PL181044B1 - Sposób usuwania kwasów mrówkowego i/lub octowego z rozcieńczonych roztworów wodnych - Google Patents

Abstract

1. Sposób usuwania kwasów mrówkowego i/lub octowego z rozcieńczonych roztworów wodnych, znamienny tym, że do roztworu tego dodaje się 0,2-1,0% wagowych kwasu mineralnego, korzystnie siarkowego oraz metanolu w ilości co najmniej 120% w stosunku do ilości stechiometrycznej potrzebnej do związania kwasów mrówkowego i/lub octowego w postać estrów metylowych, roztwór ogrzewa się w temperaturze 100-150°C, pod ciśnieniem odpowiadającym prężności par w danej temperaturze i w trakcie tej operacji oddestylowuje się i wyprowadza z układu w sposób ciągły tworzące się estry.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania kwasów mrówkowego i/lub octowego z rozcieńczonych roztworów wodnych, zwłaszcza stanowiących ścieki z procesów chemicznych.

W przemyśle chemicznym występują ścieki zawierające rozcieńczone roztwory wodne kwasów mrówkowego i octowego. Ścieki takie występują, zwłaszcza w procesach utleniania związków organicznych powietrzem. Na przykład w dużej instalacji produkującej cykloheksanon przez utlenianie cykloheksanu powietrzem w fazie ciekłej powstaje kilka ton/godz. ścieku wodnego zawierającego na ogół 4-5% wagowych kwasu mrówkowego i około 2% wagowych kwasu octowego. Ściek ten jest bardzo uciążliwy. Z uwagi na znaczny ładunek związków organicznych bardzo obciążałby oczyszczalnię biologiczną. Z uwagi na relatywnie małe stężenie związków organicznych niedogodne jest jego spalanie, gdyż wiąże się to z odparowywaniem dużych ilości wody. Niemniej jednak z braku lepszych metod postępowania z tym ściekiem, w praktyce przemysłowej spala się go, lub kieruje do oczyszczalni biologicznej.

Usunięcie z rozcieńczonego roztworu kwasów mrówkowego i octowego jest bardzo trudne. Ich temperatury wrzenia są bliskie temperaturze wrzenia wody (odpowiednio 101°C i 118°C), zaś kwas octowy wykazuje bardzo specyficzną równowagę w układzie ciecz-para w roztworach wodnych. Wydzielenie, czy też zatężenie tych kwasów metodami destylacyjnymi jest bardzo trudne i nieekonomiczne.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że kwasy mrówkowy i octowy można skutecznie usunąć z rozcieńczonych kwasów wodnych przez ich zestryfikowanie metanolem i oddestylowanie estrów metylowych. Teoretycznie droga taka wydaje się wątpliwa, gdyż estryfikacja wspomnianych kwasów w rozcieńczonych roztworach wodnych nie powinna zachodzić z przyczyn związanych ze statyką chemiczną (bardzo duży nadmiar wody). Przeprowadzone eksperymenty wykazały jednak, że w praktyce reakcję taką daje się zrealizować.

Sposób według wynalazku polega na ogrzewaniu rozcieńczonego roztworu wodnego zawierającego kwasy mrówkowy i/lub octowy z metanolem w obecności katalizatora, którym korzystnie jest kwas siarkowy. W czasie ogrzewania oddestylowuje się tworzące się estry metylowe tych kwasów. Reakcja wymaga pewnego nadmiaru metanolu w środowisku reakcji co najmniej 120% ilości stechiometrycznej. Metanol ten łatwo jest, po zakończeniu reakcji, oddzielić od wody przez rektyfikację i korzystnie jest zawrócić do estryfikacji.

181 044

Proces można prowadzić zarówno periodycznie jak i w sposób ciągły w kilkusekcyjnym aparacie przemysłowym najkorzystniej typu kolumnowego z przelewami.

Należy podkreślić, że sposób według wynalazku nie wymaga energochłonnej operacji oddestylowywania całej masy wody zawartej w ścieku, wymaga tylko oddestylowania związków występujących w ilościach wielokrotnie mniejszych, niż woda i charakteryzujących się wielokrotnie mniejszym ciepłem parowania.

Poniższe przykłady ilustrują będący przedmiotem wynalazku nie ograniczając jednak zakresu jego stosowania do parametrów podanych w tych przykładach.

Przykład I

Siedmiopółkową kolumnę o 56 φ 56 mm, zawierającą na każdej półce 200 ml cieczy i jeden przelew dzwonkowy napełniono roztworem zawierającym 6,0% wagowych kwasu mrówkowego, 1,7% wagowych kwasu octowego, 0,5% wagowych kwasu siarkowego, resztę stanowiła woda. Kolumnę ogrzano do około 100°C pod ciśnieniem atmosferycznym i rozpoczęto wprowadzanie na jej szczyt 500 g/godzinę takie samej cieczy, jakiej użyto do napełnienia kolumny. Ogrzewanie kolumny tak wyregulowano, aby pokryć straty cieplne, zaś na najniższej półce aby ponadto odparowywać pewną ilość wody. Z dołu kolumny odbierano ciecz w takiej ilości, aby utrzymać stały poziom cieczy na najniższej półce. Ze szczytu kolumny odbierano pary, które wprowadzano u dołu kolumny destylacyjnej o zdolności rozdzielczej wynoszącej około 10 półek teoretycznych. Kolumna ta posiadała chłodnicę i dzielnik refluksu. Refluks i odbiór tak wyregulowano, aby temperatura par wynosiła 40-50°C. W tej temperaturze odbierano destylat zawierający estry i metanol. Ciecz z dołu kolumny zawracano na trzecią półkę od dołu reaktora kolumnowego. Po ustaleniu się stanu stacjonarnego wykonano analizy strumieni i stwierdzono, że:

- w odcieku z reaktora kolumnowego znajdowało się około 20% ilości kwasów wprowadzanych u góry tego reaktora, tzn. około 80% tych kwasów usunięto,

- wspomniany odciek zawierał tylko nieznaczne ilości metanolu,

- destylat odbierany w kolumnie rektyfikacyjnej zawierał w przybliżeniu:

mrówczan metylu 62% wagowych octan metylu 22% wagowych metanol 16% wagowych.

Przykład II

Sposób postępowania był identyczny, jak w przykładzie I z tym, że w reaktorze kolumnowym utrzymywano temperaturę 130°C i odpowiednie do tej temperatury ciśnienie. Stopień usunięcia kwasów z roztworu wodnego był podobny jak stopień uzyskany w przykładzie I, tzn. wyniósł około 80%.

181 044

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób usuwania kwasów mrówkowego i/lub octowego z rozcieńczonych roztworów wodnych, znamienny tym, że do roztworu tego dodaje się 0,2-1,0% wagowych kwasu mineralnego, korzystnie siarkowego oraz metanolu w ilości co najmniej 120% w stosunku do ilości stechiometrycznej potrzebnej do związania kwasów mrówkowego i/lub octowego w postać estrów metylowych, roztwór ogrzewa się w temperaturze 100-150°C, pod ciśnieniem odpowiadającym prężności par w danej temperaturze i w trakcie tej operacji oddestylowuje się i wyprowadza z układu w sposób ciągły tworzące się estry.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w sposób ciągły w kilkusekcyjnym aparacie przepływowym, najkorzystniej typu kolumnowego z przelewami.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że destylat zawierający estry metylowe poddaje się rektyfikacji w celu oddzielenia metanolu, który zawraca się do węzła estryflkacji.