PL182836B1

PL182836B1 - Kompozycja bitumiczna

Info

Publication number: PL182836B1
Application number: PL96312825A
Authority: PL
Inventors: Gerardus W.J. Heimerikx; Hoek Aloysius J.A.M. Van; Cornelis P. Valkering; Westrenen Jeroen Van
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 2002-03-29
Also published as: FI960726A7; FI960726L; JP3641053B2; RO116291B1; HUP9600352A2; HU9600352D0; HUP9600352A3; AU705728B2; JPH08253689A; NO960611L; FI960726A0; DE69620940T2; PT728814E; DK0728814T3; NO313592B1; EP0728814A1; NO960611D0; MX9600626A; AU4555496A; BR9600738A

Abstract

1 . Kompozycja bitumiczna, znamienna tym, ze zawiera skladnik bitumiczny i kompozycje kopolimeru blokowego zawierajaca co najmniej jeden blok sprzezonego dienu i co najmniej jeden blok monowinylowego weglowodoru aromatycznego, przy czym kompozycja kopolimeru blokowego zawiera co najmniej 25% wagowych grup winylowych w stosunku do calkowitej zawartosci dienu oraz 25% wagowych lub mniej skladnika dwublokowego, a pozorny ciezar czasteczkowy kopolimeru dwublokowego wynosi od 100 000 do 170 000. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kompozycje bitumiczne o korzystnych wysoko- i niskotemperaturowych właściwościach utrzymywanych w czasie, zapewniających zwiększoną oczekiwaną trwałość przy stosowaniu np. na dachach. Takie korzystne właściwości uzyskuje się dzięki zastosowaniu termoplastycznego elastomerycznego kopolimeru blokowego o wysokiej zawartości grup winylowych oraz o określonej zawartości składnika dwublokowego.

Homopolimery butadienu o wysokiej zawartości grup winylowych (oznaczanej na podstawie analizy w podczerwieni przeprowadzanej zasadniczo w sposób opisany w „The Analysis of Natural and Synthetic Rubbers by Infrared Spectroscopy”, L.H. Dinsmore i D.C. Smith w Naval Research Laboratory Report No. P-2861 z 20 sierpnia 1964) są znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 301 840; wytwarza się je stosując w czasie polimeryzacji rozpuszczalnik węglowodorowy taki jak tetrahydrofuran.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 129 541 opisano jako polimer porównawczy blokowy kopolimer o zwartości grup winylowych 47% wagowych (również oznaczanych na podstawie analizy w podczerwieni (IR)), który można wytwarzać stosując tetrahydrofuran w procesie ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 639 521, Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 129 541 dotyczy kompozycji zawierających asfalt (określany równieżjako bitum), która zastosowanajako powłoka rurociągu pracującego w niskotemperaturowym środowisku szelfowych instalacji rurociągowych mogłaby zapewniać większą trwałość dzięki zwiększonej odporności na pękanie. Stwierdzono, że w temperaturach około 0°C następuje zasadniczo stopniowy spadek poprawy czasu do wystąpienia pękania w miarę jak zwiększa się poziom sprzężonego dienu bez względu na sposób wytwarzania polimeru, z tym że w przypadku polimerów takich jak wysokowinylowy polimer A czas do wystąpienia pękania w rzeczywistości obniża się (czyli następuje pogorszenie) w porównaniu z kompozycjami nie zawierającymi tego polimeru.

Zastosowanie wysokowinylowych kopolimerów sprzężonego dienu z aromatycznym związkiem winylowym jako modyfikatorów dachowych i uodporniających na wodę materiałów asfaltowych modyfikowanych kauczukiem ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczo182 836 nych Ameryki nr 4 530 652. Takie kopolimery blokowe zawierają co najmniej 25%, np. 33, 40 i 45% grup winylowych w stosunku do całkowitej zawartości dienu i, jak to stwierdzono, poprawiają co najmniej jedną właściwość spośród dyspergowalności w asfalcie, lepkości (oznaczanej w 177°C), odporności na płynięcie w wysokich temperaturach i niskotemperaturowej odporności na pękanie. Stwierdzono, że najkorzystniejsze są promieniowe kopolimery teleblokowe zawierające 30-40% styrenu i 40% nienasycenia winylowego, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od 150 000 do 250 000. Wszystkie zbadane mieszanki kopolimeru z asfaltem rzeczywiście wykazują bardzo dobre właściwości niskotemperaturowe, ale mają bardzo zmienne i nieprzewidywalne właściwości wysokotemperaturowe w odniesieniu do lepkości i odporności na płynięcie.

Lepkość wysokotemperaturowa jest ważnym parametrem przy przetwórstwie mieszanek bitumicznych, zwłaszcza wtedy, gdy kompozycje modyfikowane polimerem wytwarza się przez wysokotemperaturowe (ponad 150°C) mieszanie z intensywnym ścinaniem. Pożądane jest, aby mieszanki kopolimeru blokowego z bitumem wykazywały lepkość oznaczaną w 180°C poniżej 8 Pa.s, dogodnie 4 Pa.s lub poniżej, a jeszcze dogodniej od 2 do 3 Pa.s.

Ponadto bitumy modyfikowane polimerem do stosowania jako materiały dachowe w zastosowaniach zewnętrznych powinny wykazywać odpowiednie właściwości wysokotemperaturowe i niskotemperaturowe, tak by można je było stosować w różnych środowiskach, oraz zachowywać te właściwości w czasie, tak aby zapewnić dużą trwałość i możliwie jak najbardziej przesunąć w czasie konieczność wymiany materiałów dachowych.

Jakkolwiek kompozycje asfaltowe modyfikowane polimerem według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 530 652 wykazują w zasadzie zadowalające właściwości niskotemperaturowe, to w przypadku większości ujawnionych mieszanek wysokotemperaturowe lepkości i/lub odporności na płynięcie nie są zadowalające. W rzeczywistości zmierzone wielkości tych właściwości wysokotemperaturowych są tak zmienne, że trudno jest wyciągnąć jakiekolwiek wnioski odnośnie tego, która podgrupa mogłaby wykazywać zarówno dopuszczalne jak i przewidywalne właściwości wysoko- i niskotemperaturowe; w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 530 652 brak jest również jakichkolwiek wskazówek odnośnie przewidywanej trwałości badanych kompozycji.

Stwierdzono, że przewidywalną poprawę właściwości nisko- i wysokotemperaturowych osiągnąć można w przypadku bitumu modyfikowanego kopolimerem blokowym o wysokie zawartości grup winylowych oraz że właściwości takie mogą być korzystniej zachowywane w czasie niż w przypadku zwykłych bitumów modyfikowanych polimerem.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja bitumiczna zawierająca składnik bitumiczny i kompozycję kopolimeru blokowego zawierającą co najmniej jeden blok sprzężonego dienu i co najmniej jeden blok monowinylowego węglowodoru aromatycznego, przy czym kompozycja kopolimeru blokowego zawiera co najmniej 25% wagowych grup winylowych w stosunku do całkowitej zawartości dienu oraz 25% wagowych lub mniej składnika dwublokowego, a pozorny ciężar cząsteczkowy kopolimeru dwublokowego wynosi od 100 000 do 170 000.

Użyte w opisie określenie „pozorny ciężar cząsteczkowy” oznacza ciężar cząsteczkowy polimeru oznaczony metodą chromatografii żelowej (GPC) z zastosowaniem poli(styrenowych) wzorców kalibracyjnych (zgodnie z ASTM 3536).

„Zawartość składnika dwublokowego” oznacza ilość niesprzężonego kopolimeru dwublokowego znaj dującą się w wytworzonej kompozycji kopolimeru blokowego. Gdy kopolimer blokowy wytwarza się na drodze syntezy w całości sekwencyjnej, powstają zasadniczo tylko kopolimery trój blokowe o pozornym ciężarze cząsteczkowym w zakresie 200 000 - 340 000.

Zawartość składnika dwublokowego wynosi korzystnie poniżej 20%, ajeszcze korzystniej 15% lub poniżej.

Składniki kompozycji kopolimeru blokowego mogą być liniowe lub promieniowe; dobre wyniki uzyskuje się w przypadku obydwu typów kopolimerów. Składniki kompozycji kopolimeru blokowego obejmują liniowe kopolimery trójblokowe (ABA), wieloramieniowe kopolimery

182 836 blokowe ((AB)_nX) oraz kopolimery dwublokowe (AB), gdzie A oznacza blok polimeru monowinylowego węglowodoru aromatycznego, B oznacza blok polimeru sprężonego dienu, n oznacza liczbę całkowitą równą 2 lub powyżej, korzystnie 2-6, a X oznacza resztę środka sprzęgającego. Środkiem sprzęgającym może być dowolny znany dwu- lub wielofunkcyjny środek sprzęgający, np. dibromoetan, tetrachlorek krzemu, adypinian dietylu, diwinylobenzen, dimetylodichlorosilan lub metylodichlorosilan. Szczególnie korzystne w tego typu syntezach jest zastosowanie środków sprzęgających nie zawierających chloru, np. γ-glicydoksypropylo-trimetoksysilanu (Epon 825) oraz eteru diglicydylowego bisfenolu A.

Kopolimery blokowe przydatne jako modyfikatory kompozycji bitumicznych według wynalazku wytwarzać można dowolnym znanym sposobem obejmującym całkowicie sekwencyjną polimeryzację, ewentualnie w kombinacji z ponownym inicjowaniem, a także sprzęganie, co ilustrująnp. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 231 635,3 251 905,3 390207, 3 598 887 i 4 219 627, opisy patentowe europejskie EP 0413294 A2,0387671 B1 i 0636654 A1 oraz opis WO 04/22931.

W związku z tym kopolimer blokowy wytworzyć można np. przez sprzęganie co najmniej dwóch cząsteczek kopolimerów blokowych typu AB.

Sposoby zwiększania zawartości grup winylowych w części sprzężonego dienu są dobrze znane i mogą obejmować zastosowanie polarnych związków takich jak etery, aminy i inne zasady Lewisa, a zwłaszcza związki wybrane z grupy obejmującej etery dialkilowe glikoli. Najkorzystniejsze modyfikowany wybrane są spośród eterów dialkilowych glikolu etylenowego zawierających takie same lub różne końcowe grupy alkoksylowe oraz ewentualnie zawierających podstawnik alkilowy w grupie etylenowej, takie jak monoglim, diglim, dietoksyetan, 1,2-dietoksypropan i 1-etoksy-2,2-tert-butoksyetan, spośród których najkorzystniejszy jest 1,2-dietoksypropan.

Pozorny ciężar cząsteczkowy kopolimeru blokowego (AB) wynosi od 100 000 do 170 000. Korzystnie pozorny ciężar cząsteczkowy takiego kopolimeru diblokowego wynosi od 110 000 do 150 000, a jeszcze korzystniej od 115 000 do 125 000.

Zawartość monowinylowego węglowodoru aromatycznego w ostatecznym kopolimerze blokowym wynosi dogodnie 10-55% wagowych, korzystnie 20-45, ajeszcze korzystniej 25-40% wagowych w stosunku do całego kopolimeru blokowego.

Do odpowiednich monowinylowych węglowodorów aromatycznych należy styren, o-metylostyren, p-metylostyren, p-tert-butylostyren, 2,4-dimetylostyren, α-metylostyren, winylonaftalen, winylotoluen i winyloksylen i ich mieszaniny, przy czym najkorzystniejszy jest styren.

Całkowita zawartość grup winylowych w kopolimerze blokowym wynosi co najmniej 25% wagowych. Zawartość grup winylowych wynosi dogodnie 30-80% wagowych, korzystnie 35-65% wagowych, jeszcze korzystniej 45-55% wagowych, najkorzystniej 50-55% wagowych, a zwłaszcza ponad 50% wagowych.

Do odpowiednich sprzężonych dienów należą dieny zawierające 4-8 atomów węgla, np. 1,3-butadien, 2-metylo-1,3-butadien (izopren), 2,3-dimetylo-1,3-butadien, 1,3-pentadien i 1,3-heksadien. Stosować można również mieszaniny takich dienów. Do korzystnych sprzężonych dienów należy 1,3-butadien i izopren, przy czym najkorzystniejszy jest 1,3-butadien.

Zrozumiałe jest, że określenie „zawartość grup winylowych” oznacza, że sprzężony dien polimeryzuje poprzez addycję typu 1,2. Jakkolwiek czysta grupa „winylowa” powstaje jedynie w przypadku 1,2-addycji 1,3-butadienu, to wpływ polimeryzacji 1,2-addycyjnej innych sprzężonych dienów na ostateczne właściwości kopolimeru blokowego i jego mieszanek z bitumem będzie taki sam.

Kompozycja kopolimeru blokowego stosowana jako modyfikator kompozycji bitumicznej według wynalazku jest nowa.

Składnik bitumiczny wchodzący w skład kompozycji bitumicznych według wynalazku może być występujący w przyrodzie bitum lub pochodna oleju mineralnego. Również paki naftowe uzyskane przez krakowanie oraz smołę węglową zastosować możnajak składnik bitumiczny, podobnie jak mieszanki różnych materiałów bitumicznych. Do przykładowych odpowiednich

182 836 składników należą bitumy z destylacji lub „przeróbki zachowawczej”, bitumy strącane, np. bitum propanowy, bitumy dmuchane, np. bitum dmuchany katalitycznie lub „Multiphate”, oraz ich mieszaniny. Do innych odpowiednich składników bitumicznych należą mieszanki jednego lub więcej z powyższych bitumów z wypełniaczami (zmiękczaczami) takimi jak ekstrakty naftowe, np. aromatyczne ekstrakty, destylaty lub pozostałości, albo z olejami. Do odpowiednich składników bitumicznych (zarówno „bitumów z przeróbki zachowawczej ” lub „bitumów zmiękczonych”) należą bitumy o penetracji w zakresie 50-250 dmm; w związku z tym stosować można całkiem twarde bitumy o penetracji 60-70 dmm, z tym że zazwyczaj najdogodniejszy do stosowania jest bitum z przeróbki zachowawczej lub destylowany o penetracji w zakresie 150-250 dmm. Stosować można zarówno bitumy kompatybilne jak i niekompatybilne.

Kompozycja bitumiczna dodatkowo może zawierać również inne składniki niezbędne w przewidywanych zastosowaniach końcowych. I tak mogąto być wypełniacze, np. talk, węglan wapniowy i sadza, albo inne składniki takie jak żywice, oleje, stabilizatory i środki opóźniające palenie. Takie wypełniacze i inne składniki stosować można w ilości w zakresie od 0 nawet do 40% wagowych. Oczywiście w przypadku, gdy jest to korzystne, do kompozycji bitumicznej według wynalazku wprowadzać można również inne modyfikatory polimerowe.

Użyteczne niskotemperaturowe i wysokotemperaturowe właściwości mieszanek polimeru z bitumem według wynalazku w połączeniu ze zwiększonąodpornościąna starzenie umożliwiają osiągnięcie znaczących korzyści w takich zastosowaniach, gdy mieszanki wystawione są na działanie zewnętrznych warunków atmosferycznych, np. na dachach i na drogach, a zwłaszcza na dachach. W zastosowaniach na dachy kompozycja bitumiczna zawiera kopolimer blokowy w ilości od 6, ajeszcze korzystniej od 10 do 15% wagowych w stosunku do całości kompozycji bitumicznej. W zastosowaniach na drogi kompozycja bitumiczna zawiera kopolimer blokowy w ilości od 1 do 10% wagowych, ajeszcze korzystniej od 2 do 8% wagowych w stosunku do całości kompozycji bitumicznej. Użyteczna niska lepkość wysokotemperaturowa nie oznacza po prostu, że mieszanki polimer/bitum można łatwiej przetwarzać, ale że można wprowadzić większą ilość wypełniacza przed osiągnięciem maksymalnej dopuszczalnej lepkości przy przetwórstwie, co prowadzi do uzyskania tańszego produktu w tych zastosowaniach, w których zwykle stosuje się wypełniacze.

Do innych zastosowań, w których można wykorzystać polimery, należą kompozycje dźwiękochłonne, kleje, szczeliwa i powłoki i/lub kompozycje tłumiące drgania.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykłady I - XVI. Szereg kompozycji kopolimerów blokowych według wynalazku oraz kompozycji porównawczych wytworzono na drodze zwykłej polimeryzacji z wykorzystaniem jednego z ogólnych sposobów podanych poniżej.

A. Wytwarzanie kompozycji liniowo i/lub promieniowo sprzęganego kopolimeru blokowego

B. Całkowicie sekwencyjna polimeryzacja

Ogólny sposób A

Kompozycje sprzężonych kopolimerów blokowych według wynalazku wytworzono w następujący sposób:

180 g styrenu wprowadzono do 6 litrów cykloheksanu w 50°C, po czym dodano 8,31 mmola sec-butylolitu. Reakcja przebiegła do końca w ciągu 40 minut. Dodano 1,46 ml dietoksypropanu, a następnie wprowadzono w ciągu 10 minut 418 g butadienu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 60°C. Polimeryzację prowadzono w tej temperaturze przez 85 minut. Pobrano wówczas próbkę mieszaniny reakcyjnej i wykonano analizę GPC według ASTM D3536. Dodano środek sprzęgający podany w tabeli 1. W przypadku polimerów 1-5 i 10-17 środek sprzęgający dodano w ilości stanowiącej połowę ilości mmoli sec-butylolitu. W przypadku polimerów 8-9 i 18 środek sprzęgający dodano w ilości stanowiącej 0,25 ilości mmoli sec-butylolitu.

182 836

Mieszaninę reakcyjną odstawiono na 30 minut w 60°C. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano do niej 0,6% wagowych stabilizatora Ionol, w stosunku do polimeru. Produkt wydzielono przez odpędzanie mieszaniny parą wodną otrzymując białe grudki.

Z pominięciem środka sprzęgającego zmiany w składach kompozycji kopolimeru blokowego zestawionych w tabeli 1 osiągnięto zmieniając ilość sec-butylolitu i/lub ilość DEP, tak aby uzyskać pozorne ciężary cząsteczkowe podane w kolumnie 5 tabeli 1.

Ogólny sposób B g styrenu wprowadzono do 6 litrów cykloheksanu w 50°C, po czym dodano 4,16 mmola sec-butylolitu. Reakcja przebiegła do końca w ciągu 40 minut. Dodano 1,46 ml dietoksypropanu, a następnie wprowadzono w ciągu 10 minut 418 g butadienu. Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła do 60°C. Polimeryzację prowadzono w tej temperaturze przez 85 minut. Następnie dodano drugąporcję 90 g styrenu w ciągu 1 minuty. Polimeryzację prowadzono w 60°C przez 15 minut, po czym dodano 0,5 ml etanolu w celu przerwania reakcji. Po schłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano do niej 0,6% wagowych stabilizatora Ionol, w stosunku do polimeru. Produkt wydzielono przez odpędzanie mieszaniny parą wodną otrzymując białe grudki.

Zmiany w składach kompozycji kopolimeru blokowego zestawionych w tabeli 1 osiągnięto zmieniając ilość sec-butylolitu i/lub ilość DEP, tak aby uzyskać pozorne ciężary cząsteczkowe podano w kolumnie 5 tabeli 1 dla polimerów 6, 7 i 16.

Szczegóły dotyczące porównawczych kompozycji polimerowych podano w tabeli 2. Tabela 1

Kompozycja kopolimeru blokowego z przykładu	Zawartość styrenu (%)'	Zawartość grup winylowych (%)²	Mw składnika dwublokowego kg/mol (x10j	Ostateczna Mw kg/mol (x10³)³	Sposób wytwarzania	Środek sprzęgający⁴	Wydajność sprzęgania (%)
1	2	3	4	5	6	7	8
I	30	58	161	299	A	MDCS	95
II	30	47	165	304	A	MDCS	89
III	30	64	136	255	A	MDCS	97
IV	30	42	145	268	A	MDCS	91
V	32	52	124	236	A	MDCS	96
VI	31	52	-	235	B	-	całkowicie sekwencyjna polimeryzacja
VII	31	55	-	268	B	-	całkowicie sekwencyjna polimeryzacja
VIII	31	51	120	415	A	GPTS	86
IX	31	52	147	502	A	GPTS	82
X	20	69	141	280	A	DMDCS	96
XI	30	68	124	248	A	DMDCS	98
XII	30	69	140	280	A	DMDCS	80
XIII	33	50	148	413	A	GPTS	80
XIV	30	59	120	235	A	MDCS	83

182 836

Tabela 1 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6	7	8
XV	30	61	115	386	A	SiCl4	78
XVI	30	66	-	321	B	-	całkowicie sekwencyjna polimeryzacja

Klucz:

1. wagowo; oznaczano zgodnie z ASTM 3314

2. wagowo, blok butadienowy; oznaczano metodą spektroskopii IR zasadniczo zgodnie z ASTM 3766

3. wagowo średni ciężar cząsteczkowy; oznaczano metodą GPC (ASTM D3536) z detekcją metodą spektroskopii UV

4. średnia wagowa ilość materiału uzyskanego w wyniku sprzęgania do całkowitej ilości żyjącego „składnika dwublokowego” obecnego przed sprzęganiem

DMDCS: dimetylodichlorosilan

MDCS: metylodichlorosilan

SiCLt: tetrachlorek krzemu

GPTS: γ -giicydoksypropylorrimttoksyillan

Tabela 2

Kompozycja kopolimeru blokowego z przykładu	Zawartość styrenu (%)	Zawartość grup winylowych (%)²	Mw składnika dwublokowego kg/mol (x10j	Ostateczna Mw kg/mol (Χ107	Sposób wytwarzania	Środek • 4 sprzęgający	Wydajność sprzęgania (%)
C1	30	37	176	325	A	MDCS	96
C2	30	44	176	321	A	MDCS	96
C3	30	53	176	332	A	MDCS	96
C4	30	64	176	326	A	MDCS	95
C5	30	64	181	335	A	MDCS	92
C6	30	53	199	363	A	MDCS	94
C7	30	45	202	368	A	MDCS	94
C8	30	10	127	435	A	DEAP	86
C9	31	10	91	177	A	DBE	83

DEAP: adypinian dietylu DBE: dibromoetan

Przykład XVII. Mieszankę zawierającą 12% wagowych kompozycji kopolimeru blokowego w bitumie dla każdego kopolimeru z przykładów I-IX i każdego z przykładów porównawczych wytworzono w następujący sposób stosując mieszarkę o intensywnym ścinaniu Silverson LR.

Bitum ogrzano do 160°C, po czym dodano kopolimer blokowy. W czasie dodawania polimeru temperatura wzrosła do 180°C na skutek energii pobranej od mieszarki. Temperaturę 180°C utrzymywano włączając/wyłączając mieszarkę o intensywnym ścinaniu. Mieszanie kontynuowano aż do uzyskania jednorodnej mieszanki, co sprawdzano pod mikroskopem fluorescencyjnym. Zazwyczaj czas mieszania wynosił około 60 minut.

182 836

Bitumem zastosowanym w tym przykładzie był kompatybilny bitum oznaczony jako PX-200, o penetracji 200.

Następnie zbadano przydatność mieszanek kopolimeru blokowego z bitumem do zastosowań dachowych. Wyniki oceny właściwości niskotemperaturowe jak i wysokotemperaturowe, zarówno wyjściowe jak i po 6-miesięcznym starzeniu, w przypadku mieszanek kopolimerów blokowych według wynalazku oraz mieszanek porównawczych, podano w tabeli 3. Zastosowano następujące metody badań: Lepkość - pomiar w 180°C w wiskozymetrze obrotowym Haeke przy szybkościach ścinania 20 s'¹ i 100 s^ł; zginanie na zimno - pomiar zgodnie z DIN 52123; Temperatura płynięcia: oznaczanie zgodnie z DIN 52123.

Charakterystykę starzeniową mieszanek kopolimer blokowy/bitum określano przeprowadzając laboratoryjny test starzenia zalecany przez UEAtc (Union Europeenne pour L'Agrement Technique dans la Construction), obejmujący przetrzymywanie w ciemności w suszarce z wentylacją powietrzną w 170°C przez 6 miesięcy. W tabeli 3 podano wielkości wyjściowe i po 6 miesiącach starzenia; podano także różnice między nimi (wielkość Δ). Wielkość Δ korzystnie powinna być jak najmniejsza. Im wyższa jest ta wielkość, tym mniejsza jest przewidywana trwałość badanej kompozycji.

Na podstawie wyników w tabeli 3 można wyraźnie stwierdzić, że jakkolwiek właściwości niskotemperaturowe i stabilność oceniane na podstawie temperatury zginania na zimno, są zadowalające w przypadku wszystkich mieszanek zawierających kompozycje kopolimerów blokowych o wysokiej zawartości grup winylowych, to kompozycje kopolimerów blokowych według wynalazku dodatkowo wykazują korzystne właściwości wysokotemperaturowe - zasadniczo niższe lepkości oraz zachowanie temperatury płynięcia w czasie , co świadczy o korzystnej większej przewidywanej trwałości użytkowej. Kompozycje z przykładów porównawczych C_rC₇zasadniczo wykazują, wyższą lepkość oraz o wiele wyższe wielkości A w odniesieniu do temperatury płynięcia, co świadczy o znacznym spadku tej właściwości wysokotemperaturowej w czasie. Stwierdzono ponadto, że mieszanki zawierające kompozycje kopolimerów blokowych o niskiej zawartości grup winylowych (z przykładów porównawczych C₈ i C9) w znacznie mniejszym stopniu zachowują właściwości niskotemperaturowe i stabilność oraz wykazują stosunkowo niezadowalające właściwości wysokotemperaturowe w porównaniu z mieszankami bitumicznymi według wynalazku.

Tabela 3

Kopolimer blokowy z przykładu	Lepkość w 180°C (Pas)	Temperatura płynięcia (°C)	Temperatura zginania na zimno (°C)
20 s⁴	100 s-	wyjśćiowa	po starzeniu	A	wyjściowa	po starzeniu	A
1	2	3	4	5	6	7	8	9
I	6	4	110	85	25	-20	-10	10
II	7	5	110	90	20	-25	-25	0
m	3	3	100	80	20	-20	-15	5
IV	4	4	100	80	20	-25	-20	5
V	2	2	95	80	15	-25	-20	5
VI	2	2	95	90	5	-25	-20	5
VII	3	3	105	100	5	-20	-30	-10
VIII	2	2	95	90	5	-25	-20	5
IX	5	3	105	100	5	-20	-25	-5

182 836

Tabela 3 - ciąg dalszy

1	2	3	4	5	6	7	8	9
C1	8	6	110	80	30	-25	-15	10
C2	8	6	115	85	30	-25	-20	5
C3	6	5	110	80	30	-25	-15	10
C4	5	4	115	85	30	-20	-15	5
C5	6	4	105	75	30	-20	-20	0
C6	7	5	115	80	35	-20	-30	-10
C7	8	6	120	80	40	-20	-20	0
C8	4	4	95	75	20	-30	-10	20
C9	1	1	80	70	10	-35	-20	15

Przykład XVIII. Stosując kompozycje kopolimerów blokowych z przykładów X-XI wytworzono mieszanki zawierające 12% wagowych polimerów w bitumie PX-200 w sposób podany w przykładzie XVII i zbadano ich wyjściowe właściwości wysoko- i niskotemperaturowe. Wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 4

Kopolimer blokowy z przykładu	Lepkość w 180°C (Pas) 20 s-	Temperatura płynięcia (°C)	Temperatura zginani na zimno (°C)
X	3	80	-15
XI	2	90	-10
XII	3	90	-5
XIII	3	115	-20
XIV	2	90	-25
XV	2	95	-20
XVI	4	95	-25

Mieszanki kopolimerów blokowych w tabeli 4 również wykazują korzystną lepkość „wysokotemperaturową” oraz dopuszczalną temperaturę płynięcia i zginania na zimno.

Przykład XIX. W przykładzie tym kompozycje kopolimerów blokowych z przykładów VI i VIII oraz z przykładu porównawczego C8 zmieszano w sposób podany w przykładzie XVII z innym, niekompatybilnym bitumem oznaczonym jako B-180, o penetracji 180, w celu sprawdzenia czy korzystne właściwości zaobserwowane powyżej odnoszą się również do mieszanek z innymi bitumami.

Wyniki przeprowadzonych pomiarów właściwości wysoko- i niskotemperaturowych (wykonanych w sposób podany w przykładzie XVII) przedstawiono w tabeli 5.

Z tabeli 5 wyraźnie wynika, że korzystne właściwości mieszanek kopolimerów blokowych według wynalazku zostają utrzymane przy stosowaniu innych gatunków bitumu.

182 836

Tabela 5

Kopolimer blokowy z przykładu	Lepkość w 180°C (Pas)	Temperatura płynięcia (°C)	Temperatura zginania na zimno (°C)
20 s¹	100 s‘^ł	wyjściowa	po starzeniu	Δ	wyjściowa	po starzeniu	A
VI	2	2	95	85	10	-25	-10	15
VIII	2	1	95	85	10	-25	-10	15
C8	1,5	1,5	95	80	15	-35	0	35

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja bitumiczna, znamienna tym, że zawiera składnik bitumiczny i kompozycję kopolimeru blokowego zawierającą co najmniej jeden blok sprzężonego dienu i co najmniej jeden blok monowinylowego węglowodoru aromatycznego, przy czym kompozycja kopolimeru blokowego zawiera co najmniej 25% wagowych grup winylowych w stosunku do całkowitej zawartości dienu oraz 25% wagowych lub mniej składnika dwublokowego, a pozorny ciężar cząsteczkowy kopolimeru dwublokowego wynosi od 100 000 do 170 000.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawartość grup winylowych w kompozycji kopolimeru blokowego wynosi od 35 do 65% wagowych.
3. Kompozycja według zastrz. 2, znamienna tym, że zawartość grup winylowych w kompozycji kopolimeru blokowego wynosi od 45 do 55% wagowych.
4. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienna tym, że pozorny ciężar cząsteczkowy kopolimeru dwublokowego wynosi od 110 000 do 150 000.
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że pozorny ciężar cząsteczkowy kopolimeru dwublokowego wynosi od 115 000 do 125 000.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 6-15% wagowych kompozycji kopolimeru blokowego w stosunku do całości kompozycji bitumicznej.