the bed is drastically relaxed. By pre-reacting the raw materials in the first bed, etherification in the second bed pass without uncontrolled rapid increases in temperature and without undesirable phenomena normally caused by excessive temperature rise. There is no local overheating of the bed in the reactor, no evaporation of the mixture components and locally intensified oligomerization; the bed flow is not disturbed and good contact of the reactants with the catalyst is maintained. The lifetime of the catalyst in the bed is significantly extended.

W znanych procesach eteryfikacji prowadzonych w reaktorach płaszczowo-rurowych wodąchłodzącą- z uwagi na gwałtowny wzrost temperatury w złożu na początku reaktora - przepuszcza się współprądowo z kierunkiem przepływu reagentów: W sposobie według wynalazku natomiast, wodę przepuszcza się przeciwprądowo w stosunku do kierunku przepływu reagentów. Poprawia to efektywność wymiany ciepła i zwiększa stopień konwersji w reaktorze. Zmiana kierunku przepływu wody chłodzącej stała się możliwa dzięki przesunięciu początkowej fazy reakcji na pierwsze złoże katalityczne i złagodzeniu profilu temperaturowego na złożu drugim.In known etherification processes carried out in shell-and-tube reactors, cooling water - due to the rapid increase in temperature in the bed at the beginning of the reactor - is passed downstream with the flow of reactants: In the process according to the invention, on the other hand, water is passed countercurrently to the flow of reactants. This improves the heat transfer efficiency and increases the conversion rate in the reactor. Changing the direction of the cooling water flow was made possible by shifting the initial phase of the reaction to the first catalytic bed and easing the temperature profile on the second one.

Pierwsze złoże w procesie według wynalazku może też być utworzone w kwaśnej żywicy jonowymiennej o aktywności mniejszej od aktywności żywicy w drugim i trzecim złożu. Można wtedy zwiększyć ilość katalizatora w tym złożu, a tym samym zwiększyć jego zdolność adsorbowania szkodliwych zanieczyszczeń, zachowując jednocześnie ograniczoną szybkość reakcji i ograniczony wzrost temperatury, i dalej - złagodzony profil temperatury w drugim złożu.The first bed in the process according to the invention may also be formed in an acidic ion exchange resin with an activity lower than that of the resin in the second and third beds. The amount of catalyst in this bed can then be increased, thereby increasing its ability to adsorb noxious pollutants while maintaining a limited reaction rate and a limited temperature rise, and further a relaxed temperature profile in the second bed.

Katalizator o zredukowanej aktywności do uformowania pierwszego złoża można uzyskać mieszając w określonych proporcjach katalizator świeży z katalizatorem zużytym usuniętym z reaktora, co jednocześnie jest dobrym sposobem zwiększenia stopnia ekonomicznego wykorzystania zużytych katalizatorów'.The reduced activity catalyst to form the first bed can be obtained by mixing the catalyst fresh with the spent catalyst withdrawn from the reactor in certain proportions, which is also a good way to increase the economic utilization of the spent catalysts.

Temperaturę świeżej mieszaniny surowców na wejściu na pierwsze złoże utrzymuje się na poziomie od 30°C do około 60°C' Im mniejsza jest aktywność katalizatora w złożu tym wyższą utrzymuje się temperaturę mieszaniny.The temperature of the fresh raw material mixture entering the first bed is kept at a temperature of from 30 ° C to about 60 ° C. The lower the catalyst activity in the bed, the higher the temperature of the mixture is maintained.

Pierwsze złoże katalityczne, dzięki temu, że pracuje w warunkach adiabatycznych i nie zawiera żadnych urządzeń służących do odbioru ciepła, charakteryzuje się prostotą budowy. Pozwala to na łatwą i szybką wymianę katalizatora, kiedy jego aktywność spadnie poniżej niezbędnego poziomu.The first catalytic bed, thanks to the fact that it works in adiabatic conditions and does not contain any devices for heat reception, is characterized by a simple structure. This allows for easy and quick replacement of the catalyst when its activity drops below the necessary level.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach.The method according to the invention is illustrated in the examples.

Przykład IExample I

Proces eteryfikacji prowadzi się w układzie reakcyjnym, składającym się z dwóch równoległych reaktorów płaszczowo-rurowych, z których każdy ma w górnej części wolną przestrzeń o objętości 2 m³, a w dolnej części po 1100 pionowych rur o średnicy wewnętrznej 25 mm i długości 4,5 m oraz składającym się z reaktora zbiornikowego połączonego z wylotami reaktorów płaszczowo-rurowych. W wolnej przestrzeni każdego z równoległych reaktorów uformowanoThe process of etherification is carried out in a reaction system consisting of two parallel reactors, shell and tube, each of which has the upper part of a space having a volume of 2 m ^3, and the lower part 1100 of the vertical tubes having an inner diameter of 25 mm and a length of 4.5 m and consisting of a tank reactor connected to the outlets of shell-and-tube reactors. In the free space each of the parallel reactors was formed

180 547 złoże ciągłe o objętości 2 m³, z mieszaniny świeżej kwaśnej żywicy jonowymiennej o nazwie handlowej Bayer Catalist K 2611 i żywicy zużytej, wymieszanych w stosunku 1:1. Rury w dolnych częściach reaktorów równoległych wypełniono taką samą świeżą żywicąjak wymieniona wyżej. Trzecie złoże, usytuowane w reaktorze zbiornikowym uformowano z żywicy jonowymiennej o nazwie Wofatit FK-110.180,547 continuous bed, volume 2 m ³ , made of a mixture of fresh acidic ion exchange resin under the trade name Bayer Catalist K 2611 and spent resin, mixed in a 1: 1 ratio. The pipes in the lower portions of the parallel reactors were filled with the same fresh resin as mentioned above. The third bed, located in the tank reactor, was formed from an ion-exchange resin named Wofatit FK-110.

Mieszaninę surowców, składąjącąsię z frakcji węglowodorów C4 zawierającej 40% izobutylenu i z metanolu, przy stosunku molowym metanolu do izobutylenu wynoszącym 1,3 i o temperaturze 40°C wprowadza się równolegle na złoża usytuowane w górnych częściach zbiorników reakcyjnych. Konwersja izobutylenu na złożach wynosi 20%, a temperatura mieszaniny reakcyjnej opuszczającej pierwsze złoża wynosi 60°C. Mieszaninę podaje się na równoległe złoża usytuowane w rurkach, a w przestrzeni międzyrurowej przepuszcza się wodę chłodzącą, przeciwprądowo w stosunku do kierunku przepływu reagentów. Temperatura w złożu wzrosła maksymalnie do 68°C, zaś temperatura wody chłodzącej wzrosła do 53°Cna wlocie do 55°C na wylocie. Mieszaninę reakcyjnąpodaje się do reaktora zbiornikowego zawierającego trzecie złoże. Do reaktora zbiornikowego wprowadza się także strumień odbierany jako frakcje boczne z kolumny destylacyjnej rozdzielającej mieszaninę poreakcyjną, który to strumień obniża temperaturę na początku trzeciego złoża do 50°C. Temperatura na wylocie trzeciego złoża wynosi 57°C.The mixture of raw materials, consisting of the C4 hydrocarbon fraction containing 40% isobutylene and methanol, with a molar ratio of methanol to isobutylene of 1.3 and at a temperature of 40 ° C, is introduced in parallel to the beds situated in the upper parts of the reaction vessels. The isobutylene conversion in the beds is 20% and the temperature of the reaction mixture leaving the first beds is 60 ° C. The mixture is fed to parallel beds situated in the tubes, and cooling water is passed in the space between the tubes, countercurrent to the direction of the flow of the reactants. The bed temperature rose to a maximum of 68 ° C and the cooling water temperature rose to 53 ° C at the inlet to 55 ° C at the outlet. The reaction mixture is fed to a tank reactor containing a third bed. Also fed to the tank reactor is the stream withdrawn as side fractions from the distillation column separating the post-reaction mixture, which stream lowers the temperature at the beginning of the third bed to 50 ° C. The temperature at the outlet of the third bed is 57 ° C.

W tak prowadzonym procesie eteryfikacji czas żywotności katalizatora zwiększa się o około 50%, to jest do około 1 roku. Zmniejsza się częstotliwość postojów instalacji przemysłowej i koszty związane z postojami i wymianą katalizatora. Profil wzrostu temperatury w strefie reakcyjnej jest łagodny, sprzyjający wysokiej przemianie surowców do eteru, przy jednoczesnym zahamowaniu oligomeryzacji i dezaktywacji w części rurowej strefy reakcyjnej.In the etherification process carried out in this way, the service life of the catalyst is increased by about 50%, i.e. up to about 1 year. The frequency of shutdowns of the industrial installation and costs associated with downtimes and catalyst replacement are reduced. The temperature rise profile in the reaction zone is mild, favoring a high conversion of the raw materials to ether while inhibiting oligomerization and deactivation in the tubular portion of the reaction zone.

Przykład IIExample II

Proces eteryfikacji prowadzi się jak w przykładzie I, z różnicąpolegającąna tym, że w wolnych przestrzeniach w obu równoległych reaktorach formuje się złoże stałe o objętości 1 m3 ze świeżej kwaśnej żywicy jonowymiennej Bayer Catalist K-2611, i że temperatura mieszaniny surowców na wejściu do tych złóż wynosi 35°C. W tak prowadzonym procesie uzyskuje się podobny jak w przykładzie I łagodny wzrost temperatury w całej strefie reakcyjnej, zaś czas żywotności katalizatora w części płaszczowo-rurowej zwiększa się o 30% w stosunku do czasu żywotności katalizatora pracującego bez pierwszego ochronnego złoża.The etherification process is carried out as in example 1, with the difference that in the voids in both parallel reactors a solid bed of 1 m3 is formed from fresh acidic ion-exchange resin Bayer Catalist K-2611, and that the temperature of the mixture of raw materials at the entrance to these beds is is 35 ° C. In the process carried out in this way, similar to the example 1, mild temperature increase in the entire reaction zone is obtained, and the service life of the catalyst in the shell-and-tube part is increased by 30% in relation to the service life of the catalyst working without the first protective bed.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.Publishing Department of the UP RP. Mintage 60 copies. Price PLN 2.00.

Claims

Patent claims

A method for producing alkyl tertiary alkyl ethers which comprises contacting a liquid mixture which contains at least one primary alcohol and contains a hydrocarbon fraction having at least one tertiary carbon double bond isoolefma in its composition with an etherification catalyst. , which is an acidic ion exchange resin of the Bayer Catalist K 2611 type, CT-175 Wofatit FK-110, Amberlyst

1.5 or Dowex 50, and the molar ratio of alcohol to isoolefin in the mixture is greater than 1, characterized in that the entire amount of the mixture is first introduced into the first catalyst bed, solid and continuous, operating under conditions similar to adiabatic, with the degree of isobutylene conversion to of ether in this bed is kept at a level lower than 50% by selecting an appropriate temperature of the mixture at the entrance to the bed, which temperature is not higher than 60 ° C, then the reaction mixture is introduced to the second catalyst bed located in the pipes of the shell-and-tube reactor and the reaction is continued at a temperature of about 50 ° C to about 80 ° C by removing heat from the inter-tube spaces, and then the mixture received from the shell-and-tube reactor is fed to a third bed, solid and continuous, in which the etherification reaction is finalized at a temperature of about 50 ° C to about 70 ° C.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the first bed onto which the mixture of reagents is introduced is formed of an acidic ion exchange resin having a catalytic activity equal to that of the resin in the second and third beds.

3. The method according to p. The process of claim 1 or 2, characterized in that the temperature of the mixture upon entering the first bed is kept at 30 ° C to about 60 ° C.

4. The method according to p. The process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the cooling water, which is used as heat sink medium in the second bed, is passed through the inter-tube space against the direction of flow of the reaction mixture in the reactor tubes.

5. The method according to p. The method of claim 1 or 2, characterized in that the temperature in the third catalytic bed is controlled by returning to the bed a part of the post-reaction mixture, previously cooled.

6. The method according to p. A process as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the etherification is carried out using hydrocarbon fractions containing isobutylene or isoamylenes or a mixture thereof, and alcohols such as methyl or ethyl alcohol or a mixture thereof.

* * *