PL182383B1

PL182383B1 - Sposób wytwarzania zaglomerowanych wyrobów porowatych ulegajacych biodegradacji PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL182383B1
Application number: PL95307149A
Authority: PL
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Tredici Gianfranco Del; Angelos Rallis
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1995-02-07
Publication date: 2001-12-31
Also published as: CA2142134C; ITMI940228A0; JPH07258453A; ATE219122T1; CN1140569C; EP1347008A3; SK281945B6; HU218832B; NO950456D0; HU9500381D0; NO309819B1; JP3866306B2; FI950546L; ATE279467T1; NO950456L; EP0989158A3; FI950546A7; EP0667369B1; PL307149A1; DE69533654T2

Abstract

1. Sposób wytwarzania zaglomerowanych wyrobów porowatych ulegajacych biode- gradacji przez polaczenie spienionych czastek o gestosci w zakresie 0,1 - 0,003 g/cm3 i sredni- cy w zakresie 0,5-10 mm skladajacych sie z tworzywa zawierajacego 50-90% wagowych termoplastycznej skrobi, 0,5 - 45% wagowych co najmniej jednego termoplastycznego polime- ru i 2-20% wagowych wody, znamienny tym, ze na juz spienione czastki nanosi sie srodek po- wlekajacy modyfikujacy powierzchnie czastek i nadajacy im zdolnosc laczenia sie we wzajemnym kontakcie, przy czym srodek powlekajacy wybrany jest sposród wody, wodnych lub rozpuszczalnikowych roztworów, zawiesin i/lub emulsji naturalnych lub syntetycznych polimerów lub substancji monomerowych, albo wymienionych substancji w stanie stopio- nym i nastepnie aglomeruje sie czastki kontaktujac je ze soba. PL PL PL PL PL

Description

W dziedzinie tworzyw spienionych stosowanych w szczególności do opakowań ochronnych występuje coraz wyższe zapotrzebowanie na zastępowanie spienionego polistyrenu tworzywami, które mogą sprostać coraz surowszym wymaganiom dotyczącym zdolności do biodegradacji.

W tym celu w przeszłości proponowano stosowanie tworzyw opartych na skrobi.

Europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-0087847 ujawnia sposób wytwarzania produktów piankowych opartych na skrobi drogą ogrzewania skrobi albo substancji zawierających skrobię w wytłaczarce w obecności 10-30% wagowych wody oraz środka pieniącego i następnie wytłaczania.

Europejskie zgłoszenie patentowe EP-A-C375831 ujawnia produkty piankowe składające się ze skrobi wysoko-amylozowej, które wykazują dobre właściwości mechaniczne i dobrą strukturę zamkniętych komórek. Te produkty piankowe wytwarza się przez wytłaczanie w obecności wody, w temperaturze w zakresie 150-250°C, po czym ewentualnie prowadzi się kształtowanie termiczne.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe opublikowane pod nr WO 91/02023 przedstawia produkty piankowe z tworzywa ulegającego biodegradacji, które wytwarza się przez wytłaczanie zawierającej skrobię kompozycji i syntetycznego polimeru wybranego z kopolimerów etylenu, alkoholu winylowego i etylenu kwasu akrylowego, w obecności polimerycznego kwasu i wodorowęglanu sodu jako środka pieniącego.

Niemiecki opis DE 4236717 przedstawia produkty i sposób wytwarzania tych produktów ze spienionych biodegradowalnych kulek na bazie skrobi, przy czym tworzywo w postaci cząstek lub kulek, w celu ich połączenia w gotowy wyrób, umieszczane jest w konkretnej formie prasowniczej i przy ugniataniu poddawane jest działaniu gorącego powietrza lub strumienia suchego powietrza o kontrolowanej zawartości wilgoci mniejszej niż 5%. Niezbędne jest przy tym dokładne kontrolowanie zawartości wilgoci, gdyż przekroczenie 5% powoduje rozpuszczenie i rozpadanie się kulek na bazie skrobi.

Postępując według metod znanych ze stanu techniki, wytwarzanie spienionych produktów o złożonych kształtach i wysokiej gęstości staje się trudnym zadaniem. Ponadto otrzymane produkty piankowe nie wykazują na ogół zadawalającej trwałości.

Obecnie wynaleziono, że można nadać zdolność do aglomeracji już spienionym cząstkom na bazie skrobi przez powlekanie ich konkretnymi roztworami, co nie było znane ani sugerowane w stanie techniki, mimo że samo powlekanie tworzyw porowatych w celu polepszenia innych właściwości było znane.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania wyrobów spienionych z tworzywa sztucznego ulegających biodegradacji, które by nie wykazywały wad znanego stanu techniki i które by wykazywały dobre właściwości mechaniczne, w szczególności dobrąodbojność i ściśliwość.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania zaglomerowanych wyrobów porowatych ulegających biodegradacji przez połączenie spienionych cząstek o gęstości w zakresie 0,1-0,003 g/cm³ i średnicy w zakresie 0,5-10 mm z tworzywa zawierającego 50-95% wagowych, korzystnie 60-95% wagowych termoplastycznej skrobi, 0,5-45% wagowych, korzystnie 2-35% wagowych co najmniej jednego termoplastycznego polimeru i 2-20% wagowych, korzystnie 2-17% wagowych wody, charakteryzujący się tym, że na już spienione cząstki nanosi się środek powlekający modyfikujący powierzchnię cząstek i nadający im zdolność łączenia się we wzajemnym kontakcie, przy czym środek powlekający wybrany spośród wody, wodnych lub rozpuszczalnikowych roztworów, zawiesin i/lub emulsji naturalnych lub syntetycznych polimerów lub substancji monomerowych, albo wymienionych substancji w stanie stopionym i następnie aglomeruje się cząstki powlekające kontaktując je ze sobą.

Korzystnie pokrywa się cząstki środkiem powlekającym wybranym spośród dioctanu winylu, polialkoholu winylu oraz ich pochodnych.

Szczególnie korzystnie nanosi się środek powlekający wybrany spośród polialkoholu winylu, kopolimerów monomerów olefinowych z monomerami wybranymi spośród alkoholu winylowego, octanu winylowego, kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, alifatycznych

182 383 poliestrów i alifatycznych poliamidów. A jako alifatyczny poliester zawierają polikaprolakton, poli(bursztynian) i ich kopolimery.

Spienione cząsteczki, które składają się na wyroby piankowe otrzymane sposobem według wynalazku wykazują gęstość korzystnie w zakresie 0,06-0,005 g/cm³ i wielkość korzystnie w zakresie 1-5 mm. Te spienione cząstki mają strukturę o zamkniętych komórkach. Mogą one mieć różne kształty, a w szczególności kształt zasadniczo kulisty.

Obecność jednego lub więcej termoplastycznych polimerów w kompozycji wyżej omówionych spienionych cząstek umożliwia polepszające wytrzymałości na topnienie kompozycji, przy czym otrzymane sposobem według wynalazku wyroby odznaczają się dobrą odbojnością i niską wrażliwością na wilgoć.

Jako termoplastyczną skrobię, którą można stosować jako składnik wyżej omówionych spienionych cząstek, można wymienić skrobię rodzimą, korzystnie skrobię kukurydzianą albo skrobię ziemniaczaną, albo różne rodzaje skrobi wysoko-amylozowej, korzystnie zawierające więcej niż 30% amylozy oraz rodzaje skrobi woskowatej.

Ponadto można stosować skrobie modyfikowane fizycznie i chemicznie, takie jak skrobia etoksylowana, skrobia oksypropylowana, octany skrobi, maślany skrobi, propioniany skrobi o stopniu przedstawienia w zakresie 0,1-2, skrobie kationowe, skrobie utlenione, skrobie usieciowane, skrobie żelowane, skrobie połączone z polimerem zdolnym do utworzenia kompleksu typu „V”, np. z kopolimerami etylenu-alkoholu winylowego /EVOH/, etylenu-kwasu akrylowego /EAA/, etylenu-bezwodnika kwasu maleinowego, ter-polimerami etylenu-akrylanu etylu bezwodnika kwasu maleinowego, skrobie szczepione, skrobie poddane degradacji, skrobie poddane destrukcji.

Skrobię rodzimą stosuje się zazwyczaj bez poddawania jej wstępnemu odwodnieniu, z zawartością wody około 9-16% wagowych.

Jako termoplastyczne polimery, które można stosować jako składniki spienionych cząstek, wymienia się następujące:

i. Polimer pochodzenia naturalnego, modyfikowany lub nie-modyfikowany, w szczególności pochodne celulozy, takie jak octan celulozy, maślan celulozy o stopniu podstawienia w zakresie 1-2,5, ewentualnie plastyfikowane, alkilo-celulozy, hydroksyalkilo-celulozy, karboksyalkilocelulozy, zwłaszcza metyloceluloza, a ponadto chitosan, pullulan albo kazeina i kazeiniany;

ii. Ulegające biodegradacji polimery pochodzenia syntetycznego, albo otrzymane przez fermentację, w szczególności poliestry, takie jak homo- i kopolimery alifatycznych C₂-C₂4-hydroksykwasów, albo ich odpowiednie laktony albo laktydy, a ponadto poliestry pochodzące od difunkcyjnych kwasów i alifatycznych dioli, takie jak np.

- poli-/epsilon-kaprolakton/, albo jego kopolimery szczepione lub blokowe, produkty reakcji oligomerów lub polimerów kaprolaktonu z aromatycznymi lub alifatycznymi izocyjanianami,

- polimery kwasu mlekowego lub laktydów, polimery kwasu glikolowego lub poliglikolidów, kopolimery kwasu mlekowego i kwasu glikolowego,

- polihydroksymaślany albo polihydroksymaślany-walerianiany,

- polialkileno-bursztyniany, a zwłaszcza polietyleno- lub polibutyleno-bursztynian, polietyleno- lub polibutyleno-adypinian, polietyleno- lub polibutyleno-sebacynian, polietyleno- lub polibutyleno-azelainian, polietyleno- lub polibutylenobrasydynian i ich kopolimery, ewentualnie kopolimeryzowane z alifatycznymi lub aromatycznymi izocyjanianami, przy czym ich masa cząsteczkowa może być ewentualnie zwiększona za pomocą przedłużacza łańcucha;

iii. Polimery zdolne do tworzenia kompleksów typu „V” z amylozą, albo polimery zawierające grupy hydrofitowe wstawione do sekwencji hydrofobowych, takie jak:

- kopolimery etylenu-alkoholu winylowego zawierające do 50% wagowych, korzystnie 10-44% wagowych, jednostek etylenowych, utlenione kopolimery etylenu-alkoholu winylowego, albo kopolimery etylenu-alkoholu winylowego zakończone kwasami tłuszczowymi, albo szczepione za pomocą polikaprolaktonu, albo modyfikowane za pomocą monomerów akrylowych lub metakrylowych i/lub pirydyny,

- kopolimery etylenu-octanu winylu, które mogą być też częściowo zhydrolizowane,

182 383

- kopolimery etylenu-estrów akrylowych,

- terpolimery etylenu-estrów akrylowych-bezwodnika kwasu maleinowego albo etylenu-octanu winylu-metakrylanu glicydylowego,

- kopolimery etylenu z nienasyconymi kwasami, takimi jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas itakonowy, bezwodnik kwasu maleinowego itp, w szczególności kopolimery etylenu-kwasu akrylowego zawierające 5-50% molowych, korzystnie 10-30% molowych jednostek pochodzących od kwasu akrylowego,

- terpolimer etylenu z octanem winylu, który może być całkowicie albo częściowo zhydrolizowany, z kwasem akrylowym albo metakrylowym albo krotonowym albo itakonowym,

- alifatyczne 6-6,6-9 albo 12 poliamidy, alifatyczne poliuretany, statystyczne lub blokowe kopolimery poliuretan-poliamid, poliuretan-poliester, poliuretan-polieter, poliamid-poliester, poliamid-polieter, poliester-polieter;

iv. Pobmcry zdolne do tworzenia wiązań wodorowych ze skrobia, w szczególności poli-/alkohol winylowy/ w różnych stopniach hydrolizy, ewentualnie modyfikowane za pomocą akrylanów lub metakrylanów, poli-/alkohol winylowy/uprzednio plastyfikowany lub modyfikowany w celu obniżenia temperatury topnienia, ewentualnie zawierający środki żelujące, takie jak kwas borowy, borany lub fosforany, kopolimery octanu winylu / w różnych stopniach hydrolizy/ z winylopirolidonem lub styrenem, polietylooksazoliny, poliwinylopirydyny.

Korzystnymi polimerami termoplastycznymi sąpoli-/alkohol winylu/, kopolimery monomeru olefinowego, korzystnie etylenu, z monomerem wybranym z alkoholu winylowego, octanu winylowego, kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, alifatyczne poliestry, takie jak polikaprolakton, poli-/butyleno-bursztynian/ i ich kopolimery, oraz alifatyczne poliamidy.

Spienione cząstki, tworzące wyroby piankowe otrzymane sposobem według wynalazku korzystnie zawierają środek nukleacyjny.

Ilość takiego środka nukleacyjnego w tworzywie piankowym wynosi 0,005-5% wagowych, korzystnie 0,05-3% wagowych, zwłaszcza 0,2-2% wagowych.

Jako środki nukleacyjne stosuje się np. związki nieorganiczne, takie jak talk/krzemian magnezu/, węglan wapnia itp. ewentualnie silany, tytaniany itp.

Ponadto można stosować wypełniacze organiczne, takie jak łuski drożdżowe z obróbki buraków cukrowych, wysuszone, rozdrobnione i sproszkowane wytłoki z buraków cukrowych, sproszkowane drewno, sproszkowana celuloza itp.

Środek nukleacyjny można dodawać do mieszaniny stosowanej do wytwarzania spienionych cząstek, albo też można go dodawać do spienionych cząstek w postaci przedmieszki. W tym ostatnim przypadku przedmieszka może zawierać 10-50% jednego lub więcej wypełniaczy.

Spienione cząstki mogąponadto zawierać jeden lub więcej środków ułatwiających wyjęcie kształtki z formy i/lub środki dyspergujące o współczynniku równowagi hydrofilowej/lipofilowej /”HLB”/w zakresie 3-25, korzystnie 6-20. W przypadku stosowania tych środków, mogą one występować w ilości 0,01-5% wagowych, korzystnie 0,1-3% wagowych.

Spienione cząstki mogą również zawierać jeden lub więcej plastyfikatorów. W przypadku stosowania tych plastyfikatorów mogą one występować w ilości 0,5-20% wagowych, korzystnie 0,5-5,0% wagowych.

Jako plastyfikatory stosuje się np. substancje opisane w opublikowanym międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 92/14782.

Korzystnie jako plastyfikatory stosuje się glicerynę, sorbitol, mannitol, erytrytol, polialkohol winylu o niskim ciężarze cząsteczkowym, ich oksyetylowane i oksypropylowane pochodne i ponadto mocznik.

Ponadto spienione cząstki mogą zawierać jeden lub więcej środków zmniejszających palność, które można dodawać do mieszaniny stosowanej do wytwarzania spienionych cząstek, albo też można je dodawać do spienionych cząstek jako przedmieszkę, zwłaszcza w zestawieniu ze środkiem nukleacyjnym.

W przypadku stosowania środków zmniejszających palność, występują one w ilości w zakresie 0,1-20% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych, zwłaszcza 2-5% wagowych.

182 383

Środki zmniejszające palność wybiera się spośród produktów zawierających fosfor, zawierających siarkę albo produktów chlorowcowanych. Jako substancje odpowiednie do tego celu wymienia się na przykład fosforan trifenylowy, fosforan tributylowy, fosforan trikrezylowy, fosforan tributoksyfenylowy, pirofosforan melaminy, polifosforan amonowy, etylenodiaminę, fosforan guanidyniowy, bezwodnik kwasu tetrabromoftalowego, chlorowcowane parafiny, tlenek difenylu o różnym stopniu bromowania, siarczan amonowy, sulfaminian amonowy i tym podobne. Szczególnie korzystne są siarczan amonowy, sulfaminian amonowy, polifosforan amonowy, fosforan guanidyniowy i pirofosforan melaminy.

Jako środki zmniejszające palność stosuje się także wodorotlenek glinu, tlenek antymonu, nadboran amonu, oktamolibdenian amonu itp.

W przypadku szczególnych zastosowań może być wymagana obecność w spienionych cząstkach repelentów wobec gryzoni, które można dodawać do mieszaniny stosowanej do wytwarzania spienionych cząstek, albo które można dodawać do spienionych cząstek jako mikrokapsułki zawierające substancję czynną, albo jako przedmieszkę, zwłaszcza w zestawieniu ze środkami nukleacyjnymi i/lub środkami zmniejszającymi palność.

Do tego celu można stosować substancje takie jak N,N-dietylo-m-toluamid, dietylofenylo-acetamid, 2-dekanal, chlorek amonu, chloran potasu, terpenoidy, cykloheksimid, diguanidynoazaheptadekan itp. Korzystnie stosuje się terpenoidy, a zwłaszcza mentol i limonen.

W przypadku stosowania tych repelentów występują one w ilości 0,1-5% wagowych, korzystnie 1-3% wagowych.

Spienione cząstki, które składają się na wyroby piankowe otrzymane sposobem według wynalazku można wytwarzać droga procesu wytłaczania kompozycji na bazie skrobi za pomocą pojedynczej lub podwójnej wytłaczarki ślimakowej.

Taki proces wytłaczania prowadzony w obecności dalszej ilości wody w zakresie 5-20% wagowych powoduje, że skrobia zawarta w kompozycji ulega destrukcji. Jednakże zawartość wody powinna być kontrolowana za pomocą układu wentylacyjnego, tak aby całkowita zawartość wody przy dyszy wylotowej 'wynosiła 5-20% wagowych.

Można też stosować granulki termoplastycznej skrobi uprzednio poddanej rozkładowi zgodnie z metodologią opisaną np. w opublikowanym międzynarodowym zgłoszeniu patentowym nr WO 92/02363 i WO 92/14728.

Wyżej opisane procesy wytłaczania prowadzi się w temperaturze na ogół w zakresie 150-250°C, przy czym czas przebywania wynosi na ogół od 20 sekund do 15 minut.

Krajanie /tabletkowanie/ strumienia wychodzącego z głowicy wytłaczarki prowadzi się z wysoką (□rędk<^.ś<^iią tak że płynny materiał jest cięty wtedy, gdy jeszcze nie jest zestalony i w związku z tym otrzymane cząstki /tabletki/ przechodzą w postać zasadniczo kulistych cząstek. Wartości ścinania przy głowicy wytłaczarki są na ogół wyższe niż 1000 s'¹, korzystnie wyższe niż 3000 s¹.

Inna droga wytwarzania spienionych cząstek polega na ściskaniu/rozprężaniu nie-spienionych cząstek o średnicy w zakresie 20 pm do 1 mm. Takie nie-spienione cząstki można otrzymywać np. drogą wytłaczania przez wielootworowe tłoczniki i następnie obcinania przy głowicy, albo drogą rozdrabniania granulek o większej średnicy. Te nie-spienione cząstki poddaje się działaniu ciśnienia w zakresie 2-100 barów /12-100 x 10⁵ Pa/, w obecności wilgoci w równowadze z wodą zawartą w materiale, w temperaturze w zakresie 40-200°C, po czym szybko prowadzi się rozprężanie.

Jeszcze inna metoda wytwarzania spienionych cząstek polega na poddawaniu powyższego typu nie-spienionych cząstek ogrzewaniu mikrofalami.

W zgodnym z wynalazkiem sposobie wytwarzania zaglomerowanych wyrobów porowatych ulegających biodegradacji spienione cząstki o gęstości w zakresie 0,1-0,003 g/cm3 i średnicy w zakresie 0,5-10 mm z tworzywa zawierającego 50-95% wagowych, korzystnie 60-95% wagowych termoplastycznej skrobi, 0,5-45% wagowych, korzystnie 2-35% wagowych co najmniej jednego termoplastycznego polimeru i 2-20% wagowych, korzystnie 5-17% wagowych wody powleka się co najmniej jednym środkiem powlekającym modyfikującym powierzchnię cząstek czyniąc je zdolnymi do trwałego wzajemnego oddziaływania pomiędzy sobą, gdy spo182 383 woduje się ich przejście w stan wzajemnego dokładnego przylegania, po czym te powleczone spienione cząstki przeprowadza się w stan wzajemnego dokładnego przylegania w czasie dostatecznie długim do spowodowania ich aglomeracji, przy czym stosuje się środek powlekający wybrany spośród:

i. wody w stanie ciekłym, ewentualnie z dodatkiem soli i/lub substancji pomocniczych, ii. wodnych roztworów, zawiesin i/lub emulsji zarówno naturalnych jak i syntetycznych, polimerycznych lub monomerycznych substancji albo wymienionych substancji w stanie stopionym;

iii. rozpuszczalników o dostatecznie wysokiej sile zwilżania;

iv. roztworów, zawiesin i/lub emulsji zarówno naturalnych jak i syntetycznych polimerycznych lub monomerycznych substancji w tych rozpuszczalnikach;

v. polimerów' o temperaturze topnienia < 130°C, korzystnie < 90°C.

Korzystnie jako środek powlekający stosuje się środek zawierający polioctan winylu.

Również korzystnie jako środek powlekający stosuje się wodę w stanie ciekłym.

Dobra odbojność spienionych cząstek umożliwia im przeciwstawianie się zjawiskom zgniecenia po doprowadzeniu ich do stanu dokładnego przylegania.

Jako przykłady środków powlekających, które można stosować w postaci wodnych roztworów, zawiesin lub emulsji w sposobie według wynalazku, wymienia się:

- polioctan winylu;

- polimaślan winylu;

- kopolimery octanu winylu lub maślanu winylu z jednym lub więcej monomerami wybranymi spośród estrów winylowych, akrylanów, metakrylanów, pochodnych allilowych, soli pirydyniowych, akrylonitrylu, akryloamidu, winylopirolidonu, winylopirydyny, winyloimidazoli, które mogą być ewentualnie częściowo lub całkowicie zhydrolizowane;

- polioctan winylu albo polimaślan winylu szczepione za pomocąalifatycznych poliestrów·’, takich jak polikaprolakton, albo polimerów kwasu mlekowego;

- polialkohol winylu o wysokim lub niskim stopniu hydrolizy, ewentualnie wstępnie traktowany plastyfikatorami i/lub zmieszany ze środkami żelującymi, takimi jak np. kwas borowy, borany, tytaniany;

- polialkohol winylu zmodyfikowany za pomocą acetalizacji, eteryfikacji, estryfikacji;

- blokowe kopolimery polialkoholu winylu z polioctanem winylu lub polistyrenem;

- kryty kwasem tłuszczowym polialkohol winylu;

- polialkohol winylu szczepiony polioksyetylenem i/lub polioksypropylenem;

- skrobia rodzima dowolnego pochodzenia, ewentualnie hydroksyalkilowana, kationowa, utleniona, usieciowana, skrobia zhydrolizowana albo skrobia modyfikowana za pomocą grup estrowych, eterowych i/lub fosforanowych;

- kazeina i kazeiniany;

- alkiloceluloza, hydroksyalkiloceluloza i estry celulozy, takie jak octan celulozy i karboksymetyloceluloza, ewentualnie plastyfikowana i/lub modyfikowana za pomocą alifatycznych estrów, takich jak kaprolakton;

- lateks kauczuku naturalnego;

- żywice naturalne /roślinne hydrokoloidy/, takie jak guma arabska, ewentualnie szczepione za pomocą akryloamidu, akrylonitrylu, styrenu albo estrów akrylowych;

- kwas alginowy, alginiany, kwas abietynowy, żywice kalafoniowe /estrowe/, agar-agar, żywica guar, karagenina, żywica ksantanowa, pullulan, chitozany, szelak, żelatyny zwierzęce, proteiny, emulgatory, dyspergatory, wypełniacze;

- amonowe lub sodowe sole jonomerycznych polimerów pochodzących od kwasu poliakrylowego, kopolimerów etylenu/kwasu akrylowego, kopolimerów akryloamidu/kwasu akrylowego, kwasu polistyrenosulfonowego;

- homo- i ko-polimery o przeważającym charakterze alifatycznym, w szczególności poliuretany, poliamidy, poliestry, takie jak polikaprolakton, kwas polimlekowy, poli-/hydroksymaślany-walerianiany/, polibursztynian butanodiolu, oraz ich kopolimery z częściowo podstawionymi alkoholami wielofunkcyjnymi.

182 383

Spośród wyżej podanych substancji polioctan winylu, jest szczególnie odpowiedni do stosowania w środkach powlekających w sposobie według wynalazku.

Sposób wytwarzania produktów piankowych według wynalazku korzystnie obejmuje etap: ,

- obróbki cieplnei i/lnb napowietrzania przed, równocześnie albo po etapie doprowadzania cząstek do stanu dokładnego przylegania, w celu ułatwienia adporowenia substancji ciekłych i/lub polimeryzacji substancji manombcycznych zawartych w środku powlekającym.

Otrzymane produkty piankowe można korzystnie poddawać dalszemu procesowi dosuszania.

To dosuszanie, które umożliwia usuwanie ewentualnych pozostałości wody albo rozpuszczalników, można prowadzić w środowisku suchym, wilgotnym albo klimatyzowanym. W przypadku, gdy środek powlekający zawiera substancje monomeryczne zdolne do polimeryzacji, to następcze traktowanie można stosować w celu doprowadzenia reakcji polimeryzacji i/lub aglomeracji cząstek do końca. Ten etap dosuszania może ponadto zapewniać utrwalanie kształtu otrzymanych produktów.

W przypadku, gdy środek powlekający stosuje się w postaci emulsji, może on zawierać środki emulgujące i/lub zagęszczające w ilości 0,05-3% wagowych, korzystnie 0,1-2% wagowych, zwłaszcza 0,2-1% wagowych.

Jako środki emulgujące stosuje się na przykład substancje powierzchniowo czynne o wskaźniku równowagi hydrkfilowej/liprofΐlawej /HLB/ w zakresie 3-25, korzystnie 6-20. Szczególnie skutecznymi substancjami powierzchniowo czynnymi są te, które wywodzą się od poliaksyetylenu albo pklikksypropylenu, albo przez bezpośrednie estryfikowanie ich za pomocą kwasów tłuszczowych, takie jak np. polioksyetylbny /4-20 moli/ estryfikowane za pomocą kwasu laucynowbgk, palmitynowego lub stearynowego, albo przez estryfikowanie polioksyetylowanych cukrów za pomocą kwasów tłuszczowych, takie jak np. oksyetylowone /4-20 moli/ sarbitole estryfikowane za pomocą 1-6 moli kwasu tłuszczowego. Jako substancje powierzchniowo czynne można ponadto stosować oksyetylawonb nonylofenole, etery i estry lanoliny, oleiniany tci-etenolaaminy, estry poliglicerynowe kwasów tłuszczowych, etery polioksybtylenu z alkoholami szeregu tłuszczowego, takimi jak np. alkohol stearylowy, alkohol cetylowy albo cholesterol, PEG-łoja-amina, związek PEG-olej rącznikowy/PEG = glikol polioksybtylenowy/.

Jako środki zagęszczające stosuje się np. sodową pochodną kareoksymetylocblulozy. metylocelulozę, naturalne kauczuki, glinki itp.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem, sposób według wynalazku można korzystnie prowadzić stosując typ urządzenia przedstawiony na fig. 1.

Odnośnie rysunku fig. 1, numery /1/, /3/ i /9/ oznaczają przesuwne ściany oddzielające, które porusza się pneumatycznie za pomocą układu otwierania/zamykania oznaczonego odpowiednio przez /2/, /4/ i /10/.

Po otwieraniu ściany rozdzielającej /1/ spienione cząstki wprowadza się do komory dawkującej /5/, po czym ścianę /1/ zamyka się i przez otwarcie ściany rozdzielającej /3/ powoduje opodonie cząstek do komory otomizującej /6/; następnie ścianę rozdzielającą^/ zamyka się i uruchamia urządzenie rozpylające /7/ zawierające środek powlekający, przy czym utrzymuje się je w dziełeniu w czasie dostatecznie długim, aby napełnić komorę /6/ środkiem powlekającym; wówczas urządzenie rozpylające /7/ zatrzymuje się przez otwarcie ściany rozdzielającej //9/ powoduje się opadanie cząstek do przewodu /11/; formę wklęsłą i stempel odpowiednio /14/ i /15/ matrycy umieszcza się w takiej pozycji, aby szerokość szczeliny powietrznej /16/ pomiędzy nimi była mniejsza od średnicy pastylek tłoczywa; następnie ścianę rozdzielającą©)/ zamyka się i za pomocą tłoka /12/ cząstki wprowadza się do matrycy, gdzie poddaje się je prasowaniu; matrycę otwiera się wreszcie za pomocą tłoka /17/ w celu uzyskania otrzymanego produktu.

Według innego korzystnego rozwiązania, sposób według wynalazku można korzystnie prowadzić poddając spienione cząstki traktowaniu środkiem powlekającym bezpośrednio wzdłuż kanału zasilającego do komory formującej w urządzeniu takim jak stosowane do spiekania spienionych cząstek polistyrenu /forma z otworami odpowietrzającymi/.

182 383

Wreszcie środek powlekający można korzystnie doprowadzać bezpośrednio poprzez otwory formy, po dostarczeniu spienionych cząstek do tej ostatniej.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Charakterystyka

Testowanie odbojności

Test ten stosuje się w celu pomiaru zdolności materiału do odzyskiwania swego początkowego kształtu po poddaniu go działaniu siły powodującej jego deformację.

Cylindryczny pojemnik o średnicy 125 mm i wysokości 150 mm napełnia się spienionymi cząstkami, które ściska się płaskim czujnikiem miernika siły, poruszającym się do przodu z prędkością25 mm/minutę. Czujnik prasuje cząstki do 33% wysokości cylindra, po czym wraca do pozycji wyjściowej. Po upływie jednej minuty czujnik przeprowadza drugie ściskanie cząstek, w sposób analogiczny do pierwszego traktowania.

Wartość odbojności, podana jako wartość procentowa, stanowi stosunek stosowanej siły dla pierwszego skoku ciśnieniowego wobec stosowanej siły dla drugiego skoku ciśnieniowego, razy 100.

Gęstość

D_app ^/Kg^/cm3/ ^dbuik^/Kg^/cm3/ ^dexp^/Kg^/m3/

- ciężar objętościowy spienionych cząstek, obliczony z ciężaru 5-litrowej objętości cząstek;

- piknometryczna gęstość pojedynczych spienionych cząstek;

- piknometryczna gęstość otrzymanego produktu piankowego. Przykład I. Wytwarza się mieszaninę o następującym składzie:

- 75% wagowych skrobi ziemniaczanej;

- 10% wagowych polialkoholu winylu o stopniu hydrolizy 86%; i

- 15% wagowych wody.

Kompozycję tę wprowadza się do dwuślimakowej wytłaczarki APV 2030 o średnicy /dd = 30 mm i stosunku długość: średnica [/L/ : /d/] = 30.

Warunki prowadzenia procesu są następujące:

- prędkość obrotu ślimaka /rpm/ = 150;

- rozkład temperatury: 69°C/100^OC/180^OC/170^OC/155°C;

- wydajność wytłaczarki: 10 Kg/godzinę.

Proces prowadzi się tak, aby utrzymywać całkowitą zawartość wody około 14%.

Tak otrzymane plastyki wraz z 0,5% talku o średniej średnicy cząstek około 1,5 pm wprowadza się do jednoślimakowej wytłaczarki ex OMC o średnicy /d/ = 40 mm i stosunku długość: średnica [/L/: /d/] = 28, wyposażonej w głowicę wytłaczarki o 4 dyszach o średnicy /d/ = 0,8 mm i stosunku długość: średnica [/L/ : /d/] < 1.

Warunki prowadzenia procesu są następujące:

- prędkość obrotu ślimaka /rpm/ = 40;

- rozkład temperatury: 80°C/120oC/190oC/190oC/200°C;

- wydajność wytłaczarki: 52 Kg/godzinę:

- prędkość obrotu łopatki ścinającej: 4000 pm.

Otrzymuje się pastylki spienionego materiału, którego charakterystyka podanajest w tabeli 1. Przykład II. Postępuje się w sposób analogiczny do przykładu I, lecz stosuje się mieszaninę o następującym składzie:

- 64% wagowych skrobi ziemniaczanej;

- 25% wagowych EVOH (kopolimer etylenu z alkoholem winylowym) zawierającego 44% jednostek etylenowych na mol, o stopniu hydrolizy 99,8% i masie cząsteczkowej = 70.000;

- 10% wagowych wody ; i

- 1% wagowy monooleinianu gliceryny.

Zawartość wody w pastylce wynosi około 10%. Charakterystyka spienionej pastylki podana jest w tabeli 1.

182 383

P r z y k ł a d III. Postępuje się w sposób analogiczny do przykładu I, lecz stosuje się mieszaninę o następującym składzie:

- 78% wagowych skrobi ziemniaczanej;

- 7% wagowych EVOH (kopolimer etylenu z alkoholem winylowym) zawierającego 44% jednostek etylenowych na mol, o stopniu hydrolizy 99,8% i masie cząsteczkowej = 70.000;

- 8% wagowych polialkoholu winylu o stopniu hydrolizy 86%;

- 6% wagowych wody; i

- 1% wagowy monooleinianu gliceryny.

Zawartość wody w pastylce wynosi około 12%. Charakterystyka spienionej pastylki podana jest w tabeli 1.

P r z y k ł a d IV. Postępuje się w sposób analogiczny do przykładu I, lecz stosuje się mieszaninę o następującym składzie:

- 69% wagowych skrobi ziemniaczanej;

- 10% wagowych polikaprolaktonu UC PCL 787;

- 5% wagowych Pellethane /2102-85AE9/, kopolimer blokowy kaprolakton - uretan;

- 15% wagowych wody; i

- 1% wagowy monooleinianu gliceryny.

PrzykładV. Postępuje się w sposób analogiczny do przykładu I, lecz stosuje się mieszaninę o następującym składzie:

- 75% wagowych skrobi ziemniaczanej;

-10% wagowych kopolimeru etylen - kwas akrylowy firmy Dow Chemical, zawierającego 20% jednostek akrylowych na mol; i

- 15% wagowych wody.

Przykład VI. Postępuję się w sposób analogiczny do przykładu I, lecz stosuje się mieszaninę o następującym składzie:

- 75% wagowych skrobi ziemniaczanej;

-10% wagowych octanu celulozy o stopniu podstawienia 2,5, plastyfikowany za pomocą 20% kaprolaktonu; i

- 15% wagowych wody.

Przykład VII. Komorę dozującą/5/ urządzenia przedstawionego na fig. 1 o objętości 2 litrów, napełnia się spienionymi cząstkami uzyskanymi w przykładzie III.

Następnie postępując w sposób wyżej opisany pastylki traktuje się emulsją Vinavil NPC /z Enichem Synthesis/ zawierającą 50% polioctanu winylu, rozpylaną za pomocą urządzenia rozpylającego /7/.

Otrzymane produkty poddaje się dosuszaniu w komorze klimatyzowanej w temperaturze 23°C i przy względnej wilgotności /RH/ = 30% w ciągu 15 godzin.

Charakterystyka spienionego produktu podana jest w tabeli 2.

Przykład VIII. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie VII, lecz tym razem stosuje się emulsję Vinavil NPC /z Enichem Synthesis/ rozcieńczoną 1:10 wodą/woda:Vinavil/. Charakterystyka produktu piankowego podana jest w tabeli 2.

P r z y k ł a d IX. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie VII, lecz stosuje się emulsję Vinavil NPC /z Enichem Synthesis/ rozcieńczoną wodą 1:5 /woda:Vinavil/. Charakterystyka produktu piankowego podana jest w tabeli 2.

Przykład X. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie VII, lecz stosuje się emulsję

Vinavil NPC /z Enichem Synthesis/ rozcieńczoną wodą 1:2/woda:Vinavik/. Charakterystyka produktu piankowego podana jest w tabeli 2.

182 383

P r z y k ł a d XI. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie X z tąróżnicą, że jako spienione pastylki stosuje się pastylki otrzymane w przykładzie II. Charakterystyka produktu piankowego podana jest w tabeli 2.

Przykład XII. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie X, lecz stosuje się spienione pastylki otrzymane w przykładzie I. Charakterystyka spienionego produktu podanaj est w tabeli 2.

Przykład XIII. Postępuje się w sposób opisany w przykładzie X, lecz z ta różnicą, że proces dosuszania prowadzi się w komorze klimatyzowanej w temperaturze 23°C i przy względnej wilgotności /RH/ = 55% w ciągu 15 godzin. Charakterystyka produktu piankowego podana jest w tabeli 2.

Claims

ulegających biodegradacji

1. Sposób wytwarzania zaglomerowanych wyrobów porowatych ulegających biodegradacji przez połączenie spienionych cząstek o gęstości w zakresie 0,1- 0,003 g/cm³ i średnicy w zakresie 0,5-10 mm składających się z tworzywa zawierającego 50-90% wagowych termoplastycznej skrobi, 0,5-45% wagowych co najmniej jednego termoplastycznego polimeru i 2-20% wagowych wody, znamienny tym, że na już spienione cząstki nanosi się środek powlekający modyfikujący powierzchnię cząstek i nadający im zdolność łączenia się we wzajemnym kontakcie, przy czym środek powlekający wybrany jest spośród wody, wodnych lub rozpuszczalnikowych roztworów, zawiesin i/lub emulsji naturalnych lub syntetycznych polimerów lub substancji monomerowych, albo wymienionych substancji w stanie stopionym i następnie aglomeruje się cząstki kontaktując je ze sobą.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pokrywa się cząstki środkiem powlekającym wybranym spośród polioctanu winylu, polialkoholu winylu oraz ich pochodnych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się środek powlekający wybrany spośród polialkoholu winylu, kopolimerów monomerów olefinowych z monomerami wybranymi spośród alkoholu winylowego, octanu winylowego, kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, alifatycznych poliestrów i alifatycznych poliamidów.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że nanosi się jako alifatyczny poliester polikaprolakton, poli(bursztynian butenowy) i ich kopolimery'.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, znamienny tym, że pokrywa się spienione cząstki zawierające 0,005-5% wagowych co najmniej jednego środka nukleacyjnego.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że pokrywa się spienione cząstki zawierające jako środek nukleacyjny talk, węglan wapnia; i/lub łuski drożdżowe z procesu obróbki buraków cukrowych, wysuszony, rozdrobniony i sproszkowany miąższ buraków cukrowych, sproszkowane drewno i sproszkowaną celulozę.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, znamienny tym, że pokrywa się środkiem powlekającym spienione cząstki zawierające 0,01 -5% wagowych co najmniej jednego środka ułatwiającego wyjęcie kształtki z formy i/lub środka dyspergującego o wskaźniku równowagi hydrofilowo-lipofilowej /HLB/ w zakresie 3-25.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, znamienny tym, że pokrywa się spienione cząstki z tworzywa zawierającego 0,5-2-% wagowych co najmniej jednego plastyfikatora.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że pokrywa się cząstki z tworzywa zawierającego jako plastyfikator glicerynę, sorbitol, mannitol, erytrytol, polialkohol winylu o niskim ciężarze cząsteczkowym, oksyetylowane i oksypropylowane pochodne tych związków oraz mocznik.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że jako środek powlekający nanosi się wodę w stanie ciekłym.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera etap obróbki cieplnej i/lub napowietrzania, który może być prowadzony przed, jednocześnie albo po etapie doprowadzania cząstek do stanu dokładnego przylegania ułatwiając odparowanie substancji ciekłych i/lub polimeryzację substancji monomerycznych występujących w środku powlekającym.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 4, albo 6, albo 9, znamienny tym, że zawiera etap dosuszania polegający na suszeniu wytworzonego piankowego wyrobu w środowisku suchym, wilgotnym lub klimatyzowanym.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zaglomerowanych wyrobów porowatych ulegających biodegradacji.