PL182347B1 - Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL PL PL PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL182347B1
PL182347B1 PL95317851A PL31785195A PL182347B1 PL 182347 B1 PL182347 B1 PL 182347B1 PL 95317851 A PL95317851 A PL 95317851A PL 31785195 A PL31785195 A PL 31785195A PL 182347 B1 PL182347 B1 PL 182347B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
formaldehyde
phosphite
salts
molar ratio
Prior art date
Application number
PL95317851A
Other languages
English (en)
Other versions
PL317851A1 (en
Inventor
Brian Kai-Ming Cheng
Jerry R Ebner
Michael K Stern
Dennis P Riley
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL317851A1 publication Critical patent/PL317851A1/xx
Publication of PL182347B1 publication Critical patent/PL182347B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze lub jego soli, znamienny tym, ze (a) kontaktuje sie alkanoloamine o wzorze H2 N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecnosci alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C oraz (b)hydrolizuje sie uzyskana mieszanine reakcyjna w w arunkach kwasnych lub zasa- dowych. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli. W jednym wykonaniu wynalazek dotyczy nowego i użytecznego sposobu wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli z alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu dialkilu. W innym wykonaniu wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli przez katalityczne utlenianie kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli. W jeszcze innym wykonaniu wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania N-fosfonometyloglicyny przydatnej jako środek chwastobójczy.
Kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole są przydatne jako surowce do wytwarzania związków agrochemicznych. Kwasy N-fosfonometyloaminokarboksylowe lub ich sole są przydatne jako środki agrochemiczne. W szczególności N-fosfonometyloglicyna, znana również pod nazwą zwyczajową glifozat, jest bardzo skutecznym i ważnym przemysłowym środkiem fitotoksycznym stosowanym do zwalczania wielu różnych chwastów i roślin uprawnych. Nanosi się jąna liście wielu różnych wieloletnich i jednorocznych traw i roślin szerokolistnych w celu osiągnięcia pożądanego ich zwalczania. Zastosowanie techniczne obejmuje zwalczanie chwastów wzdłuż poboczy dróg, dróg wodnych, linii przesyłowych, na składowiskach i w innych obszarach nierolniczych. Zazwyczaj glifozat formułuje się w postaci kompozycji chwastobójczych w postaci jego różnych soli, które zachowują anionowy charakter glifozatu w roztworze, korzystnie w wodzie.
Reakcja aminy pierwszorzędowej z aldehydem i diestrem fosforynowym jest opisana w pracy Fields'a „The Synthesis of Esters of Substituted Amino Phosphonic Acids”, J.Am.Chem.Soc., 74, 1528-31 (1952). Jednakże produkt reakcji zawiera znaczne ilości niepożądanego produktu bis-fosfometylowanego. Podobna reakcja aminy pierwszorzędowej z formaldehydem i kwasem fosforawym opisana jest przez Moedritzera i Iraniego, „The Direct Synthesis of α-aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid”, J. Org. Chem., 31, 1603-1607 (1966). Podobniejak u Fieldsa produkt reakcji stanowi głównie związek bis-fosfonometylowany.
Barsukov i inni, „Synthesis of New Complexons and Their Derivatives”, Zhumal Obshchei Khimii, 53,6,1243-49 (1983) oraz Barsukov i inni, „Synthesis ofNew Complexons of the Aliphatic Series and Investigation of the Mechanism of Acidic Dissociation:, Zhumal Obshchei Khimii, 55, 7, 1594-1600 (1985) opisują reakcję etanoloaminy z paraformaldehydem i wodorofosforynem dimetylu przy stosunku molowym amina/fosforyn 1,0 oraz stosunku molowym formaldehyd/amina 1,0. Jakkolwiek w artykułach tych ujawniono, że produkt stanowi związek monofosfonometylowany, powtórzenie reakcji opisanej w części doświadczalnej wykazało,
182 347 że nie powstaje produkt monofosfonometylowany, gdyż widmo 31P-NMR analizowanego materiału z przykładu Barsukova wykazało 0% kwasu N-(2-hydroksyetylo)amionometylofosfonowego (patrz przykład 3 w opisie). Metodą opisaną w artykułach Barsukova i innych nie można z tego względu uzyskać kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego w sposób dający się zrealizować w przemyśle.
Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, który jest opłacalny, możliwy do zrealizowania w przemyśle oraz taki, w którym można wytwarzać wyłącznie produkt monofosfonometylowany, jest wysoce pożądany.
Celem wynalazku jest dostarczenie wydajnego i opłacalnego sposobu wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, możliwego do zrealizowania w przemyśle. Kolejnym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli do stosowania do wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli. Innym celem wynalazku jest dostarczenie wydajnego i opłacalnego sposobu wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, do stosowania jako środki agrochemiczne. Jeszcze innym celem wynalazku jest dostarczenie wydajnego i opłacalnego sposobu wytwarzania N-fosfonometyloglicyny, możliwego do zrealizowania w przemyśle.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli polegający na tym, że kontaktuje się alkanoloaminę, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w odpowiednich warunkach reakcji w celu uzyskania mieszaniny reakcyjnej, oraz hydrolizuje się mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych. W jednym wykonaniu kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole utlenia się katalitycznie uzyskując kwas N-fosfonometyloaminokarboksylowy lub jego sole.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, polegający na tym, że kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w odpowiednich warunkach reakcji w celu uzyskania mieszaniny reakcyjnej, hydrolizuje się mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole oraz katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze o h u/ \ 1
HO—P N— (CH2 )—OH
I
OH lub jego soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjnąw warunkach kwaśnych lub zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się alkohol o wzorze R(OH)m, w którym R oznacza grupą alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się fosforyn dialkilu jako fosforyn dimetylu.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
182 347
W sposobie według wynalazku korzystnie we wzorze n wynosi 2.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego o wzorze 0 /X H 0
W/ \ I
HO—P N— (CH2 y-^-pC-OH i OH lub jego soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy o wzorze o H
11/ \ I
HO—P N— (CH2 )—OH
I OH lub jego sole, z wytworzeniem kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli.
W sposobie według wynalazku korzystnie utlenianie przeprowadza się kontaktując kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności skutecznej ilości katalizatora w postaci miedzi Rane/a, zawierającego od 50 do 10 000 części na milion pierwiastka wybranego z grupy obejmującej chrom, tytan, niob, tantal, cyrkon, wanad, molibden, mangan, wolfram, kobalt, nikiel i ich mieszaniny.
W sposobie według wynalazku korzystnie utlenianie przeprowadza się w obecności mieszanego katalizatora metalicznego na nośniku węglowym.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako katalizator stosuje się mieszaninę Cu i Pt albo Pd, osadzoną na węglu.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole.
W sposobie według wynalazku korzystnie utlenianie przeprowadza się kontaktując kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności katalizatora w postaci miedzi Rane/a, zawierającego od 50 do 10 000 części na milion pierwiastka wybranego z grupy obejmującej chrom, tytan, niob, tantal, cyrkon, wanad, molibden, mangan, wolfram, kobalt, nikiel i ich mieszaniny.
W sposobie według wynalazku korzystnie utlenianie przeprowadza się w obecności mieszanego katalizatora metalicznego na nośniku węglowym.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się alkohol o wzorze R(OH)m, w którym R oznacza grupą alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3.
W sposobie według wynalazku korzystnie jako fosforyn dialkilu stosuje się fosforyn dimetylu.
182 347
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze o H u/ \ 1
HO—P N— (CH2 )—OH
OH lub jego soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 8:1, a stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy wynosi od 0,125:1 do 3:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy wynosi od 0,66:1 do 2,5:1.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy wynosi od 1,7:1 do 2,3:1.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 3:1.
W sposobie według wynalazku korzystnie alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy etanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 8:1, a stosunek molowy formaldehydu do etanoloaminy wynosi od 0,125:1 do 3:1, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy etanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 3:1.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy formaldehydu do etanoloaminy wynosi od 0,66:1 do 2,5:1.
W sposobie według wynalazku korzystnie stosunek molowy formaldehydu do etanoloaminy wynosi od 1,7:1 do 2,3:1.
W użytym znaczeniu określenie „sole kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego” odnosi się do soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofbsfonowego, a określenie „sole kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego” odnosi się do soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego. W związku z tym produkty reakcji hydrolizy i utleniania mogą obejmować kwas, jego sole oraz dowolną ich kombinację, w zależności od wybranej konkretnej reakcji i warunków reakcji.
Alkanoloaminy, które można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku, określone są wzorem
H2N— (CH2)n— OH w którym n wynosi od 2 do 6. Do przykładowych alkanoloamin należy etanoloamina, 3-amino-l -propanol, 4-amino-l-butanol, 5-amino-l-pentanol i 6-amino-1-heksanol oraz ich
182 347 mieszaniny. Obecnie korzystną alkanoloaminę stanowi etanoloamina z uwagi na łatwą dostępność oraz techniczne znaczenie produktu otrzymanego przy zastosowaniu etanoloaminy jako materiału wyjściowego.
Według wynalazku formaldehyd stosować można jako paraformaldehyd lub jako wodny roztwór formaldehydu. Wodny roztwór formaldehydu jest dostępny w handlu jako roztwór o stężeniu 37-50% wagowych, który może zawierać metanol, etanol lub n-butanol.
Fosforyny dialkilu przydatne w syntezie prowadzonej sposobem według wynalazku są dostępne w handlu lub możnaje łatwo otrzymać znanymi sposobami takimi jak reakcja PC13 lub P4 z alkoholem, w tym z poliolami. Jeśli poliol stosowany jest jako reagent, produkt fosforynowy może mieć strukturę cyklicznąbędąc cyklicznym estrem fosforynowym. Patrz np. Ford-Moore i inni, Org. Syn. Coli. Vol. IV, 955 i Cook i inni, J. Chem. Soc., 635 (1949) w odniesieniu do sposobów z wykorzystaniem PC13 oraz patent USA nr 2 661 364 w odniesieniu do sposobu z wykorzystaniem P4. Grupy alkilowe w fosforynach dialkilu są liniowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi zawierającymi do 1 do 18 atomów węgla, ewentualnie podstawione grupami -OH. Korzystnymi grupami alkilowymi są grupy rozgałęzione, z zawadąprzestrzenną lubpodstawione grupą -OH.
Do przykładowych odpowiednich fosforynów dialkilu należy, ale nie wyłącznie, fosforyn dietylu, fosforyn diizopropylu, fosforyn dibutylu, fosforyn dimetylu, fosforyn didecylu, fosforyn diizooktylu, fosforyn dilaurylu, fosforyn di(l,2-dihydroksyetylu), fosforyn di(l,2-dihydroksypropylu), fosforyn di(l,3-dihydroksypropylu), 2- tlenek 5,5-dimetylo-l,3,2-dioksafosforinanu, oraz ich mieszaniny. Ilość alkanoloaminy stosowanej w syntezie sposobem według wynalazku można wyrazić stosunkiem molowym wyjściowego materiału alkanoloaminowego do wyjściowego materiału fosforynowego. W szerokim zakresie stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 8:1, korzystnie od 1:1 do 3:1, a najkorzystniej od 1:1 do 1,5:1.
Ilość formaldehydu stosowanego w syntezie sposobem według wynalazku można wyrazić stosunkiem molowym wyjściowego materiału formaldehydowego do wyjściowego materiału alkanoloaminowego. W szerokim zakresie stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy wynosi od 0,125:1 do 3:1, korzystnie 0,66:1 do 2,5:1, a najkorzystniej od 1,7:1 do 2,3:1.
Reakcję alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu prowadzi się w odpowiedniej temperaturze, która może wahać się w szerokich granicach. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj od 50°C do 150°C, korzystnie od 60°C do 120°C, a najkorzystniej do 70°C do 110°C. Reakcję alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu prowadzi się przez odpowiedni okres czasu, który może wahać się w szerokich granicach w zależności od różnych parametrów, np. temperatury reakcji. Zazwyczaj czas reakcji będzie w granicach czasu niezbędnego do przereagowania fosforynu, do około 16 godzin, korzystnie będzie wynosić od 2 do 16 godzin, a najkorzystniej od 4 do 6 godzin.
Reakcję alkanoloaminy, formaldehydu i fosforynu prowadzi się w obecności rozpuszczalnika alkoholowego, przy czym alkohol określony jest wzorem R(OH)m, w którym R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3. Grupa alkilowa może być liniowa lub rozgałęziona, przy czym korzystnie jest to ta sama grupa alkilowa, która znajduje się w wyjściowym fosforynie dialkilu.
Do odpowiednich alkoholi należą przykładowo, ale nie wyłącznie, metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, 2-butanol, izooktanol, alkohol decylowy, alkohol izodecylowy, alkohol laurylowy, glikol etylenowy, glikol 1,2-propylenowy, glikol 1,3-propylenowy, gliceryna, 2-hydroksymetylo-2-metylo-l,3-propanodiol, 1,3,5-trihydroksycykloheksanol, oraz ich mieszaniny.
Reakcję hydrolizy można przeprowadzić w warunkach kwaśnych lub zasadowych, wykorzystując dowolną z szeregu sposobów znanych specjalistom.
Gdy reakcję hydrolizy przeprowadza się w warunkach kwaśnych, korzystny sposób obejmuje usuwanie nadmiaru alkanoloaminy z mieszaniny reakcyjnej wraz z jakimkolwiek współrozpuszczalnikiem alkoholowym, po czym hydrolizuje się mieszaninę reakcyjną kwasem
182 347 solnym. Korzystnie stosuje się kwas solny o stężeniu w zakresie od 6N HC1 do 12 N HC1 (stężony HC1). Temperatura reakcji hydrolizy kwasowej wynosi zazwyczaj od temperatury wrzenia HC1 do 250°C, korzystnie od 80°C do 120°C. Zazwyczaj czas reakcji będzie w granicach czasu niezbędnego do zajścia hydrolizy, do 24 godzin, korzystnie od 2 do 16 godzin. Po doprowadzeniu do końca reakcji hydrolizy kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy można wydzielić dowolnym sposobem znanym specjalistom.
Gdy reakcję hydrolizy przeprowadza się w warunkach zasadowych, korzystny sposób obejmuje kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej z wodorotlenkiem metalu alkalicznego lub wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych, korzystnie z wodorotlenkiem metalu alkalicznego. Stężenie wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych wynosi ogólnie od 15 do 90% wagowych, korzystnie od 40 do 60% wagowych, a najkorzystniej 50% wagowych. Ilość wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych stosowanego w reakcji hydrolizy mnożna wyrazić jako stosunek równoważników wodorotlenku do moli fosforynowego materiału wyjściowego. Ogólnie stosunek ten wynosi od 2:1 do 5:1, korzystnie od 2,5:1 do 4:1, a najkorzystniej 3:1.
W korzystnym wykonaniu hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych, przy czym alkohol powstający w czasie hydrolizy, czyli alkohol odpowiadający grupom alkilowym w fosforynie dialkilu, usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w czasie hydrolizy, np. przez destylację. Tak np. jeśli stosuje się fosforyn diizopropylu, to w czasie hydrolizy usuwa się alkohol izopropylowy.
Do wodorotlenków metali alkalicznych stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku należy wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek rubidu i wodorotlenek cezu. Z uwagi na łatwą dostępność i łatwość w manipulowaniu korzystnie stosuje się wodorotlenek sodowy i wodorotlenek potasowy, a szczególnie korzystnie wodorotlenek sodowy.
Do wodorotlenków metali ziem alkalicznych stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku należy wodorotlenek berylu, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, wodorotlenek strontu i wodorotlenek baru. Obecnie korzystnie stosuje się wodorotlenek wapnia z uwagi na jego łatwą dostępność.
Temperatura reakcji hydrolizy zasadowej wynosi zazwyczaj od 80°C do 250°C korzystnie od 80°C do 180°C, a najkorzstniej od 120°C do 150°C. Zazwyczaj czas reakcji będzie w granicach czasu niezbędnego do zajścia hydrolizy, do 48 godzin, korzystnie od 2 do 24 godzin, a najkorzystniej od 2 do 16 godzin. Po doprowadzeniu do końca reakcji hydrolizy kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole wydzielić można dowolnym odpowiednim sposobem znanym specjalistom.
Utlenianie kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli przeprowadza się w obecności katalizatora. Do odpowiednich katalizatorów utleniania, które są dobrze znane specjalistom, należy miedź Raney'a oraz katalizatory opisane w patentach USA nr 4 810 426 i 5 292 936, które wprowadza się jako źródła literaturowe.
W patencie USA nr 4 810 426 utlenianie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przeprowadza się wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności wody i odpowiedniego katalizatora wybranego z grupy obejmującej kadm, cynk, miedź, pallad i platynę oraz ich odpowiednie tlenki, wodorotlenki i sole. Reakcję utleniania przeprowadza się w temperaturze od 200°C do 300°C.
W patencie USA nr 5 292 936 utlenianie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przeprowadza się wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności miedzi Rane/a jako katalizatora zawierającego od 50 części na milion (ppm) do 10 000 ppm pierwiastka wybranego z grupy obejmującej chrom, tytan, niob, tantal, cyrkon, wanad, molibden, mangan, wolfram, kobalt, nikiel oraz ich mieszaniny. Reakcję utleniania przeprowadza się w temperaturze od 120°C do 220°C.
Inny szczególnie odpowiedni typ katalizatorów utleniania stanowią mieszane katalizatory metaliczne na nośniku, takie jak ujawnione w zgłoszeniu patentowym USA nr 08/269 722 oraz jego częściowej kontynuacji, zgłoszeniu patentowym USA nr 08/407 723, które wprowadza się jako źródła literaturowe. Mieszane katalizatory metaliczne na nośniku według wynalazku wy
182 347 twarza się osadzając od 1 do 50% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi katalizatora, pierwiastka wybranego z grupy obejmującej miedź, kobalt, nikiel, kadm i ich mieszaniny, na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku zawierającym od 0,05 do 10% wagowych metalu kotwiczącego wybranego z grupy obejmującej platynę, pallad, ruten, srebro, złoto i ich mieszaniny.
Do odpowiednich nośników odpornych na działanie wodorotlenku należy tlenek tytanu, tlenek cyrkonu i węgiel. Korzystny jest węgiel. Jeszcze korzystniejszy jest węgiel aktywny.
Rozdrobnionym metalem kotwiczącym osadzonym na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku może być metal szlachetny. Metal szlachetny oznacza złoto, srebro, platynę, pallad, ruten lub ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się platynę lub pallad. Najkorzystniejsza jest platyna. Ilość metalu kotwiczącego, który osadza się na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku może wahać się od 0,05% wagowych do 10% wagowych w stosunku do całkowitej wagi katalizatora. Gdy mniej niż 0,05% wagowych metalu kotwiczącego osadza się na odpornym na działanie wodorotlenku nośniku, ilość metalu kotwiczącego jest niewystarczająca do połączenia się z miedzią, kobaltem, niklem i/lub kadmem, tak aby uzyskać zadowalający katalizator. Z drugiej strony, gdy więcej niż 10% wagowych metalu kotwiczącego, w stosunku do całkowitej wagi katalizatora, osadza się na nośniku, wielkość krystalitów metalu powlekającego wykazuje tendencję wzrostową. Większe wymiary kryształów metalu powlekającego prowadzą czasami do spadku skuteczności katalitycznej. Korzystnie stosuje się od 0,1 do 5,0% wagowych metalu kotwiczącego w stosunku do całkowitej wagi katalizatora. Obecnie korzystnym mieszanym katalizatorem metalicznym na nośniku jest mieszanina miedzi i platyny lub palladu, osadzona na węglu.
Odpowiednie odporne na wodorotlenek nośniki zawierające odpowiedni metal kotwiczący są dostępne w handlu.
Ilość osadzonego metalu (miedzi, kobaltu, niklu i/lub kadmu) powinna wystarczyć do pokrycia co najmniej części osadzonych cząstek metalu kotwiczącego. Oprócz powleczonych cząstek może również znajdować się co najmniej pewna ilość cząstek metalu powlekającego osadzonych na nośniku, ale nie połączonych z metalem kotwiczącym. Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa (XPS) stanowi technikę, którą można wykorzystać do oznaczania względnego stężenia powierzchniowych metali w katalizatorze. Wykorzystując tą technikę stwierdzono, że korzystnie w katalizatorach według wynalazku na powierzchni stosunek atomowy metalu osadzonego do metalu kotwiczącego jest większy od 2,0, a jeszcze korzystniej oznaczony metodą XPS stosunek atomowy na powierzchni jest większy od odpowiedniego stosunku atomowego w masie.
Dowolną liczbę technik wykorzystać można do osadzania metalu kotwiczącego na odpornym na alkalia nośniku oraz do osadzania miedzi, kobaltu, niklu i/lub kadmu na metalu kotwiczącym. Korzystnie jednak stosuje się bezprądowe osadzanie metalu. Bezprądowe osadzanie metalu odnosi się do osadzania chemicznego przylegającej powłoki metalicznej na odpowiednim nośniku bez wykorzystania zewnętrznego źródła prądu.
Niezależnie od sposobu osadzania metalu kotwiczącego na nośniku wielkość cząstek metalu stanowi bardzo ważny parametr., gdyż decyduje ona o wielkości osadzanych kryształów miedzi, kobaltu, niklu i kadmu. Wielkość krystalitów miedzi, kobaltu, niklu i kadmu powinna wynosić poniżej 500 A, przy czym w przypadku miedzi wielkość krystalitów korzystnie wynosi poniżej 300 Ά. Nie mając zamiaru wiązać się jakąkolwiek teoriąuważa się, że równomierne rozmieszczenie metalu kotwiczącego jest najkorzystniejsze z punktu widzenia osiągania wysokich wydajności reakcji, choć nie musi zapewniać wysokich szybkości reakcji. Ponadto uważa się, że bardzo ważne jest, aby cząstki metalu kotwiczącego były małe, dobrze zredukowane i silnie rozproszone.
W praktyce nośnik zawierający metal kotwiczący dysperguje się w wodzie. Następnie przyrządza się roztwór platerujący, np. platerujący roztwór miedzi i miesza się roztwór platerujący w odpowiednich proporcjach, a zawiesinę nośnika z wodą łagodnie miesza się w temperaturze 0-30°C lub wyższej, w otwartym pojemniku. Roztwór platerujący zawierający środek
182 347 kompleksujący i środek redukujący dodaje się w małych porcjach do zawiesiny oznaczając pH po dodaniu każdej porcji. Po upływie odpowiedniego czasu powoli dodaje się następną porcję zawiesiny. Ilość dodawanego roztworu platerującego zależy od pożądanej zawartości (w % wagowych) metalu katalitycznego na metalu kotwiczącym w katalizatorze. Po zakończeniu osadzania metalu katalitycznego uzyskuje się zasadniczo bezbarwny przesącz.
Następnie gotowy katalizator odsącza się i przemywa wodą destylowaną. Sączenie należy przeprowadzić w atmosferze obojętnej, np. w atmosferze azotu, aby uniknąć wystawienia katalizatora na działanie powietrza. W wyniku przemywania usuwa się z katalizatora nieprzereagowane składniki takie jak zanieczyszczenia ppm-owe oraz nieprzereagowany środek redukujący taki jak formaldehyd. Stwierdzono, że na katalizatorze pozostaje 0,5-1,5% metalu alkalicznego, co zazwyczaj nie jest szkodliwe. Katalizator należy przechowywać w sposób eliminujący oddziaływanie tlenu, korzystnie pod wodą.
Obecnie korzystnymi katalizatorami utleniania stosowanymi zgodnie ze sposobem według wynalazku są katalizatory ujawnione w patencie USA nr 5 292 936 oraz mieszane katalizatory metaliczne na nośniku, przy czym mieszane katalizatory metaliczne na nośniku są szczególnie korzystne.
Reakcje według wynalazku można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub w zamkniętym zbiorniku reakcyjnym pod ciśnieniem. Gdy reakcje prowadzi się w zbiorniku ciśnieniowym, to ciśnienie będzie zazwyczaj stanowić ciśnienie par mieszaniny reakcyjnej w warunkach reakcji.
Przykłady
Procedury ogólne: Fosforyny dialkilu sprowadzono z Aldrich Chemical (gdy były dostępne). Fosforyny niedostępne w handlu syntetyzowano z PC13 i odpowiedniego alkoholu sposobem Ford-Moore’a i innych, Org. Syn. Coli. Vol. IV, 955 oraz Cook’a i innych, J. Chem. Soc., 635 (1949). Formaldehyd sprowadzano z Aldrich Chemical w postaci 37% roztworu w wodzie. Paraformaldehyd (91-93%) otrzymano z Hoechst Celenese Corporation. Wydajności kwasów N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowych lub ich soli oznaczano metodą 13P-NMR w D2O stosując kwas metylenodifosfonowy jako wzorzec wewnętrzny. Zazwyczaj próbki do NMR przygotowuje się w D2O zawierającej stężony kwas solny, tak aby uzyskać próbkę o pH = 0,7. Widma NMR wykonywano w spektrometrze Varian VXR-300 lub Varian VXR-400. Jakościowe i ilościowe widma masowe wykonywano w spektrometrach Finnigan MAT90, Finnigan 4500 i VG40-250T.
Przykład l.W tym przykładzie porównawczym zilustrowano zastosowanie różnych fosforynów dialkilu w syntezie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego prowadzonej bez obecności alkoholu.
Fosforyn diizopropylu (17 g, 0,1 mmola), paraformaldehyd (3,6 g, 0,12 mmola) i etanoloaminę (48,8 g, 0,8 mmola) załadowano do kolby okrągłodennej wyposażonej w pręcik mieszadła magnetycznego i chłodnicę zwrotną. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w 100°C przez 16 godzin. Hydrolizę zasadową półproduktów estrowych przeprowadzono dodając 2 równoważniki NaOH (16 g 50% roztworu) i prowadząc ogrzewanie w 120°C przez 16 godzin. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ostygnięcia i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Do mieszaniny reakcyjnej dodano wodę (30 ml) i pobrano próbkę do analizy 3IP-NMR. Wydajność kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego (13%) wyliczono w stosunku do moli załadowanego fosforynu.
W tabeli 1 zestawiono wyniki reakcji prowadzonych w podobny sposób, ale stosując różne fosforyny dialkilu i przy różnych stosunkach reagentów.
182 347
Tabela 1
Wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy zastosowaniu różnych fosforynów dialkilu
Fosforyn Mole etanoloaminy Formaldehyd8 Temp, reakcji °C Sposób hydrolizy % wydajności0
Dimetylu 0,1 0,8 0,12 (p) 80 zasadowa 20
Dietylu 0,1 0,8 OJ (p) 70 kwasowa 18c
Diizopropylu 0,1 0,8 0,12 (p) 100 zasadowa 13
Di-sec-butylu 0,1 0,8 0,12 (p) 100 zasadowa 15
a Formaldehyd stosowano jako 37% roztwór w wodzie, (p) oznacza, że stosowano paraformaldehyd.
b Wydajności oznaczane metodą 31P-NMR oparte są na ilości załadowanego fosforynu.
c Reakcje prowadzono przez 6 godzin.
Przykład 2. Przykład ten ilustruje zalety wykorzystania alkoholu jako rozpuszczalnika przy wytwarzaniu kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego z fosforynów dialkilu.
Roztwór paraformaldehydu (4,0 g, 0,13 mola), etanoloaminy (6 ml, 0,097 mola), fosforynu diizopropylu (17 g, 0,1 jnola) i 50 ml izopropanolu mieszano w 120°C przez 16 godzin. Roztwór zatężono do sucha i dodano 17 ml 50% NaOH. Roztwór ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin, schłodzono do temperatury pokojowej i zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem. Dodano wodę (100 ml) w celu ujednorodnienia mieszaniny. Mieszaninę analizowano metodą3'P-NMR w D2O przy pH = 0,8. Kwas N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowy otrzymano z wydajnością 33%.
Przykład 3.W tym przykładzie porównawczym zilustrowano sposób opisany przez Barsukova i innych, „Synthesis ofNew Complexons and Their Derivatives”, Zhumal Obshchei Khimi, 53, 6, 12243-49 (1983) w odniesieniu do wytwarzania kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy wykorzystaniu fosforynu dimetylu.
Fosforyn dimetylu (36 g, 0,3227 mola) wkroplono w ciągu 1 godziny do mieszanego roztworu paraformaldehydu (9,8 g, 0,32 mola) i etanoloaminy (20 g, 0,32 mola) w temperaturze poniżej 20°C w atmosferze azotu. Roztwór ogrzano do 80°C na 1 godzinę, po czym schłodzono do temperatury pokojowej. Roztwór wyekstrahowano 350 ml benzenu w sposób opisany w artykule. Roztwór benzenowy przepuszczono przez kolumnę zawierającą 1 kg tlenku glinu, po czym kolumnę eluowano 1 litrem benzenu. Roztwór benzenowy zatężono do sucha pod zmniejszonym ciśnieniem i dodano 250 ml stężonego HCI. Roztwór ogrzewano w 110°C przez 6 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą3lP-NMR wykazała 0% wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego. Przykład ten wykazuje, że w przeciwieństwie do tego, co podano w publikacji Barsukova i innych, sposobem ujawnionym w publikacji Barsukova i innych nie uzyskuje się kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
Przykład 4. Przykład ten ilustruje zastosowanie katalizatora w postaci miedzi Rane/a zawierającej chrom, według patentu USA nr 5 292 936, do przekształcania kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego w N-fosfonometyloglicynę.
Do 160 ml autoklawu wyposażonego w mieszadło załadowano kwas N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowy (16,84 g, 0,11 mola), wodę (11,3 ml) i 45% wag. wodorotlenek potasu (48,78 g, 0,39 mola) oraz katalizator, miedź Rane/a, zawierający 943 ppm chromu (3,53 g). Autoklaw szczelnie zamknięto i ogrzano do 160°C pod ciśnieniem 9,5 kG/cm2 z ciągłym mieszaniem fazy ciekłej w autoklawie. Po 1,85 godziny wydzielanie się wodoru ustało. Wydajność N-fosfonometyłoglicyny w postaci soli potasowej wyniosła 98,5%.
Przykład 5.W przykładzie tym zilustrowano wytwarzanie mieszanego katalizatora metalicznego na nośniku według wynalazku.
Do 1-litrowej szklanej zlewki, zawierającej powleczony teflonem pręcik mieszadła magnetycznego o długości 5 cm, ustawionej na płytce mieszadła magnetycznego, dodano wodę de
182 347 stylowaną(169 ml) i wilgotną5% platynę na węglu aktywnym w postaci proszku, dostępną z Degussa Corporation. Ridgefield Park, NY, w ilości odpowiadającej 13,37 g suchej masy. W innej 1 -litrowej zlewce przyrządzono platerujący roztwór miedzi dodając następujące składniki, z których większość dostępna jest z MacDermid, Inc., Waterbury, CT, przy uruchomionym mieszadle, w następującej kolejności:
(1) 687 ml wody dejonizowanej (2) 90 ml MACuPlex Ultra Dep 1000B* (3) 54 ml MACuPlex Ultra Dep 1000A* (4) 18 ml MACuPlex Ultra Dep 1000D* (5) 5 ml 37% wag. formaldehydu * produkty handlowe z MacDermid
Objętość całkowita 854 ml
Według opisu produktu MacDermida dla środka Product Codę No. 17970 uzyskany roztwór wodny zawiera następujące substancje czynne:
Siarczan miedzi 4,0 g/litr
Formaldehyd 6,0 g/litr
Wodorotlenek sodowy 9,0 g/litr
Nadmiar środka chelatującego, EDTA 0,06 molowy
Uzyskany roztwór platerujący przesączono, a następnie dodano do zawiesiny 5% platyny na węglu aktywnym w porcjach po 122 ml co 3 minuty w 40°C. Rejestrowano pH w celu potwierdzenia zajścia reakcji. Czas pomiędzy dodawaniem kolejnych porcji wydłużano w przypadku, gdy wydzielanie się gazu było zbyt intensywne.
Po zakończeniu dodawania roztworu platerującego katalizator odsączono stosując 4-litrową kolbę ssawkową, 350 ml lejek z grubego spieku szklanego i szklaną kopułę wypełnioną azotem. Po przesączeniu stały materiał przemyto 3 porcjami po 250 ml wody dejonizowanej. Wydajność preparatu w przeliczeniu na suchą wagę wynosiła 18,4 g. Mikroanaliza elementarna katalizatora wykazała, że zawiera on 13,4% wag. miedzi i 3,4% wag. platyny, w stosunku do całkowitej wagi katalizatora. Na podstawie poszerzenia linii w XRD stwierdzono, że średnia wielkość kryształów miedzi wynosi 157 A.
Przykład 6. Przykład ten ilustruje inne wytwarzanie mieszanego katalizatora metalicznego na nośniku według wynalazku.
Do 2-litrowej szklanej zlewki, zawierającej powleczony teflonem pręcik mieszadła magnetycznego o długości 2,5 cm, ustawionej na płytce mieszadła magnetycznego, dodano wodę destylowaną(l 90 ml) i wilgotną5% platynę na węglu aktywnym w postaci proszku, dostępną z Degassa Corporation w ilości odpowiadającej 16,42 g suchej masy. W 4-litrowej zlewce przyrządzono platerujący roztwór miedzi dodając następujące składniki przy uruchomionym mieszadle:
(1) 500 ml wody dejonizowanej (2) NaKC4H4O6-4 H2O (winian) [29,99 g, 0,106 mola];
mieszać do rozpuszczenia (3) W olejnej zlewce rozpuścić 11,79 g CuSO4 · 5 H2O ( 3 g Cu) (0,047 mola) w 400 ml wody dejonizowanej (4) Dodać roztwór miedzi (3) do uzyskanego roztworu winianu (2) (5) Dodać 13,60 g 50% wag. NaOH [0,17 mola] (6) Dodać 11,35 ml 37% wag. formaldehydu [0,15 mola]
Objętość całkowita 1125 ml
Uzyskany roztwór platerujący dodano do zawiesiny 5% wag. platyny na węglu w 12 porcjach po 79 ml, co 2,5 minuty. Rejestrowano pH w celu potwierdzenia zajścia reakcji, a czas pomiędzy dodawaniem kolejnych porcji wydłużano w przypadku, gdy wydzielanie się gazu było zbyt intensywne. Po dodaniu roztworu platerującego do zawiesiny katalizator odsączono jak w przykładzie 9. Wydajność w przeliczeniu na suchą wagę wyniosła 20,03 g. Oznaczono skład
182 347 stwierdzając zawartość 14,5% miedzi i 3,8% platyny, w stosunku do całkowitej wagi katalizatora. Średnia wielkość kryształów miedzi wynosiła 119 A.
Przykład 7. W tym przykładzie porównawczym zilustrowano wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy zastosowaniu fosforynu diizopropylu, bez alkoholu jako rozpuszczalnika.
37% wodny roztwór formaldehydu (8,2 g, 0,1 mola) i etanoloaminy (9 g, 0,15 mola) mieszano w temperaturze pokojowej przez 1-2 godziny, po czym dodano fosforyn diizopropylu (17 g, 0,1 mola). Roztwór reakcyjny ogrzewano w 80°C przez 3 godziny. Dodano wodę (50 ml) i 16 ml 50% NaOH, po czym mieszaninę destylowano w aparacie Deana-Starka przez 3 godziny w 150°C w celu zhydrolizowania półproduktów estrowych z równoczesnym usuwaniem wody, izopropanolu i etanoloaminy (łącznie usunięto 80-100 ml). Wytrącił się biały osad, który rozpuszczono dodając 50 ml wody. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą 3IP-NMR wykazał 49% wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego oraz 6% wydajności kwasu bis-N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego.
Przykład 8. W tym przykładzie porównawczym zilustrowano wytwarzanie kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego przy zmiennych ilościach formaldehydu, gdy reakcję z fosforynem dialkilu prowadzi się bez alkoholu jako rozpuszczalnika.
Reakcję prowadzono w takich samych warunkach jak w przykładzie 7, z tym że ilość stosowanego formaldehydu zmieniano od 1 do 2 równoważników w stosunku do fosforynu. Wyniki doświadczeń zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Wytwarzanie kwasu N-hydroksyetyloaminometylofosfonowego przy zastosowaniu fosforynu diizopropylu
Mole % wydajności
fosforyn Etanoloamina Formaldehyd3 Temperatura °C Mono8 Bisb
o.l 0,15 0,10 80 49 6
0,1 0,15 0,12 80 37 3
OJ 0,15 0,16 80 47 6
0,1 0,15 0,18 80 48 10
0,1 0,15 0,20 80 38 11
a Kwas N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowy b Kwas bis-N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowy
Przykład 9. W przykładzie tym zilustrowano wpływ stosowania różnych ilości formaldehydu w reakcji z fosforynem dialkilu, w obecności rozpuszczalnika alkoholowego.
W typowej reakcji 37% formaldehyd (17 g, 0,2 mola) dodano do mieszaniny etanoloaminy (61 g,0,l mola) w 100 ml metanolu. Mieszaninę ogrzano do 70°C i dodano w jednej porcji fosforyn dimetylu (11 g, 0,1 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano w 70°C przez szereg godzin. Dodano stężony kwas solny (50 ml) i mieszaninę ogrzewano w 120°C przez 2 godziny w celu zhydrolizowania półproduktów estrowych. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą 31P-NMR wykazała 74% wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego. Wyniki uzyskane w analogicznych reakcjach prowadzonych przy innych ilościach formaldehydu przedstawiono w tabeli 3.
182 347
Tabela 3
Wytwarzanie kwasu N-hydroksyetyloaminometylofosfonowego przy stosowaniu fosforynu dimetylu w metanolu jako rozpuszczalniku oraz różnych ilości formaldehydu
Mole Temperatura (°C) % wydajności kwasu N-(2-hydroksyetylo)aminometylofosfonowego
Fosforyn Etanoloamina Formaldehyd
OJ 0,10 0J0 70 20
OJ 0J0 0J7 70 58
0,1 0J0 0,20 70 74
Przykład 10. W przykładzie tym zilustrowano wytwarzanie kwasu N-hydroksyetyloaminometylofosfonowego przy wykorzystaniu cyklicznego fosforynu dialkilu, 2- tlenku 5,5-dimetylo-l,3,2 -dioksafosforinanu
Mieszaninę paraformaldehydu (6,6 g, 0,22 mola), etanoloaminy (6,1 g, 0,1 mola) i metanolu (100 ml) mieszano w 80°C przez 4 godziny w atmosferze azotu. Do mieszaniny dodano w jednej porcji 2-tlenek 5,5-dimetylo-l,3,2-dioksafosforinanu (15 g, 0,1 mola). Mieszaninę reakcyjną mieszano w 80°C przez szereg godzin. Dodano stężony HC1 (50 ml) i mieszaninę ogrzewano we wrzeniu pod chłodnicą zwrotną przez 16 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą 31P-NMR wykazała, że wydajność kwasu N-hydroksyetyloaminometylofosfonowego wyniosła 59%.
182 347
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.

Claims (26)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze o h w/ \ I
    HO—P N— (CH2 )—OH
    I OH lub jego soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C oraz (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się alkohol o wzorze R(OH)m, w którym R oznacza grupą alkilową zawierającą od 1 do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do3.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako fosforyn dialkilu stosuje się fosforyn dimetylu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że we wzorze n wynosi 2.
  7. 7. Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego o wzorze
    HO—P N — (CH2 >77 i
    C—OH
    OH lub jego soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
    H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy o wzorze
    HO—P N— (CH2 )—OH
    I OH soli.
    lub jego sole, z wytworzeniem kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego
    182 347
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że utlenianie przeprowadza się kontaktując kwasN-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności katalizatora w postaci miedzi Rane/a, zawierającego od 50 do 10 000 części na milion pierwiastka wybranego z grupy obejmującej chrom, tytan, niob, tantal, cyrkon, wanad, molibden, mangan, wolfram, kobalt, nikiel i ich mieszaniny.
  9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że utlenianie przeprowadza się w obecności mieszanego katalizatora metalicznego na nośniku węglowym.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się mieszaninę Cu i Pt albo Pd, osadzoną na węglu.
  11. 11. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że utlenianie przeprowadza się kontaktując kwas N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowy lub jego sole z wodorotlenkiem metalu alkalicznego w obecności katalizatora w postaci miedzi Rane/a, zawierającego od 50 do 10 000 części na milion pierwiastka wybranego z grupy obejmującej chrom, tytan, niob, tantal, cyrkon, wanad, molibden, mangan, wolfram, kobalt, nikiel i ich mieszaniny.
  13. 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że utlenianie przeprowadza się w obecności mieszanego katalizatora metalicznego na nośniku węglowym.
  14. 14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w warunkach zasadowych.
  15. 15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że hydrolizę przeprowadza się w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych.
  16. 16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się alkohol o wzorze R(OH)m, w którym R oznacza grupąalkilowązawierającąod 1 do 18 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 3.
  17. 17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako fosforyn dialkilu stosuje się fosforyn dimetylu.
  18. 18. Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego o wzorze o h
    11/ \ I
    HO—P N— (CH2)—OH i
    OH lub jego soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się alkanoloaminę o wzorze
    H2N-(CH2)n-OH w którym n wynosi od 2 do 6, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 8:1, a stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy wynosi od 0,125:1 do 3:1, oraz (b) hydrolizuje się uzyskanąmieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych.
  19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy wynosi od 0,66:1 do 2,5:1.
  20. 20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosunek molowy formaldehydu do alkanoloaminy wynosi od 1,7:1 do 2,3:1.
  21. 21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosunek molowy alkanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 3:1.
  22. 22. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że alkohol wydzielający się w czasie hydrolizy usuwa się podczas tej hydrolizy.
    182 347
  23. 23. Sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli, znamienny tym, że (a) kontaktuje się etanoloaminę, formaldehyd i fosforyn dialkilu w obecności alkoholu w temperaturze od 50°C do 150°C, przy czym w mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy etanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 8:1, a stosunek molowy formaldehydu do etanoloaminy wynosi od 0,125:1 do 3:1, (b) hydrolizuje się uzyskaną mieszaninę reakcyjną w warunkach kwaśnych lub zasadowych uzyskując kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole oraz (c) katalitycznie utlenia się kwas N-hydroksyetyloaminometylofosfonowy lub jego sole.
  24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosunek molowy etanoloaminy do fosforynu wynosi od 1:1 do 3:1.
  25. 25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że stosunek molowy formaldehydu do etanoloaminy wynosi od 0,66:1 do 2,5:1.
  26. 26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosunek molowy formaldehydu do etanoloaminy wynosi od 1,7:1 do 2,3:1.
    ♦ * *
PL95317851A 1994-07-01 1995-05-26 Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL PL PL PL PL PL182347B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26972294A 1994-07-01 1994-07-01
US42793695A 1995-04-26 1995-04-26
PCT/US1995/006799 WO1996001266A1 (en) 1994-07-01 1995-05-26 Process for preparing n-phosphonomethylamino carboxylic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL317851A1 PL317851A1 (en) 1997-04-28
PL182347B1 true PL182347B1 (pl) 2001-12-31

Family

ID=26953854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95317851A PL182347B1 (pl) 1994-07-01 1995-05-26 Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL PL PL PL PL

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5602276A (pl)
EP (1) EP0769014B1 (pl)
JP (1) JPH10502370A (pl)
CN (2) CN1061981C (pl)
AT (1) ATE172465T1 (pl)
AU (1) AU694782B2 (pl)
BR (1) BR9508166A (pl)
CA (1) CA2193234A1 (pl)
DE (1) DE69505534T2 (pl)
DK (1) DK0769014T3 (pl)
ES (1) ES2123989T3 (pl)
HU (1) HU215465B (pl)
IL (1) IL114411A (pl)
MX (1) MX9700233A (pl)
MY (1) MY112629A (pl)
NZ (1) NZ287734A (pl)
PL (1) PL182347B1 (pl)
TW (1) TW340116B (pl)
WO (1) WO1996001266A1 (pl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1061980C (zh) * 1994-07-01 2001-02-14 孟山都公司 N－羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的制备方法
US6232494B1 (en) 1998-02-12 2001-05-15 Monsanto Company Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine
CN1210283C (zh) * 1998-02-12 2005-07-13 孟山都技术有限责任公司 通过氧化n－取代的草甘膦制备草甘膦的方法
US6417133B1 (en) * 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
AU2003203448B2 (en) * 1998-02-25 2006-05-18 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
AR043078A1 (es) * 1998-09-14 2005-07-20 Dow Agrosciences Llc Procesos para preparar acidos carboxilicos
AR038654A1 (es) 2000-05-22 2005-01-26 Monsanto Technology Llc Sistemas de reaccion para producir compuestos de n-(fosfonometil) glicina
AR051926A1 (es) * 2004-09-15 2007-02-21 Monsanto Technology Llc Catalizadores de oxidacion, procedimientos de preparacion de dichos catalizadores y proceso para la elaboracion de n-( fosfonometil)glicina o una sal de la misma
AR056660A1 (es) 2005-04-25 2007-10-17 Monsanto Technology Llc Alteracion de la distribucion de tamanos de cristales de acido n-(fosfonometil) iminodiacetico para mejorar la filtracion y la calidad del producto
EP1965790B1 (en) * 2005-12-30 2011-12-07 Arizona Board of Regents, Acting on Behalf of The University of Arizona Metabolites of wortmannin analogs and methods of using the same
CN101085783B (zh) * 2007-07-04 2011-09-14 四川省乐山市福华通达农药科技有限公司 草甘膦酸的水解方法
US8252953B2 (en) 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
CN101717405B (zh) * 2009-11-16 2013-05-08 天津德凯化工股份有限公司 一种磷酸烷基胺酯的制备方法
CN114086398B (zh) * 2021-12-01 2022-07-26 常州畅韵工程材料有限公司 一种阻燃型sbs改性沥青防水卷材及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2661364A (en) * 1950-01-14 1953-12-01 Du Pont Preparation of organic phosphorus compounds, and in particular, of dialkyl phosphites
US3567768A (en) * 1964-04-24 1971-03-02 Monsanto Co Process for preparing amino alkylenephosphonic acids
HU173170B (hu) * 1974-06-27 1979-03-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Sposob poluchenija n-fosfonometil-glicina
US4442041A (en) * 1982-06-30 1984-04-10 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4547324A (en) * 1982-07-29 1985-10-15 Stauffer Chemical Company Method for preparation of N-phosphonomethylglycine
US4439373A (en) * 1982-12-27 1984-03-27 Stauffer Chemical Company Process for preparing phosphonomethylated amino acids
US4810426A (en) * 1986-01-28 1989-03-07 Monsanto Company Process for making glyphosate from n-phosphonomethyl-2-oxazolidone
DE3721285A1 (de) * 1987-06-27 1989-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin
HU204533B (en) * 1988-11-02 1992-01-28 Nitrokemia Ipartelepek Process for producing n-phosphono-methyl-glycine
US4965403A (en) * 1988-11-07 1990-10-23 Monsanto Company Oxidation/dealkylation process
ES2059892T5 (es) * 1989-06-15 2001-02-01 Finchimica Srl Un metodo para la preparacion de n-fosfonometil glicina.
US5292936A (en) * 1993-04-12 1994-03-08 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
CN1061980C (zh) * 1994-07-01 2001-02-14 孟山都公司 N－羟烷基氨基甲基膦酸或其盐的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US5602276A (en) 1997-02-11
PL317851A1 (en) 1997-04-28
NZ287734A (en) 1997-12-19
EP0769014A1 (en) 1997-04-23
ATE172465T1 (de) 1998-11-15
EP0769014B1 (en) 1998-10-21
DE69505534D1 (de) 1998-11-26
HUT76816A (en) 1997-11-28
CA2193234A1 (en) 1996-01-18
DK0769014T3 (da) 1999-06-28
IL114411A (en) 1999-12-31
MY112629A (en) 2001-07-31
CN1284507A (zh) 2001-02-21
AU694782B2 (en) 1998-07-30
WO1996001266A1 (en) 1996-01-18
HU9603604D0 (en) 1997-02-28
JPH10502370A (ja) 1998-03-03
ES2123989T3 (es) 1999-01-16
HU215465B (hu) 1999-01-28
DE69505534T2 (de) 1999-06-10
CN1161042A (zh) 1997-10-01
BR9508166A (pt) 1997-12-23
CN1061981C (zh) 2001-02-14
AU2655795A (en) 1996-01-25
CN1109039C (zh) 2003-05-21
TW340116B (en) 1998-09-11
IL114411A0 (en) 1995-10-31
MX9700233A (es) 1997-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2157727C2 (ru) Катализатор на носителе, способ получения катализатора и способ получения солей карбоновых кислот
PL182347B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu N-hydroksyalkiloaminometylofosfonowego lub jego soli, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloaminokarboksylowego lub jego soli, sposób wytwarzania N-fosfonometyloglicyny lub jej soli PL PL PL PL PL
AU733048B2 (en) Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
EP1282596B1 (en) Preparation of iminodiacetic acid compounds from monoethanolamine substrates
AU780040B2 (en) Process for the preparation of carboxylic acid salts from primary alcohols
EP0769013B1 (en) Process for preparing n-phosphonomethylamino carboxylic acids
RU2152397C1 (ru) Способы получения n-гидроксиалкиламинометилфосфоновой кислоты, n-фосфонометиламинокарбоновой кислоты и n-фосфонометилглицина или их солей
WO2002070529A2 (en) Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof
CZ391599A3 (cs) Způsob přípravy solí karboxylových kyselin a katalyzátor pro tento způsob