PL182271B1 - Sposób wytwarzania eterów alkilowo-III rzęd. alkilowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-III rzęd. alkilowych w procesie eteryfikacji izoolefm C4 i/lub C5, zawartych we frakcjach węglowodorowych C4 i/lub C5, za pomocą alkoholi alifatycznych, w obecności kwaśnych katalizatorów jonitowych, znamienny tym, że proces prowadzi się w co najmniej dwóch stopniach reakcyjnych pracujących szeregowo, przy czym do poszczególnych stopni reakcyjnych wprowadza się alkohole o różnej masie cząsteczkowej w ten sposób, że do pierwszego wprowadza się alkohol o najwyższej masie cząsteczkowej; a do ostatniego stopnia wprowadza się alkohol o najniższej masie cząsteczkowej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilowo-III rzęd. alkilowych na drodze reakcji izoolefm z alkoholami jednowodorotlenowymi w obecności kwaśnych katalizatorów jonitowych.

Sposób wytwarzania eterów w oparciu o reakcję eteryfikacji reaktywnych izoolefm alkoholami w obecności kwaśnych katalizatorów jest znany i szeroko wykorzystywany w procesach produkcji eterów stosowanych jako wysokooktanowe komponenty paliw silnikowych. Wytwarza się etery takie jak: eter metylo-III rzęd. butylowy (MTBE) i metylo-III rzęd. amylowy (TAME), otrzymywane odpowiednio z izobutylenu i izopentenów oraz alkoholu metylowego, eter etylo-III rzęd. butylowy (EETB) i etylo-III rzęd. amylowy (ETAE), otrzymywane z wymienionych izoolefm i alkoholu etylowego. Dzięki selektywnemu reagowaniu alkoholu z izoolefinami mającymi podwójne wiązanie przy trzeciorzędowym atomie węgla, w procesie można stosować frakcje węglowodorów C4 lub C5, lub ich mieszaniny, pochodzące z procesów krakingu katalitycznego lub pirolizy, zawierające oprócz reaktywnych izoolefm także węglowodory nasycone i inne olefmy.

Reakcja eteryfikacji jest reakcją odwracalną, przebiegającą do stanu równowagi. W mieszaninie poreakcyjnej obok produktów występują zawsze pewne ilości nieprzereagowanych surowców. Aby uzyskać wysoką przemianę przynajmniej jednego z surowców reakcji, drugi musi być stosowany w nadmiarze molowym w stosunku do ilości stechiometrycznej. Stosowanie nadmiaru izoolefmy nie jest wskazane z uwagi na zachodzące wówczas uboczne reakcje dimeryzacji i oligomeryzacji olefiny. Powoduje to straty izoolefiny, a w przypadku powstawania wyższych oligomerów może też być przyczyną zakłóceń w pracy instalacji produkcyjnej. Stosowanie nadmiaru alkoholu umożliwia wysoką konwersję izoolefiny do wartościowego eteru, wiąże się jednak z koniecznością wydzielania zwiększonych ilości alkoholu z mieszaniny poreakcyjnej. Proste, destylacyjne rozdzielenie mieszaniny poreakcyjnej nie jest możliwe ponieważ zawarte w niej węglowodory, eter i alkohol, tworzą układy azeotropowe. Problemy nasilają się wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej alkoholu stosowanego do syntezy. Im wyższy alkohol tym niższa jest wartość stałej równowagi i niższa szybkość reakcji eteryfikacji, a tym samym trudniejsze jest osiągnięcie wysokiej konwersji izoolefiny oraz wyższa jest zawartość alkoholu w mieszaninie poreakcyjnej.

182 271

Aby proces eteryfikacji był atrakcyjny ekonomicznie musi charakteryzować się jak najwyższą, najlepiej zbliżoną do całkowitej, przemianą izoolefmy do odpowiedniego eteru, przy jak najmniejszych jednocześnie kosztach poniesionych na uzyskanie tejże wysokiej przemiany. Znane są liczne sposoby wytwarzania eterów alkilowo-III rzęd. alkilowych, w których dąży się do sprostania wymienionym wymogom. Stosuje się reaktory z recyklem mieszaniny poreakcyjnej. Prowadzi się proces w kilku stopniach reakcyjnych połączonych w różnych kombinacjach z kolumnami destylacyjnymi, bądź prowadzi się go w kolumnach destylacyjnych z reakcją chemiczną. Cechą sposobów, w których stosuje się recykle strumieni i kilka operacji rozdzielania destylacyjnego są wysokie koszty eksploatacji spowodowane dużym zużyciem energii. Stosowanie kolumn destylacyjnych z reakcją chemiczną wiąże się z dużymi kosztami inwestycyjnymi, a ponadto, są one przydatne do syntezy tych eterów, dla których azeotrop odpowiedniego alkoholu i węglowodorów zawiera dostateczną ilość alkoholu w warunkach pracy kolumny. W przeciwnym przypadku do kolumny trzeba wprowadzić dodatkowe ilości alkoholu, a następnie usuwać jego nadmiar ze strumienia eteru odbieranego dołem kolumny. Podnosi to koszty eksploatacyjne i sprawia, że stosowanie kolumny destylacyjnej z reakcją chemiczną do syntezy, na przykład eterów etylo-III rzęd. alkilowych, może być ekonomicznie nieuzasadnione.

Ogólnie w procesach syntezy eterów z wyższymi alkoholami, w tym z alkoholem etylowym, stosuje się znaczny nadmiar molowy alkoholu w stosunku do reaktywnej izoolefiny.

Sposób według wynalazku pozwala uzyskać wysoki stopień konwersji izoolefmy i eliminuje niedogodności związane z nadmiarem alkoholu w procesie eteryfikacji frakcji węglowodorowych C4 , C5 lub ich mieszaniny za pomocą wyższych alkoholi.

Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że proces eteryfikacji prowadzi się w co najmniej dwóch stopniach reakcyjnych w ten sposób, że do pierwszego stopnia podaje się alkohol o najwyższej masie cząsteczkowej, a do ostatniego stopnia alkohol o najniższej masie cząsteczkowej.

Jako stopień reakcyjny określa się taką część złoża katalizatora, w której występuje stałość przepływu reagentów i gdzie brak jest jakichkolwiek dodatkowych strumieni doprowadzanych lub odprowadzanych. Zgodnie z tą definicją stopniem reakcyjnym może być jeden lub więcej reaktorów połączonych szeregowo, które połączone z kolei szeregowo z tak uformowanymi innymi stopniami tworzą strefę reakcyjną albo stopniem reakcyjnym może być część złoża w pojedynczym reaktorze i strefę reakcyjną stanowi reaktor, w którym poszczególne części złoża są stopniami reakcyjnymi. Możliwa jest też kombinacja określonych wyżej stopni reakcyjnych.

Stosując sposób według wynalazku do eteryfikacji frakcji izoolefinowych C4 lub C5 alkoholami etylowym i metylowym, proces prowadzi się następująco. Do pierwszego stopnia reakcji wprowadza się alkohol etylowy i w warunkach właściwych dla reakcji, w obecności kwaśnego katalizatora, przeprowadza się reakcję izoolefmy z alkoholem. Mieszaninę poreakcyjną, zawierającą odpowiedni eter etylo-III. rzęd. alkilowy, oraz pewną ilość nieprzereagowanej izoolefmy i alkoholu etylowego, podaje się do drugiego stopnia reakcyjnego i wprowadza do niego alkohol metylowy. W drugim stopniu następuje dalsze przereagowanie izoolefiny z alkoholami. Produkt procesu zawiera mieszaninę eteru etylowego i metylowego odpowiedniej izoolefmy. Analogicznie przeprowadza się proces eteryfikacji mieszaniny izoolefm C4 i C5.

Okazało się, że w tak prowadzonym procesie uzyskać można bardzo wysoką konwersję izoolefm w prostym układzie reakcyjnym. W drugim stopniu reakcyjnym następuje nieoczekiwanie efektywne dopełnienie przemiany izoolefm nieprzereagowanych w pierwszym stopniu, przy czym przemiana ta zachodzi głównie z alkoholem o niższej masie cząsteczkowej, nawet jeśli jego zawartość molowa jest porównywalna z zawartością alkoholu wyższego pochodzącego z pierwszego stopnia reakcji. Stosunek konwersji z alkoholem niższym do konwersji z alkoholem wyższym jest wielokrotnie większy od stosunku molowego alkoholu niższego do alkoholu wyższego. Dzięki tak skutecznemu uzupełnieniu konwersji w ostatnim stopniu, alkohol wyższy stosowany w stopniu poprzednim może być do niego wprowadzany w ilości zbliżonej do równomolowej w stosunku do izoolefiny. Ułatwia to późniejsze operacje wydzielania alkoholu z mieszaniny poreakcyjnej. Uogólniając, skutkiem stosowania sposobu

182 271 według wynalazku jest to, że w poszczególnych stopniach procesu nie trzeba wymuszać wysokiego stopnia konwersji przy pomocy dużego nadmiaru alkoholu wyższego, trudniejszego następnie do wydzielania. W zależności od wymagań odnośnie dopuszczalnej zawartości poszczególnych alkoholi w eterze (eterach) jako produkcie końcowym, można elastycznie dobierać proporcje ilościowe między alkoholami. Można stosować je w ilości równomolowej lub w niewielkim nadmiarze w stosunku do izoolefmy, a następnie uzupełniać konwersję alkoholem najniższym stosowanym, w zależności od potrzeb, w ilości równomolowej lub w nadmiarze w stosunku do ilości izoolefmy opuszczającej stopień poprzedni.

Innym dodatnim skutkiem wynalazku jest to, że obecność w mieszaninie poreakcyjnej alkoholu o niższej masie cząsteczkowej (obok alkoholu wyższego) powoduje tworzenie się układów azeotropowych o składzie korzystniejszym, z punktu widzenia destylacyjnego rozdzielania mieszaniny.

Alkohole stosowane w sposobie według wynalazku nie muszą być alkoholami kolejnymi z szeregu homologicznego. Można stosować na przykład alkohol propylowy, etylowy i metylowy w układzie trójstopniowym, lub etylowy i metylowy, bądź propylowy i metylowy w układach dwustopniowych.

Mieszaniny eterów otrzymane sposobem według wynalazku są wartościowymi, wysokooktanowymi komponentami benzyn silnikowych.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach, w oparciu o rysunek, na którym schematycznie przedstawiony jest układ reakcyjny.

Przykład 1

Frakcję węglowodorów C 4 zawierającą 40% izobutylenu doprowadził się w ilości 1000 kg/h przewodem 1 i miesza z etanolem doprowadzonym w ilości 338 kg/h przewodem 2. Mieszaninę podaje się przewodem 3 do pierwszego stopnia reakcyjnego 4, w którym prowadzi się reakcję syntezy eteru etylo-III rzęd. butylowego. Pierwszy stopień reakcyjny stanowią dwa reaktory rurkowe pracujące szeregowo. Rurki reaktorów wypełnione są kwaśnym katalizatorem jonitowym. Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w temperaturze 65-70°C.

Otrzymuje się mieszaninę poreakcyjną o składzie: izobutylen - 5,38% wag.

pozostałe C4 - 44,84% wag.

etanol - 3,21% wag.

eter etylo-III rzęd. butylowy - 48,60% wag.

Mieszaninę tę, podawaną przewodem 5, łączy się z metanolem podanym przewodem 6 w ilości 60 kg/h i całość wprowadza się przewodem 7 do drugiego stopnia reakcyjnego 8, w którym następuje doreagowanie izobutylenu z metanolem. Drugi stopień stanowią dwa reaktory zbiornikowe, wypełnione kwaśnym katalizatorem jonitowym, pracujące w temperaturze 50-62°C i pod ciśnieniem 1,1-1,4 MPa. Przewodem 9 odbiera się mieszaninę poreakcyjną o składzie:

- 0,93% wag.

- 42,92% wag.

- 2,07% wag.

- 4,65% wag.

- 6,08% wag.

- 43,35% wag.

stopniu wynosi 82% wag., w drugim stopniu 81,9% wag., a konwersja całkowita wynosi 96,8% wag. Nadmiar molowy etanolu użytego w pierwszym stopniu jest, w stosunku do izobutylenu, minimalny: wynosi 1,029 mola etanolu na 1 mol izobutylenu.

W drugim stopniu reakcyjnym, przy początkowym stosunku molowym etanolu do metanolu wynoszącym 1:1,25, stosunek konwersji izobutylenu z etanolem do konwersji z metanolem wynosi 1:10,9.

Przykład 2 (porównawczy)

Proces prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do pierwszego stopnia wprowadza się 398 kg/h etanolu, czyli ilość równą łączonej ilości alkoholu wprowadzanego izobutylen pozostałe C 4 metanol etanol eter metylo-III rzęd. butylowy eter etylo-III rzęd. butylowy Konwersja izobutylenu w pierwszym

182 271 w przykładzie 1 do pierwszego i drugiego stopnia, nie doprowadza się natomiast alkoholu do drugiego stopnia. Warunki syntezy są takie jak w przykładzie 1.

Z pierwszego stopnia reakcyjnego otrzymuje się mieszaninę poreakcyjną o składzie:

izobutylen - 4,86% wag.

pozostałe C4 - 42,82% wag.

etanol - 9,01% wag.

eter etylo-III rzęd. butylowy - 43,,21% wag.

Mieszaninę tę podaje się do drugiego stopnia reakcyjnego i odbiera się mieszaninę o składzie:

izobutylen - 3,86% wag.

pozostałe C 4 - 42,98% wag.

etanol - 8,23% wag.

eter etylo-III rzęd. butylowy - 44,99% wag.

Konwersja izobutylenem w pierwszym stopniu wynosi 83% wag., w drugim stopniu 20,6% wag., zaś konwersja całkowita wynosi 86,5% wag. Jak widać, konwersja całkowita jest 0 około 10% niższa od konwersji uzyskanej w przykładzie 1 ilustrującym wynalazek, mimo że w przykładzie 2 występuje znaczny nadmiar molowy etanolu w stosunku do izobutylenu zarówno w stopniu pierwszym jak i drugim. Stosunki te wynoszą 1,21:1 w pierwszym stopniu 1 2,26:1 w drugim stopniu.

182 271

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-III rzęd. alkilowych w procesie eteryfikacji izoolefm C4 i/lub C5, zawartych we frakcjach węglowodorowych C4 i/lub Cs, za pomocą alkoholi alifatycznych, w obecności kwaśnych katalizatorów jonitowych, znamienny tym, że proces prowadzi się w co najmniej dwóch stopniach reakcyjnych pracujących szeregowo, przy czym do poszczególnych stopni reakcyjnych wprowadza się alkohole o różnej masie cząsteczkowej w ten sposób, że do pierwszego wprowadza się alkohol o najwyższej masie cząsteczkowej, a do ostatniego stopnia wprowadza się alkohol o najniższej masie cząsteczkowej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol o niższej masie cząsteczkowej wprowadza się do danego stopnia reakcyjnego w ilości molowej równej lub większej od ilości molowej reaktywnej izoolefiny zawartej w mieszaninie opuszczającej poprzedni stopień reakcyjny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proces prowadzi się w dwóch stopniach reakcyjnych.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że do pierwszego stopnia reakcyjnego wprowadza się alkohol etylowy, a do drugiego stopnia wprowadza się alkohol metylowy.