PL182369B1 - Sposób katalitycznego oksyalkilenowania niskocząsteczkovy/ch alkoholi - Google Patents

Abstract

1. Sposób katalitycznego oksyalkilenowanianiskocząsteczkowych alkoholi, zwłaszcza oksyetylenowania metanolu, etanolu i butanolu, polegający na reakcji gazowego oksiranu z ciekłym alkoholem, zawierającym rozpuszczony katalizator, w reaktorze filmowym, znamienny tym, że reakcjaprzebiega w temperaturze od 20 do 60°C oraz przy ciśnieniu atmosferycznym, przy czym alkohol spływa grawitacyjnie po powierzchni kolumny reaktora, rozprowadzany w postaci cienkiej, równomiernej warstwy, współprądowo lub przeciwprądowo z wymuszonym przepływem oksiranu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego oksyalkilenowania niskocząsteczkowych alkoholi, zwłaszcza oksyetylenowania metanolu, etanolu i butanolu w reaktorze cienko filmowym.

Oksyetylenowanie alkoholi jest procesem, w którym alkohol miesza się z katalizatorem, a następnie poddaje stopniowej reakcji z oksiranem. Do najczęściej stosowanych katalizatorów należą zasadowe związki metali alkalicznych (np. wodorotlenki bądź alkoholany sodu lub potasu) albo pochodne aminowe (np. trietyloamina). Katalizatory te do przeprowadzenia efektywnej syntezy wymagają podwyższonej temperatury (powyżej 80°C) oraz nadciśnienia, zwykle o wartości około 0,3 MPa. Otrzymywane w ten sposób produkty oksyalkilenowania charakteryzuje znaczny rozrzut mas cząsteczkowych oraz relatywnie duża zawartość nieprzereagowanego alkoholu.

Znane są również katalizatory kwasowe (np. A1C1₃, BF₃, SbCl,, SnCl₄, H2SO4), które działają w niższych temperaturach oraz powodują znaczne zwężenie składu frakcyjnego polidyspersyjnej mieszaniny produktów reakcji.

Katalizatory kwasowe są jednak mniej selektywne od swoich zasadowych odpowiedników, powodując powstawanie w reakcji większej ilości zanieczyszczeń (polidioli, eterów cyklicznych, dialkiloeterów i innych niezidentyfikowanych substancji). Przestrzeń reakcyjna podczas syntezy jest zwykle częściowo wypełniona azotem dla zabezpieczenia przed ewentualną eksplozją, gdyż reakcja jest silnie egzotermiczna.

W produkcji niskocząsteczkowych oksyetylatów alkoholi (np. cellosolwów) stosowane są bardzo niskie stosunki ilościowe oksiranu lub (metylooksiranu) do alkoholu (najczęściej poniżej 0,3) w celu ograniczenia powstawania w toku reakcji wyższych homologów niż eter alkilowy glikolu monoetylenowego (lub odpowiednio monopropylenowego). Wydzielenie z produktu reakcji docelowej frakcji alkiloeteru poprzedzone jest koniecznością oddestylowania nieprzereagowanego alkoholu. Udział w produkcie reakcji wyższych homologów komplikuje destylację oraz wymaga zagospodarowania lub utylizacji pozostałości.

Omawiany proces separacji wymaga dużych nakładów energetycznych, gdyż udział nieprzereagowanego alkoholu stanowi zwykle od 70 do 90%. Stosowane obecnie technologie oksyetylenowania, ze względu na konieczność odbioru dużej ilości ciepła reakcji, wymagają ograniczonej szybkości konwersji oksiranu dla odpowiedniej kontroli procesu. Ponadto, eks182 369 ploatowane reaktory wymagają spełnienia ostrych norm bezpieczeństwa narzuconych ilością oksiranu, która znajduje się w węźle reakcji podczas syntezy.

W dotychczas stosowanych technologiach obserwuje się tendencję do uciąglenia procesu syntezy stosując układy okresowe z recyrkulacjąmedium reakcji, gdzie oksiran jest dozowany w zależności od przebiegu reakcji, a mieszanina reakcyjna pozostaje tak długo w obiegu, aż osiągnięty zostanie pożądany stopień konwersji. Jest ona następnie usuwana z układu reaktora, a w jej miejsce wprowadzane są świeże porcje alkoholu.

W innym rozwiązaniu wstępna reakcja przebiega w reaktorze zbiornikowym, gdzie wdozowana zostaje pożądana ilość oksiranu do mieszaniny alkoholu z katalizatorem, po czym doreagowanie następuje w reaktorze rurowym, co przyspiesza uwalnianie objętości reaktora zbiornikowego dla wprowadzenia kolejnych porcji wsadu. Dalszym rozwinięciem koncepcji uciąglenia syntezy jest wykorzystanie wyłącznie reaktora rurowego, gdzie strumień alkoholu z katalizatorem łączy się w reaktorze ze strumieniem ciekłego oksiranu i efektywna synteza przebiega podczas przepływu reagentów w podwyższonej temperaturze oraz przy odpowiednio podwyższonym ciśnieniu.

W .porównaniu do układów zbiornikowych, reaktory rurowe stwarzają możliwość rozwinięcia powierzchni wymiany ciepła w medium reakcji oraz kontroli warunków reakcji, poprzez odpowiednie dobieranie długości reaktora, jak i regulowanie szybkości przepływu. Równolegle następuje dalszy rozwój technologii w kierunku maksymalnego rozwinięcia międzyfazowej powierzchni kontaktu gazowego oksiranu z ciekłą mieszaniną alkoholu i katalizatora, co zapewnia korzystniejsze warunki przemiany oraz większą selektywność reakcji. Wprowadzane są układy kaskadowego przepływu ciekłego medium reakcji w atmosferze gazowego oksiranu oraz inżekcyjne systemy dyspersji ciekłego medium cyrkulującego w reaktorze. W efekcie następuje w produkcie reakcja pozostałości nieprzereagowanego oksiranu oraz produktów ubocznych.

Rozwiązaniem technologicznym, które w sposób skrajny preferuje najkorzystniejsze warunki reakcji gazowych i ciekłych reagentów jest technologia cienko filmowa. Synteza w reaktorze filmowym, z turbulentnym przepływem reagentów, zapewnia najlepsze warunki mieszania oraz dyfuzji heterogenicznych składników na granicy faz. Reaktory cienko filmowe znajdują zastosowanie głównie w procesach silnie egzotermicznych, w związku z ich dużą zdolnością odprowadzania ciepła. Zasada działania reaktorów filmowych ogranicza jednak ich zastosowanie do bardzo szybkich reakcji, gdyż czas kontaktu reagentówjest rzędu kilku sekund. Zastosowanie katalizatorów kwasowych do oksyetylenowania niskocząsteczkowych alkoholi (np. kwasu siarkowego) wyzwala bardzo szybką reakcję w temperaturze otoczenia oraz pod ciśnieniem atmosferycznym, stwarzając przesłanki do efektywnego wykorzystania reaktora filmowego. Podobnie wysoka efektywność oksyetylenowania alkoholi uzyskiwana jest w obecności katalizatorów zasadowych, lecz w podwyższonej temperaturze reakcji.

W niemieckim wyłożeniu patentowym nr 4128827 A 1 przedstawiono proces oksyalkilenowania substancji tłuszczowych (alkoholi, kwasów, amin, amidów itp., oraz alkilofenoli) w temperaturze 140-190°C i ciśnieniu 1-7 barów (0,1 -0,7 MPa), z wykorzystaniem reaktora filmowego, przy stosunku molowym tlenku alkilenu do alkoholu jak 2-5 : 1 i współprądowym przepływie reagentów.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu prowadzenia reakcji oksyalkilenowania niskocząsteczkowych alkoholi w łagodnych warunkach ciśnienia i temperatury, w reaktorze filmowym, w rezultacie kontaktu gazowego oksiranu z ciekłą mieszaniną alkoholu z katalizatorem.

Sposób według wynalazku, prowadzony w reaktorze filmowym, charakteryzuje się tym, że reakcja przebiega w ciśnieniu atmosferycznym i temperaturze od 20 do 60°C, przy czym alkohol spływa grawitacyjnie po powierzchni kolumny reaktora, rozprowadzany w postaci cienkiej, równomiernej warstwy o grubości poniżej 1 mm, współprądowo lub przeciwprądowo, z wymuszonym przepływem oksiranu. Proces prowadzony jest w stosunku molowym oksiranu do alkoholu w zakresie od 0,05 do 0,3. Przereagowanie oksiranu z alkoholem może następować w jednorazowym przejściu przez reaktor, natomiast w przypadku ciągłego dozowania oksiranu do układu reakto4

182 369 ra następuje recyrkulowanie medium reakcji do uzyskania pożądanego stopnia przereagowania oksiranu z alkoholem.

Synteza eterów alkilowych glikoli etylenowych (typu E) i propylenowych (typu P) zawierających 1-4 atomów węgla w łańcuchu alkilowym, posiada duże znaczenie gospodarcze osiągając na świecie poziom produkcji rzędu 1 miliona ton. Blisko 60-70% omawianych alkiloeterów znajduje zastosowanie jako rozpuszczalniki do farb, lakierów, atramentów lub płynów myjących.

Spośród innych (nierozpuszczalnikowych) zastosowań największe zużycie stanowi ich wykorzystanie do produkcji płynów hydraulicznych, środków antyzamarzających oraz jako półprodukty do otrzymywania dalszych pochodnych. Wykorzystanie do syntezy oksyalkilenowania niskocząsteczkowych alkoholi reaktora cienko filmowego stwarza możliwość intensyfikacji procesu technologicznego otrzymywania cellosolwów typu E lub P oraz powoduje zmniejszenie zagrożeń związanych z oksyalkilenowaniem w skali przemysłowej. Efektywna wymiana ciepła w cienkiej warstwie ogranicza procesy rozkładowe w środowisku reakcji prowadzące do powstawania produktów ubocznych.

Metoda według wynalazku charakteryzuje się większym bezpieczeństwem prowadzenia procesu w węźle syntezy, gdyż objętości reagentów znajdujących się w miejscu konwersji sąminimalne, nie zmniejszając przy tym przerobowości instalacji. Powoduje to ograniczenie zagrożenia wybuchem lub zminimalizowanie wielkości wycieku niebezpiecznych substancji, w razie uszkodzenia reaktora.

Maksymalna powierzchnia kontaktu heterogenicznych reagentów sprzyja zwiększeniu wydajności syntezy, szczególnie ze względu na możliwość efektywnego odbioru ciepła reakcji z cienkiej warstwy. Ponadto reakcja ta może być rozważana jako ciągły proces technologiczny. Korzyści w zastosowaniu przemysłowym związane są więc z intensyfikacją procesu, większą wydajnościąreakcji i w konsekwencj i obniżeniem kosztów produkcji. Możliwa jest również wyższa jakość produktów związana z mniejszą zawartością zanieczyszczeń.

Oksyetylenowanie alkoholu w układzie reaktora filmowego z cyrkulacją medium reakcji prowadzi się w reaktorze wyposażonym w system cyrkulacji połączony z pojemnikiem buforowym, w którym cyrkulujące medium ulega schłodzeniu po przejściu reaktora. Ścianki reaktora, po których spływa cienka warstwa ciekłej mieszaniny reakcyjnej również stanowią chłodnicę, w której od strony zewnętrznej następuje kontakt z medium termostatującym.

W omawianym układzie istnieje możliwość stopniowego wprowadzania katalizatora do środowiska reakcji w trakcie prowadzenia syntezy. Oksiran dozowany jest do reaktora filmowego w postaci gazowej w sposób ciągły, przepływając z dołu do góry, przeciwprądowo z mieszaniną alkoholu z katalizatorem, która spływa grawitacyjnie w postaci cienkiej warstwy równo rozprowadzanej po powierzchni kolumny. Mieszanina alkoholu z katalizatorem, doprowadzona do temperatury reakcji, styka się z gazowym oksiranem inicjując efektywną reakcję. Wskutek wymuszanych przepływów, zachodzącej reakcji towarzyszy efektywny proces transportu masy gazowego oksiranu do powierzchni międzyfazowej oraz cząsteczek mieszaniny reakcyjnej w fazie ciekłej cienkiego filmu, co stwarza dodatkowo korzystne warunki przemiany. Rozwinięta powierzchnia spływającego grawitacyjnie filmu pozwala na efektywny odbiór ciepła wysoko egzotermicznej reakcji. Ciekłe medium reakcji cyrkulowane jest w układzie reaktora filmowego przy pomocy pompy dozującej. Synteza jest prowadzona do momentu wdozowania założonej ilości oksiranu.

Oksyetylenowanie alkoholu w trakcie jednorazowego przejścia reagentów przez reaktor realizowane jest w podobny sposób, jak w układzie z recyrkulacją medium reakcji, z tą różnicą, że medium reakcji nie jest zawracane po jednorazowym przejściu przez reaktor filmowy oraz oksiran dozowany jest do reaktora filmowego na szczycie kolumny i przepływa współprądowo z ciekłym medium reakcji. Układ ten znajduje zastosowanie w przypadku otrzymywania produktów o niewielkim stopniu poliaddycji oraz przy wykorzystaniu katalizatora zapewniającego odpowiednie przereagowanie w czasie krótkotrwałego kontaktu reagentów przy jednorazowym przejściu przez reaktor filmowy.

182 369

Przykład I

Oksyetylenowanie butanolu w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora przeprowadzono w reaktorze filmowym wykonanym ze szkła, o długości 40 cm oraz średnicy kolumny 4 cm. Reaktor wyposażony był w system cyrkulacyjny połączony z dozownikiem, w którym cyrkulujące ciekłe medium reakcji ulegało schłodzeniu po przejściu reaktora. Zastosowano kwas siarkowy jako bardzo efektywny katalizator nawet w łagodnych warunkach temperatury i ciśnienia. Ze względu na zbyt energiczną reakcję przy wymaganych stężeniach kwasu siarkowego, omawiany katalizator dodawano do środowiska reakcji stopniowo, w miarę przereagowania oksiranu. Oksiran wprowadzano do reaktora w postaci gazowej w sposób ciągły, poprzez kapilarę o średnicy 0,5 mm. Stosunek molowy gazowego oksiranu, dozowanego u dołu reaktora filmowego, do alkoholu przyjęto na poziomie 0,1.

Gazowy oksiran otrzymywano w ogrzewanym lampą zbiorniku buforowym, do którego wprowadzano sukcesywnie 0,5 cm³ porcje oksiranu ciekłego, z dozownika utrzymywanego w temperaturze około 0°C. Szybkość dozowania ciekłego oksiranu do zbiornika buforowego dobierano w ten sposób, aby utrzymać w zbiorniku ciśnienie gazu na stałym poziomie 0,003 MPa. Pozostałości nieprzereagowanego oksiranu wydostawały się swobodnie z reaktora filmowego i zawracane były do schłodzonego dozownika, gdzie ulegały wykropleniu. Ciekłe medium reakcji, którego temperatura początkowa wynosiła 20°C, cyrkulowano w układzie reaktora filmowego przy pomocy pompy dozującej, z szybkością przepływu 30 ml na minutę.

Syntezę kontynuowano do momentu wdozowania założonej ilości oksiranu. Różnice temperatur środowiska reakcji mierzone na szczycie i na dnie 40 centymetrowego reaktora przekraczały 30°C, przy czym w przypadku wzrostu temperatury środowiska reakcji, po przejściu reaktora, powyżej 60°C, następowało obniżanie temperatury poprzez obieg wody chłodzącej. Znaczny wzrost temperatury, mierzonej u wylotu reaktora, wskazywał na efektywną reakcję. Skład otrzymanych produktów analizowano metodą chromatografii gazowej. Skład frakcyjny badanych oksyetylatów charakteryzował się wąską dystrybucjąhomologów, typowądla katalizy kwasowej.

W porównaniu do odpowiednich oksyetylatów otrzymanych w obecności kwasu siarkowego metodą konwencjonalną w reaktorze ciśnieniowym, zaobserwowano znaczną redukcję zawartości zanieczyszczeń w produkcie reakcji. Ponadto otrzymano znacznie większe wydajności frakcji eteru butylowego glikolu monoetylenowego z udziałem kwasu siarkowego jako katalizatora, niż w przypadku zastosowania w roli katalizatora trietyloaminy. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli.

Przykład II

W celu sprawdzenia, czy efektywna synteza może być przeprowadzana w jednorazowym przyjściu przez kolumnę filmową reaktora, wykorzystano układ reaktora filmowego o długości kolumny 1,5 m o średnicy 3 cm. Oksyetylenowanie butanolu w obecności kwasu siarkowego przeprowadzano, jak w przykładzie I, z tą różnicą, że nie stosowano recyrkulacji reagentów. Stosunek molowy gazowego oksiranu do alkoholu dozowanego na szczycie reaktora przyjęto na poziomie 0,2, co wchodzi w zakres średnich stopni poliaddycji stosowanych w skali przemysłowej do produkcji cellosolwów. Oksiran wprowadzano do reaktora współprądowo z alkoholem. Analiza otrzymanego produktu reakcji wykazała, że w trakcie jednorazowego przejścia reagentów przez układ zastosowanego reaktora filmowego konwersja wprowadzonego oksiranu wynosiła 92%.

Przykład III

Porównawczą syntezę konwencjonalną z zastosowaniem trietyloaminy oraz kwasu siarkowego jako katalizatora przeprowadzano w autoklawie o pojemności 11, wykonanym ze stali nierdzewnej, zaopatrzonym w płaszcz grzejny, wężownicę chłodzącą oraz mieszadło mechaniczne. Alkohol mieszano z założoną ilością katalizatora, po czym umieszczano w reaktorze. Syntezę prowadzono w temperaturze 80°C, pod ciśnieniem 0,3 MPa, do momentu wdozowania założonej ilości oksiranu. Wyniki syntez wykonanych w omawianym reaktorze ciśnieniowym, z udziałem trietyloaminy w roli katalizatora oraz kwasu siarkowego przedstawiono w tab^H .

182 369

Przykład IV

Syntezę przeprowadzono jak w przykładzie pierwszym, z tą różnicą, że oksyetylenowany alkohol stanowił etanol zawierający 1,3% kwasu siarkowego. Analiza chromatograficzna produktu końcowego wykazała średni stopień poliaddycji 0,235.

Przykład V

Reakcję prowadzono podobnie jak w przykładzie I, z tą różnicą, że oksyetylenowany alkohol stanowił metanol zawierający 0,6% kwasu siarkowego oraz stosunek molowy gazowego oksiranu do alkoholu dozowanego na szczycie reaktora przyjęto na poziomie 0,3. Otrzymano produkt reakcji o średnim stopniu poliaddycji równym 0,419.

Tabela

Wpływ warunków reakcji (typ reaktora/katalizator) na skład oksyetylatów butanolu

Rodzaj syntezy	Filmowa	Ciśnieniowa (okresowa)
Katalizator	H2SO4	TEA
N-średnie	0,046	0,101	0,204	0,297	0,399	0,071	0,212	0,414	0,417
Dystrybucja, %
Bu/TE-0	93,2	85,4	72.7	63,2	54,6	88,2	71,1	51,5	58,0
Bu/TE-1	6,5	13,0	21,4	26,3	29,7	10,8	22,4	30,7	20,4
Bu/TE-2	0,3	1.4	4,3	7,0	10,0		4,0	9,8	14,1
Bu/TE-3		0.6	0,6	1,6	2,7		0,6	2,6	5,2
Bu/TE-4				0,2	0,6		0,1	0,5	1,3
Bu/TE-5					0,1				0,3
Produkty uboczne,	ślady	0,3	1,0	1,8	2,3	1,0	1,8	5,2	0,7
%

Bu-butanol, TE-ugrupowanie oksyetylenowe, N-średnie - średni stopień poliaddycji

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób katalitycznego oksyalkilenowania niskocząsteczkowych alkoholi, zwłaszcza oksyetylenowania metanolu, etanolu i butanolu, polegający na reakcji gazowego oksiranu z ciekłym alkoholem, zawierającym rozpuszczony katalizator, w reaktorze filmowym, znamienny tym, że reakcja przebiega w temperaturze od 20 do 60°C oraz przy ciśnieniu atmosferycznym, przy czym alkohol spływa grawitacyjnie po powierzchni kolumny reaktora, rozprowadzany w postaci cienkiej, równomiernej warstwy, współprądowo lub przeciwprądowo z wymuszonym przepływem oksiranu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces syntezy prowadzony jest przy stosunku molowym oksiranu do alkoholu w zakresie od 0,05 do 0,3.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przereagowanie oksiranu z alkoholem następuje w jednorazowym przejściu reagentów przez reaktor filmowy.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w przypadku ciągłego dozowania oksiranu do układu reaktora filmowego następuje recyrkulowanie medium reakcji do uzyskania pożądanego stopnia przereagowania oksiranu z alkoholem.