PL183101B1 - Mieszanka hydraulicznego cementu, imidyzowany polimer akrylowy i sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego - Google Patents

Mieszanka hydraulicznego cementu, imidyzowany polimer akrylowy i sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego

Info

Publication number
PL183101B1
PL183101B1 PL94313734A PL31373494A PL183101B1 PL 183101 B1 PL183101 B1 PL 183101B1 PL 94313734 A PL94313734 A PL 94313734A PL 31373494 A PL31373494 A PL 31373494A PL 183101 B1 PL183101 B1 PL 183101B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
mixture
group
polymer
integer
Prior art date
Application number
PL94313734A
Other languages
English (en)
Other versions
PL313734A1 (en
Inventor
Ahmad Arfaei
David C. Darwin
Ellis M. Gartner
Byong-Wa Chun
Hideo Koyata
Lawrence L. Kuo
Original Assignee
Grace W R & Co
Wrgrace & Co Conn
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/128,939 external-priority patent/US5393343A/en
Application filed by Grace W R & Co, Wrgrace & Co Conn filed Critical Grace W R & Co
Publication of PL313734A1 publication Critical patent/PL313734A1/xx
Publication of PL183101B1 publication Critical patent/PL183101B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • C04B24/2658—Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

1. M ieszanka hydraulicznego cem entu zawierajaca zasadniczo jednorodna m ieszanine hydraulicznego cem entu 1 dom ieszki superpla- s tyfikujacej, zn am ien n a tym , ze jako dom ieszke superplastyfikujaca zawiera 0,01 -2% w agow o w przeliczeniu na ciezar cem entu im idyzo- wany polim er akrylowy o wzorze. w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru lub grupe m etylow a (CH3-), R 'oznacza atom wodoru lub grupe C2-C 1 0 -oksyalkile- now a o wzorze (BO)„R", w której O oznacza atom tlenu, B oznacza jed n a z grup C2-C 1 0 -alkilenow ych lub ich m ieszanine, R" oznacza grupe C 1 -C 1 0 -alkilowa, a n oznacza liczbe calkowita 1 -200; A oznacza atom wodoru, grupe C 1-C 1 0 -alk ilow a ew entualnie podstaw iona grupa oksy- alkilenow a o wzorze (BO)„R", w którym B oznacza jed n a z grup C2-C3 -alkinenowych lub ich m ieszanine, R" oznacza grupe C 1 -C3-alk ilow a i n oznacza liczbe calkow ita 1-70; kazdy R' niezaleznie od siebie ma w yzej podane znaczenie lub oznacza kation m etalu alkalicznego, kation metalu ziem alkalicznych, kation am onowy; NR’" oznacza grupe heterocykliczna, której N jest czescia, która stanowi 4-7-czlonow y pier- scien z drugorzedowym atomem azotu, przy czym pierscien ten ewentualnie zawiera inne heteroatom y, korzystnie atom azotu lub tlenu; a li- tery a, b, c, d i e sa liczbow ym i wartosciam i wyrazajacym i procentowe zawartosci m olow e struktury polim eru, przy czym a m a wartosc 50-90. suma c + d ma wartosc 2-10. b jest reszta wartosci [100-(a+c+d+e)], i e m a wartosc 1-10. 5 M ieszanka hydraulicznego cem entu zawierajaca zasadniczo jednorodna m ieszanine hydraulicznego cem entu i dom ieszki superpla styflkujacej. zn am ien n a tym , ze jako dom ieszke superplastyfikujaca zawiera 0,01 -2% w agow o w przeliczeniu na ciezar cem entu im idyzo- wany polim er akrylowy o wzorze. w którym kazde R oznacza niezaleznie atom wodoru lub grupe m etylow a(C H ,-); R’oznacza atom wodoru lub grupe C2-C 1 0 -oksyalkile- n ow a o wzorze (BO)„R". w której O oznacza atom tlenu, B oznacza jedna z grup C 2 -C 1 0 -alkilenow ych lub ich m ieszanine. R" oznacza grupe C 1 -C 1 0 -alkilow a, a n oznacza liczbe calkow ita 1 -200; A oznacza atom wodoru, grupe C 1 - C 1 0 -alkil o w a ew entualnie podstaw iona grupa oksy alkilenow a o wzorze (BO)„R", w którym B oznacza jed n a z grup C 1 -C3-alkinenowyeh lub ich m ieszanine. R" oznacza grupe C 1 -C 3 -alkilow a i n oznacza liczbe calkow ita 1-70; kazdy R ' niezaleznie od siebie ma w yzej podane znaczenie lub oznacza kation alkalicznego metalu, kation metalu ziem alkalicznych, kation am onowy, NR'" oznacza grupe heterocykliczna, której N jest czescia, która stanowi 4 -7 -czlonow y pier- scien z drugorzedowym atomem azotu, przy czym pierscien ten ewentualnie zawiera inne heteroatom y, korzystnie atom a z o tu ....................... PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest mieszanka hydraulicznego cementu, imidyzowany polimer akrylowy i sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego. Imidyzowany polimer akrylowy, jako domieszka mieszanki cementu, nadaje tej mieszance dużą płynność i powoduje, że poddana obróbce mieszanka zachowuje dużą płynność w ciągu znacznego okresu czasu bez wyraźnego opóźnienia czasu wstępnego wiązania.
Jakkolwiek zwiększoną płynność można uzyskać w wyniku użycia zwiększonych ilości wody w mieszaninie uwadnianego cementu, to dobrze wiadomo, że uzyskane wtedy konstrukcje cementowe będą miały małą wytrzymałość na ściskanie i inne podobne właściwości. Zaproponowano stosowanie różnych dodatków w celu zwiększenia płynności (zwanej „rozpływem”) mieszanki cementowej, takiej jak mieszanki zaprawy i betonu, bez zwiększania zawartości wody w początkowo wytworzonej mieszance. Takie dodatki określa się jako „superplastyfikatory cementu” i obejmują one np. takie związki, jak kondensaty formaldehydowe naftalenosulfonianu, lignosulfoniany itp.
Niedawno zaproponowano kopolimery estrów alkenylowych z kwasem akrylowym lub bezwodnikiem maleinowym i jego pochodnymi, jako środki poprawiające rozpływ (patrzjapońskie opisy patentowe o numerach 285140/88 i 163108/90). Ponadto, domieszki cementu poprawiające rozpływ zaproponowano kopolimery wytworzone w wyniku kopolimeryzacji eteru allilowego z końcową grupą wodorotlenową z bezwodnikiem maleinowym lub też eteru allilowego z solą, estrem lub pochodną amidową bezwodnika maleinowego, jak ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4471100.
W każdym z tych przypadków zaproponowany materiał dodatku cementowego użyty w mieszance nie zapewnia pożądanego zespołu właściwości lub zapewnia je tylko w niewielkim stopniu. Przykładowo, kopolimery estru akrylanowego, jakkolwiek znacznie poprawiają
183 101 rozpływ, to jednocześnie powodują że poddana obróbce mieszanka cementowa wykazuje nadmierne opóźnienie wiązania.
Dotychczasowe pochodne polimerów kwasu akrylowego wytwarzano w wyniku reakcji kwasu akrylowego najpierw z pochodną tworzącą aminę, a następnie poddając monomer amidu winylowego reakcji w warunkach polimeryzacji winylowej. Taka polimeryzacja jest trudna do kontrolowania, daje produkt o szerokim rozkładzie ciężarów cząsteczkowych i nie daje produktu zawierającego pożądane grupy imidowe w uzyskanym polimerze.
Bardzo pożądane jest opracowanie domieszki, która nadaje mieszance cementowej poddanej obróbce duży rozpływ, zapobiega zmniejszaniu rozpływu (zmniejszaniu płynności) w ciągu dość długiego okresu czasu, a jednocześnie nie powoduje nadmiernego opóźnienia wiązania.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest mieszanka hydraulicznego cementu zawierająca zasadniczo jednorodną mieszaninę hydraulicznego cementu i domieszki superplastyfikującej, która według wynalazku jako domieszkę superplastyfikującą zawiera 0,01-2% wagowo w przeliczeniu na ciężar cementu imidyzowany polimer akrylowy o wzorze (I):
R
I
[-C-CH2-]a
COOA
R
[-C-CH2-]b
I
CONHR'
R R
[-C-CH2-C-CH2-
R R
[-CH2-C-C-CH2-]d--I I o=c c=o
W N
R
[-C-CH2-]e
CONR''' w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-Cio-oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w której O oznacza atom tlenu, B oznacza jednąz grup C2-Cio-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-Cio-alkilową a n oznacza liczbę całkowitą 1-200; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cw-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1 -70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation alkalicznego metalu, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NR oznacza grupę heterocykliczną której N jest częścią którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery a, b, c, d i e są liczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90: suma c + d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości (100-(a+c+d+e)]; i e ma wartość 0-10.
Korzystnie mieszanka według wynalazku zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym R' oznacza grupę oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznacza jedną z grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę C]-C3-alkilową i n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym R' oznacza atom wodoru.
Korzystnie, mieszanka według wynalazku zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym A oznacza grupę CpC^-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze
183 101 (BO)nR, w której B oznacza jedną z grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę C]-C3-alkilową i n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
Przedmiotem wynalazku jest także imidyzowany polimer akrylowy o wzorze (I):
R R R R R R
I I IIII
[-ę-cH2-]a [-c-CH2-]b [-c-ch2-c-ch2-]c [-ch2-c-c-ch2-]d—
COOA CONHR' O=C C=O O-C (Uo \ /\/
NN
R'R'
R I —[-C-CH2-]e I CONR''' w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-Cio-oksyalkilenowąo wzorze (BO)nR’, w której O oznacza atom tlenu, B oznacza jednąz grup C2-C 10-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę C1 -C 10-alkilową, a n oznacza jedną z liczb całkowitych 1-200 lub wiele takich grup; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cio-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznacza jednąz grup C2-C3-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę C । -C3-alkilową i n oznacza liczbę całkowitą 1-70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation metalu alkalicznego, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NR oznacza grupę heterocykliczną, której N jest częścią, którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery a, b, c, d i e są liczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90: suma c + d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości [100-(a+c+d+e)] i e ma wartość 0-10.
Według wynalazku, korzystny jest polimer, w którym R' oznacza grupę oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznacza jednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę C!-C3-alkilową; i n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
Według wynalazku, korzystny jest polimer, w którym R' oznacza atom wodoru.
Według wynalazku, korzystny jest polimer, w którym A oznacza grupę C]-C10-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenowąo wzorze (BO)nRff, w którym B oznacza jednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę C[-C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
Sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego o wyżej przedstawionym wzorze (I), w którym R, R', A, NR, a, b, c, d i e mająwyżej podane znaczenie, według wynalazku polega na tym, że polimer o ciężarze cząsteczkowym 1000 - 100000 zawierający grupy karboksylowe, ich estry C^Cio-alkiłowe oraz och mieszaniny, rozmieszczone jako grupy boczne w położeniu alfa-beta, alfa-gamma lub w obu tych położeniach na łańcuchu głównym polimeru kontaktuje się z aminą, wybranąz grupy obejmującej amoniak lub reagent typu aminy pierwszorzędowej o wzorze
H2N (BO)nR w którym O oznacza atom tlenu, B oznacza grupę C2-C1 o-alkilenową, R oznacza grupę C2-C1 o-aIkilową, i n oznacza liczbę całkowitą 1-200, przy czym reagent aminowy stosuje się w ilości 5-90% molowych w przeliczeniu na jednostki kwasu akrylowego obecne w polimerze akrylowym, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60-250°C pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem mniejszym od atmosferycznego w ciągu 1-8 godzin, przy
183 101 czym z mieszaniny reakcyjnej jednocześnie usuwa się wodę, po czym chłodzi się i wyodrębnia wytworzony imidyzowany produkt polimerowy.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, jako polimer stosuje się poli(kwas akrylowy) lub poli(ester kwasu akrylowego), a jako pierwszorzędową aminę stosuje się reagent o wzorze H2N (BO)nR.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, reagent polimerowy i reagent, pierwszorzędową aminę kontaktuje się ponadto z reagentami typu związku oksyalkilenowego zakończonego grupą wodorotlenową o wzorze HO(BO)nR, w którym O, B i R, każdy z nich, mają znaczenia podane powyżej, lub z drugorzędowąaminąo wzorze HNR”, w którym R oznacza grupę heterocykliczną zawierającą atom azotu, lub z mieszaninami wymienionych reagentów.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, reagenty utrzymuje się w temperaturze 150-225°C w ciągu 1,5-3 godzin.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, reagenty utrzymuje się w temperaturze co najmniej 60°C w obecności katalizatora, korzystnie katalizatora kwasowego, katalizatora zasadowego lub katalizatora transaminowania.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, reagenty utrzymuje się najpierw w temperaturze 150-225°C w ciągu 1 -2 godzin, a następnie utrzymuje się je w temperaturze co najmniej 75°C w obecności katalizatora, korzystnie katalizatora kwasowego, katalizatora zasadowego lub katalizatora transaminowania w ciągu 1-3 godzin.
W sposobie według wynalazku, korzystnie, reagent polimerowy i reagent, aminę pierwszorzędową, kontaktuje się ponadto z reagentem wybranym spośród dwufunkcyjnych związków zakończonych grupą aminową lub wodorotlenową o wzorze Z(BO)nZ, w którym Z oznacza pierwszorzędowągrupę aminowąlub grupę wodorotlenową, a B oznacza grupę C2-C10-alkilenową, O oznacza atom tlenu, a n oznacza liczbę całkowitą 1 -200.
Stwierdzono nieoczekiwanie, że opisana domieszka cementu, imidyzowany polimer akrylowy, daje mieszankę cementową, taką jak zaprawa lub beton, mającą dużą płynność w ciągu znacznego okresu czasu i nie powoduje on wyraźnego opóźnienia początkowego czasu wiązania mieszanki. Uzyskane obecnie mieszanki cementowe mogą być z łatwością formowane na pożądany kształt, mają w znacznym stopniu właściwość samo wyrównywania powierzchni i mogąbyć przerabiane w ciągu długiego okresu czasu od rozpoczęcia uwodnienia. Jednocześnie opracowane obecnie mieszanki cementowe nie wykazująznacznego opóźnienia wiązania i dlatego nie przedłużają czasu potrzebnego do wytworzenia pożądanej konstrukcji.
Domieszkę cementu według niniejszego wynalazku stanowi wyżej opisany imidyzowany polimer akrylowy. Jako cement można stosować dowolne zwykłe cementy hydrauliczne, takie jak np. zwykły cement portlandzki (spełniający wymagania normy ASTM C-150), szybki twardniejący cement portlandzki, bardzo szybko twardniejący cement portlandzki, cement hutniczy, cement z popiołu lotnego, mieszane cementy portlandzkie, cementy glinianowe, cementy anhydrytowe, cementy magnezjowe itp.
Polimerami według niniejszego wynalazku sąimidyzowane polimery akrylowe. Stosowane w niniejszym opisie określenie „polimer akrylowy” dotyczy homopolimeru lub kopolimeru kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego, ich soli metali alkalicznych i amonowych, a także ich estrów C]-C30-alkilowych i/lub polimerów wytwarzanych z innych etylenowo nienasyconych związków monomerycznych odpowiednich do polimeryzacj i winylowej i zawierających kwasowe grupy karboksylowe w położeniu alfa-beta lub alfa-gamma, takich jak bezwodnik maleinowy, kwas maleinowy i jego sole. Ponadto, reagent polimeru akrylowego i otrzymany z niego imidyzowany polimer akrylowy może zawierać jednostki pochodzące z innych pojedynczo lub podwójnie etylenowo nienasyconych monomerów, takich jak styren, α-metylostyren, sulfonowany styren, akrylonitryl, butadien itp. Takie inne jednostki pochodzące z etylenowo nienasyconego monomeru, jeśli są obecne, to mogą być obecne w polimerze według niniejszego wynalazku w ilości do około 20% wagowych (korzystnie do około 10% wagowych) w przeliczeniu na całą ilość polimeru, pod warunkiem, że wytwarzany imidyzowany polimer akrylowy jest rozpuszczalny w wodzie. Takie inne jednostki pochodzące z etylenowo nienasyconego monome
183 101 ru, jakkolwiek nie pokazano we wzorze strukturalnym przykładowego imidyzowanego polimeru akrylowego, są uważane za jego ewentualną część.
Korzystny imidyzowany polimer akrylowy jest przedstawiony przez powyższy wzór, w którym A oznacza atom wodoru lub kation metalu alkalicznego; R' oznacza co najmniej od 50 do 90% wagowych polimeru i który zawiera jednostki polioksyetylenowe lub polioksypropylenowe lub ich mieszaniny.
Ponadto, korzystny imidyzowany polimer akrylowy według niniejszego wynalazku ma część molowego udziału procentowego „a” jednostek monomerycznych składającą się z jednostek, w których A oznacza R', a reszta A oznacza wodór lub metal alkaliczny. Liczba jednostek „a”, w której A oznacza R', może wynosić od 2 do 30% wszystkich jednostek molowych, „a”. Ponadto jest korzystne, aby „a” miało wartość liczbową od 60 do 70, a suma „c + d” miała wartość liczbową od co najmniej 3 do wartości [100 - (a+b)].
Imidyzowany polimer akrylowy według niniejszego wynalazku wytwarza się w wyniku poddania uprzednio wytworzonego polimeru akrylowego reakcji ze związkiem zawierającym aminę pierwszorzędową, jak to opisano dokładnie poniżej. Reagenty mogą ponadto obejmować związki heterocykliczne zawierające aminę drugorzędowąi/lub związki oksyalkilenowe zakończone grupą wodorotlenową. Stosowanie uprzednio wytworzonego polimeru akrylowego, jak tego wymaga sposób według niniejszego wynalazku, daje końcowy produkt dodatku cementowego o dokładnie kontrolowanym ciężarze cząsteczkowym i o pożądanym składzie.
Reagentem polimeru akrylowego przydatnym według niniejszego wynalazku sąpolimery o małym ciężarze cząsteczkowym, które są rozpuszczalne w polarnych rozpuszczalnikach, takich jak woda. Powinny one mieć liczbowo średni ciężar cząsteczkowy od około 1000 do 100000, korzystnie do około 1500 do 20000. Reagenty polimeru akrylowego o charakterze zarówno homopolimeru, jak również kopolimeru, wytwarza się w wyniku zwykłej polimeryzacji rodnikowej i są one produktami handlowymi.
Imidyzowany polimer akrylowy wytwarza się w wyniku reakcji polimeru akrylowego z amoniakiem lub z alkoksylowaną aminą. Gdy jako reagent stosuje się (korzystnie) alkoksylowaną aminę, to imidyzowanie można wykonać bezpośrednio, ponieważ polimery akrylowe są rozpuszczalne w takich aminach.
Jako reagent aminowy przydatny do wytwarzania pożądanego imidyzowanego polimeru akrylowego można stosować amoniak lub alkoksyaminę z końcową grupą alkilową o wzorze ogólnym
H2N - (BO)n- R’ (II) w którym BO oznacza grupę C2-Cio-oksyalkilenową (korzystnie C2-C4-oksyalkilenową), w której O oznacza atom tlenu, a B oznacza jedną z grup C2-Cio-alkilenowych (korzystnie C2-C4-alkilenową) lub ich mieszaninę; R oznacza grupę Ci-Cio-alkilową (korzystnie Ci-C4-alkilową,) a n oznacza liczbę całkowitą 1-200, korzystnie 10-120.
Reagent aminowy stosuje się zwykle w ilości 5-90% molowych, a korzystnie 10-20% molowych w przeliczeniu na jednostki kwasu akrylowego obecnie z polimerze akrylowym.
Poza reagentem, alkoksylowaną aminą, polimer akrylowy można także wytwarzać przy użyciu oksyalkilenów z końcową grupą wodorotlenową o wzorze ogólnym
HO - (BO)n- R' (III) w którym BO, R i n mająwyżej podane znaczenia. Związek zakończony grupą wodorotlenową, gdy jest obecny, jest stosowany zwykle w stosunku molowym do związku zakończonego grupą aminową od około 0,5 do 1,5. Związki o wzorze ogólnym III reagująz grupami karboksylowymi polimeru akrylowego i stanowią część składnika A imidyzowanego polimeru akrylowego o wzorze ogólnym I.
Polimer według niniejszego wynalazku może zawierać także małe ilości pochodnych związków II i III, w których R związku II jest pierwszorzędową grupą aminową i R związku III jest grupą wodorotlenową, Związki takie mają wzór Z(BO)nZ, w którym każde Z oznacza pierwszorzędową grupę aminową lub grupę wodorotlenową. Wytworzony polimer zapewnia dobrą
183 101 właściwość rozpływu. Pochodne te mogą występować w ilości do 8%, korzystnie do 5%, pod warunkiem, że wytworzony produkt jest rozpuszczalny w wodzie.
Inną klasą reagentu, który może być ewentualnie użyty do wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego według niniejszego wynalazku, są związki heterocykliczne zawierające aminę drugorzędowąjako część struktury pierścienia, jak to przedstawia wzór NHR, w którym R oznacza dwie grupy alkilowe, z których każda zawiera od 1 do 10 atomów węgla lub czterodo siedmioczłonowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu. Pierścień może zawierać, jako część pierścienia, poza drugorzędowym atomem azotu także inne heteroatomy, takie jak azot i tlen. Przykładem takich związków może być: pirolidyna, pirolina, pirazolidyna, imidazolina, piperydyna, indolina, morfolina itp. Te heterocykliczne reagenty powodują utworzenie jednostek polimeru o wzorze I, w którym dostarczająjednostek moli „e”. Uważa się, że włączenie takich ugrupować heterocyklicznych daje produkt polimerowy o jeszcze lepszej zdolności do zwiększania (zmniejszania) opóźnienia wiązania i nadawania poddanemu obróbce cementowi właściwości porywania powietrza.
Polimer akrylowy i reagenty aminowe, same lub połączone dodatkowo z reagentem zakończonym grupą wodorotlenową i/lub reagentem heterocyklicznym, wytwarzają pożądany imidyzowany polimer akrylowy w wyniku ogrzewania reagentów, albo w roztworze wodnym albo samych, w podwyższonej temperaturze 60-250°C, a najkorzystniej 100-225°C. Reakcję wykonuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem mniejszym od atmosferycznego. Ponadto, gdy reakcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, to jest korzystne prowadzenie reakcji z przepuszczaniem powietrza lub gazowego azotu nad ciekłym środowiskiem reakcji lub z przepuszczaniem gazu za pomocą bełkotki przez środowisko w celu usunięcia wody i innych małocząsteczkowych produktów ubocznych ze strefy reakcji.
Reagenty kontaktuje się ze sobą w podwyższonej temperaturze. Wymagane są wartości temperatury powyżej 150°C (korzystnie 150-225°C), gdy reagenty kontaktuje się ze sobą beż użycia katalizatora, tak jak opisano poniżej. Gdy stosuje się katalizator, to można znacznie obniżyć wymaganą temperaturę. Katalizowaną reakcję można zwykle prowadzić w temperaturze co najmniej 60°C, korzystnie 100-140°C. Pożądana imidyzacja zachodzi szybciej w przypadku zastosowania wyższej temperatury. Z tego powodu w przypadku użycia także dodatkowych reagentów reakcję prowadzi się sposobem dwuetapowym, przy czym najpierw ogrzewa się reagenty do temperatury powyżej 150°C w ciągu pewnego czasu, aby spowodować prawie całkowite połączenie się reagenta - pierwszorzędowej aminy - z grupami karboksylowymi polimeru, a następnie obniża się temperaturę reakcji do zakresu 75-140°C (korzystnie 100-130°C), wprowadza się katalizator, jak to opisano poniżej, i utrzymuje w tej niższej temperaturze w ciągu czasu potrzebnego do prawie całkowitego przereagowania reagentów z polimerem akrylowym.
Optymalne warunki zależą od rodzaju użytych reagentów i od pożądanego stopnia przereagowania. Dokładne warunki można określić za pomocą prostych doświadczeń.
Reakcję imidyzacji można przyspieszyć, prowadząc ją w obecności zasadowego katalizatora, kwaśnego katalizatora i/lub katalizatora transaminowania. Jako takie katalizatory można wymienić: aminę trzeciorzędową, takąjak dicykloheksyloamina, 1,1,3,3-tetrametyloguanidyna, 1,3-difenyloguanidyna, chinolina, izochinolina, 4-benzylopirydyna, 4-fenylo-pirydyna, 2,3-benzodiazyna, 1,4-benzodiazyna, 1-benzazyna, 1,3-benzodiazyna, N,N'-dicykloheksylokarbodiimid, 2,2'-bipirydyl, 2,3-bipirydyl, 2,4-bipirydyl lub taki katalizator może należeć do grupy związków obejmującej kwas p-toluenosulfonowy, HC1, Sb2O3 Ti-(OC4H9)4, NaNH2, SnO2, alkoholan potasu lub sodu, octan manganu itp. Katalizator można stosować w ilości 0,1-5% wagowych w przeliczeniu na reagent aminowy.
Reagenty kontaktuje się ze sobą w podanych powyżej warunkach reakcji w ciągu 1-8 godzin, a korzystnie w ciągu 1,5-3 godzin. W przypadku wykonywania sposobu dwuetapowego, pierwszy etap prowadzi się w ciągu 1 -2 godzin, a następnie po obniżeniu temperatury, drugi etap prowadzi się dodatkowo w ciągu 1-3 godzin. Podczas wykonywania reakcji usuwa się wodę (produkt uboczny) w celu skierowania reakcji na imidyzację. Gdy reakcję wykonuje się pod ciś
183 101 nieniem atmosferycznym lub zbliżonym, to usuwanie wody można przyspieszyć przez przepuszczanie przez strefę reakcji gazu, takiego jak azot.
Stopień przereagowania można w zasadzie kontrolować na podstawie ilości wody usuniętej ze strefy reakcji. Po zakończeniu reakcji produkt reakcji chłodzi się, odsącza i ewentualnie zobojętnia wodnym roztworem zasady metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.
Imidyzowany polimer akrylowy jest zwykle wysokowrzącąlepkącieczą, która jest w zasadzie rozpuszczalna w wodzie. W większości przypadków polimer jest rozpuszczalny w dowolnych ilościach.
Mieszanka cementu według niniejszego wynalazku składa się z prawie jednorodnej mieszaniny cementu hydraulicznego z wyżej opisanym imidyzowanym polimerem akrylowym. Ilość imidyzowanego polimeru akrylowego powinna wynosić 0,05-5% wagowych (korzystnie 0,03-1, a najkorzystniej od 0,005 do 0,3% wagowych) w przeliczeniu na wagę cementu hydraulicznego. Aby ułatwić wytwarzanie jednorodnej mieszaniny można zmieszać imidyzowany polimer akrylowy z cementem w postaci wodnego roztworu zawierającego w roztworze od około 30 do 50% wagowych części stałych imidyzowanego polimeru akrylowego.
Cement poddany działaniu imidyzowanego polimeru akrylowego można przygotować na dowolnym etapie wytwarzania lub stosowania cementu. Na przykład można zmieszać polimer w młynie cementowym z klinkierowym surowcem cementowym podczas jego mielenia w celu wytworzenia proszku cementowego. Może on także być dodany do proszku cementowego podczas mieszania z innymi suchymi materiałami w celu przygotowania określonego rodzaju cementu, takiego jak cement mieszaniny, cement pucolanowy itp.
Mieszankę cementu można także wytwarzać in situ podczas przygotowywania mieszanki cementowej, takiej jak zaprawa murarska (cement hydrauliczny, piasek i woda) lub beton (cement hydrauliczny, piasek, kruszywo gruboziarniste, takie jak kamień i woda). Polimer imidyzowany według niniejszego wynalazku można dodawać (zwykle w postaci wodnego roztworu) jako część wody do nawodnienia lub można go dodawać oddzielnie. W tym ostatnim sposobie stosowania należy wliczać wodę z wodnego roztworu polimeru jako część całkowitej zawartości wody mieszanki cementowej.
Jak podano powyżej, ilość imidyzowanego polimeru akrylowego w mieszance cementu (jako suchej mieszaniny cementu z polimerem lub wytwarzanego in situ jako część mokrej, nie związanej mieszanki cementowej) powinna wynosić od 0,005 do 5, korzystnie od 0,03 do 1, a najkorzystniej od 0,05 do 0,3% wagowych stałego imidyzowanego polimeru akrylowego w przeliczeniu na wagę stałego cementu hydraulicznego w mieszance cementowej.
Mieszanki cementowe wytwarzane według niniejszego wynalazku mają znacznie lepszy stopień płynności (lepszy stopień rozpływu) niż mieszanki wytwarzane ze zwykłego cementu hydraulicznego. Ponadto, mieszanki cementowe według niniejszego wynalazku zachowują długo dobry stopień rozpływu, co umożliwia pracownikom przeróbkę mieszanki cementowej na końcowy wyrób w ciągu dość długiego czasu. W końcu, mieszanka cementowa według niniejszego wynalazku osiąga początkowe wiązanie bez nadmiernego opóźnienia. Tak więc, stosowanie tej mieszanki cementowej nie powoduje wydłużenia czasu przerobu wymaganego do wytworzenia danej danej konstrukcji.
Stosowane zwykle dodatki cementowe, takie jak substancje powodujące zatrzymywanie powietrza, środki do impregnacji wodoodpornej, środki zwiększające wytrzymałość, inhibitory korozji, środki przeciwpieniące i przyspieszacze utwardzania, mogą być stosowane z dodatkiem cementowym według niniejszego wynalazku. Te dodatki można mieszać z mieszanką cementowąprzed dodaniem polimeru według niniejszego wynalazku, razem z jego dodawaniem lub po dodaniu.
Niniejszy wynalazek jest bliżej przedstawiony w następujących przykładach, które podano jedynie w celu objaśnienia wynalazku, i które nie ograniczają wynalazku określonego w załączonych zastrzeżeniach patentowych. Wszystkie części i zawartości procentowe podano wagowo, o ile nie stwierdzono, że jest inaczej.
183 101
Przykłady
Przykład I części stałego poli(kwasu akrylowego) o ciężarze cząsteczkowym 5000 dodano do 60 części kopolimeru poli(tlenek etylenu)/poli(tlenek propylenu) o ciężarze cząsteczkowym 700, zakończonego najednym końcu pierwszorzędową grupą aminową a na drugim końcu grupą metylową. Mieszaninę reakcyjną mieszano w ciągu 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie w ciągu 1 godziny i 10 minut w temperaturze 180°C w strumieniu gazowego azotu. Produkt uboczny -wodę - usuwano także w strumieniu gazowego azotu. Uzyskany produkt był lepką brunatną cieczą. Ciecz analizowano metodą spektroskopii w podczerwieni; otrzymane widma miały piki przy 1720, 1630 i 750 cm'1, co wskazuje na obecność grup imidowych. Ciecz analizowano także metodą miareczkowania konduktometrycznego i stwierdzono, że stosunek liczby grup amidowych do liczby grup imidowych w wiązaniach azotowych był równy 4:1.
Przykład II
7,5 części stałego poli(kwasu akrylowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000 rozpuszczono w 7,7 częściach dejonizowanej wody. Do otrzymanego roztworu dodano 52,1 części kopolimeru poli(tlenek etylenu)/poli(tlenek propylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2000, zakończonego na jednym końcu pierwszorzędową grupą aminową a na drugim końcu grupą metylową. Mieszaninę ogrzano i utrzymywano w ciągu łącznie 2 godzin w temperaturze 180°C, w atmosferze przepływającego gazowego azotu w celu usunięcia wody z roztworu i wody utworzonej jako produkt reakcji. Uzyskany produkt był lepką brunatną cieczą
Przykład III części 50% wodnego roztworu poli(kwasu akrylowego) o ciężarze cząsteczkowym 5000 połączono z 52 częściami kopolimeru poli(tlenek etylenu) /poli(tlenek propylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2000, zakończonego najednym końcu pierwszorzędową grupą aminową a na drugim końcu grupąmetylową Mieszaninę ogrzano i utrzymywano w ciągu łącznie 2 godzin w temperaturze 180°C, w atmosferze przepływającego gazowego azotu. Wodę z roztworu i wodę utworzoną jako produkt uboczny usunięto w strumieniu gazowego azotu. Uzyskany produkt był lepką brunatną cieczą.
Przykład IV części 65% wodnego roztworu poli(kwasu akrylowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000 zmieszano z 29,3 częściami kopolimeru poli(tlenek etylenu) /poli(tlenek propylenu) o ciężarze cząsteczkowym 700, zakończonego najednym końcu pierwszorzędową grupą aminową a na drugim końcu grupąmetylową Mieszaninę ogrzano w ciągu 1 godziny i 30 minut, w temperaturze 180°C, w atmosferze przepływającego gazowego azotu. Wodę z roztworu i wodę z reakcji usunięto w strumieniu gazowego azotu. Uzyskany produkt był lepką brunatną cieczą.
Przykład V
19,2 części 65% wodnego roztworu poli(kwasu akrylowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000 połączono z 3,0 częściami 30% wodnego roztworu amoniaku. Do roztworu dodano następnie 48 części kopolimeru poli(tlenek etylenu) /poli(tlenek propylenu) o ciężarze cząsteczkowym 700, zakończonego na jednym końcu pierwszorzędową grupą aminową a na drugim końcu grupąmetylową Mieszaninę ogrzano i utrzymywano w ciągu łącznie 30 minut, w temperaturze 180°C, w atmosferze przepływającego gazowego azotu. Wodę z roztworu i wodę utworzoną jako produkt uboczny usunięto w strumieniu gazowego azotu. Jako produkt uzyskano jasno kremową ciecz i oznaczono, że zawiera ona zarówno przereagowany amoniak, jak również grupy alkoksyaminowe.
Przykład VI
154 części 50% wodnego roztworu poli(kwasu akrylowego) o ciężarze cząsteczkowym 2000 dodano do 312 części kopolimeru poli(tlenek etylenu) /poli(tlenek propylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2000, zakończonego najednym końcu pierwszorzędową grupą aminową a na drugim końcu grupą metylową. Mieszaninę ogrzano i utrzymywano w ciągu łącznie 7 godzin w temperaturze 180°C, w strumieniu przepływającego gazowego azotu do usunięcia prawie całej ilości wody. Uzyskany produkt był lepką brunatną cieczą.
183 101
Przykład VII
5,2 części poli(kwasu metakrylowego) o ciężarze cząsteczkowym 3400 rozpuszczono w 8,2 częściach destylowanej wody. Po 45 minutach poli(kwas metakrylowy) był całkowicie rozpuszczony, wtedy dodano 18,0 części kopolimeru poli(tlenek etylenu) /poli(tlenek propylenu) o ciężarze cząsteczkowym 2000, zakończonego na jednym końcu pierwszorzędową grupą aminową, a na drugim końcu grupą metylową. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu 30 minut. Ogrzewano jąw temperaturze 180°C, w strumieniu przepływającego gazowego azotu w ciągu 1 godziny. Uzyskany produkt był lepką brunatną cieczą.
Próbkę otrzymanego imidyzowanego polimeru akrylowego zbadano jako część zaprawy ze zwykłego cementu portlandzkiego metodą z japońskiej normy przemysłowej (Japanese Industrial Standard - JIS) A6204. Użyto stosunek piasek/cement/woda = 1/3/0,50 stosując polimer rozpuszczony w wodzie, wzięty w ilości 0,15% stałego polimeru w przeliczeniu na stały cement (s/s). W celu usunięcia wpływu powietrza na płynięcie zaprawy użyto 20-30 ppm handlowego środka przeciwpieniącego w przeliczeniu na wagę cementu. Czasy wiązania mierzono za pomocą automatycznego penetrometru na próbce przygotowanej z użyciem polimeru w ilości 0,20% s/s. Wyniki tych prób podano w tabeli 3 poniżej.
Przykład VIII.
Z każdego z imidyzowanych polimerów akrylowych wytworzonych w przykładach I, III, IV, V i VI. przygotowano 50% wodne roztwory w dejonizowanej wodzie. Każdy z tych roztworów użyto do wytwarzania mieszanki cementowej składającej się ze zwykłego hydraulicznego cementu portlandzkiego i wody. Stosunek wagowych polimeru do cementu (stały polimer/stały cement, s/s) wynosił 0,002, a stosunek wody do cementu był równy 0,5. Miniaturową próbę badania rozpływu, opracowanąprzez Kantro i opisaną w „Cement, Concrete and Aggregates”, tom 2, nr 2, str. 95,1980, zastosowano do pomiaru rozpływu każdej próbki. Wiązanie mierzono za pomocą automatycznego penetrometru. Wyniki dla próbek z przykładów od II do VI podano w tabeli 1 poniżej. Ponadto, próbki betonowej mieszanki cementowej poddano działaniu imidyzowanego polimeru akrylowego z przykładu VI i, dla porównania, działaniu zwykłego środka superplastyfikującego do betonu, czyli kondensatu formaldehydowego sulfonianu naftalenu („NSFC”), w ilościach podanych w tabeli 2 poniżej. Mieszanie betonu odbywało się według następującego schematu: cement portlandzki w ilości 356 kg/m3 (600 funtów/jard3) piasek w ilości 830 kg/m3(1400 funtów/jard3), gruboziarniste kruszywo (kruszony kamień) w ilości 1009 kg/m3 (1700 funtów/jard3) i woda (łącznie z wodą z domieszki) w ilości 178 kg/m3 (300 funtów/jard3). Te próbki i próbkę ślepą bardzo zgodnie z normą ASTM Cl43 na rozpływ, zgodnie z normą ASTM C403 na wiązanie i zgodnie z normą ASTM C39 na wytrzymałość na ściskanie. Dodawano także handlowy środek przeciwpieniący w celu usunięcia powietrza na rozpływ i wytrzymałość na ściskanie. Wyniki tych prób podano poniżej w tabeli 2.
Tabela 1
Wyniki dla pasty cementowej Rozpływ w minipróbie, mm
Preparat Dawka [% s/s] 9 min 18 min 30 min 45 min 60 min Czas wiązania min
Ślepa próba - 149 139 126 109 100 187
Przykład II 2 198 204 200 193 183 327
Przykład III 2 207 244 223 204 184 334
Przykład IV 2 181 185 188 175 165 342
Przykład V 2 187 202 176 175 166 288
Przykład VI 2 216 209 220 189 189 287
183 101
Tabela 2 Wyniki próby dla betonu
Preparat Dawka Rozpływ [mm] Wiązanie Wytrzymałość na ściskanie
%, s/s po 9 min po 18 min po 30 min po 45 min godzimin 1 dzień 7 dni 28 dni
Ślepa próba - 70 nm*) nm nm 4:20 12,3 35,5 42,1
Przykład VI 0,125 203 184 133 76 4:14 13,9 35,8 44,4
NSFC 1,00 203 140 83 64 5:23 11,6 25,1 40,5
*) nm = nie mierzono
Wyniki tabeli 2 wyraźnie wskazują że mieszanka cementowa zawierajaca dodatek imidyzowanego polimeru akrylowego według niniejszego wynalazku ma duży początkowy rozpływ, zachowuje duży rozpływ w ciągu długiego czasu, prawie nie daje opóźnienia wiązania i wykazuje zwiększoną wytrzymałość na ściskanie w porównaniu z mieszanką cementową nie poddaną obróbce i z mieszanką cementową zawierającą zwykły superplastyfikator NSFC.
Tabela 3. Wyniki próby płynięcia zaprawy Płynięcie
Preparat Płynięcie
Dawka, % s/s 4 min [mm] 30 min [mm] 60 min [mm] Wiązanie 0 [godz:min]
Ślepa próba - 105 nm*) nm 5:00
Przykład VII 0,15 220 197 163 5:30
Wiązanie mierzono dla 0,20% s/s z przykładu VTI. ) nm = nie mierzono
Przykład IX.
Produkt domieszki polimerowej
A. 20 części proszkowego poli(kwasu akrylowego) o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym zmierzono z 40 częściami dostępnej w handlu polioksyetylenoaminy zakończonej grupą metoksy (Jeffamine M-2070) o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 2000 i z 80 częściami polioksyetylenoaminy zakończonej grupąmetoksy (Jeffamine Μ-1000) wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 1000. Mieszaninę przygotowano w reaktorze wyposażonym w mieszadło mechaniczne, doprowadzenie gazowego azotu i chłodnicę z łapaczem skroplin Deana-Starka. Mieszaninę ogrzano powoli do temperatury 70 °C w atmosferze azotu. Po osiągnięciu temperatury 70°C dodano 21 części dicykloheksylokarbodiimidu i utrzymywano mieszaninę w temperaturze 70°C w ciągu 4 godzin. Produkt reakcji ochłodzono do warunków otoczenia, zobojętniono wodnym roztworem wodorotlenku sodu i odsączono. Następnie przez dodanie wody przygotowano roztwór wodny zawierający 40% stałego zobojętnionego produktu.
B. Powtórzono sposób opisany w powyższym punkcie A, z tą różnicą że zamiast proszkowego materiału użyto wodny roztwór zawierający 40 części stałego poli(kwasu akrylowego). Mieszaninę najpierw ogrzewano do temperatury 120°C z usuwaniem wody. Po usunięciu ilości wody wynikającej z początkowego dodania roztworu polimeru, wprowadzono do mieszaniny reakcyjnej 0,2 części kwasu p-toluenosulfonowego zamiast karbodiimidu i mieszaninę utrzymywano w temperaturze 120°C w ciągu 4 godzin. Uzyskany produkty był lepkim olejem, który zobojętniono i jego wodny roztwór nazwano Produktem B.
C. Powtórzono sposób opisany w powyższym punkcie A, z tą różnicą że zamiast proszkowego materiału użyto wodny roztwór zawierający 40 części stałego poli(kwasu akrylowego). Poli( kwas akrylowy) zmieszano z 40 częściami Jeffamine M-2070, 20 częściami Jeffamine
183 101
Μ-1000 i 0,87 częściami morfoliny. Początkowo oddestylowano wodę z temperaturze 180°C w ciągu 2 godzin, a następnie obniżono temperaturę do 120°C, dodano 0,58 części kwasu p-toluenosulfonowego i nadal prowadzono reakcję w ciągu 2 godzin. Uzyskany produkty był lepkim żółtym olejem, który zobojętniono i jego wodny roztwór nazwano Produktem C.
D. Powtórzono sposób opisany w powyższym punkcie A, z tą różnicą, że zamiast proszkowego materiału użyto wodny roztwór zawierający 40 części stałego poli(kwasu akrylowego). Mieszano go z 80 częściami Jeffamine Μ-1000 w temperaturze 180°C w ciągu 2 godzin z usunięciem wody, a następnie obniżono temperaturę do 120°C, dodano 0,5 części kwasu p-toluenosulfonowego i mieszano nadal w ciągu 2 godzin. Uzyskany produkt był lepkim olejem, który zobojętniono i jego wodny roztwór nazwano Produktem D.
E. Powtórzono sposób opisany w powyższym punkcie D, z tą różnicą, że zmieszano 80 części poli(kwasu akrylowego) (w postaci wodnego roztworu) z 180 częściami Jeffamine Μ-1000. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano z temperaturze 180°C w ciągu 2,5 godzin. Nie dodawano kwasu p-toluenosulfonowego. Produkt był lepkim olejem, który zobojętniono i wodny roztwór nazwano Produktem E.
F. Powtórzono sposób opisany w powyższym punkcie A, używając 20 części proszkowego poli(kwasu akrylowego), 10 części Jeffamine M-2070 i 80 części handlowego glikolu poli(eteru etylenowego) /poli(eteru propylenowego) zakończonego z jednej strony grupą metoksy o wagowo średnim ciężarze cząsteczkowym 2000. Początkowo prowadzono reakcję w ciągu 1 godziny w temperaturze 110°C, a następnie dodano kwas p-toluenosulfonowy i prowadzono reakcję jeszcze w ciągu 2 godzin. Produkt był lepkim olejem, który zobojętniono i przygotowano wodny roztwór, który nazwano Produktem F.
G. Powtórzono sposób opisany w powyższym punkcie D z tą różnicą, że zamiast Jeffamine M-1000 użyto 76 części Jeffamine M-2070. Ponadto do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 0,9 części dwufunkcyjnego kopolimeru poli(okstyetylen)/poli(oksypropylen) z końcami pierwszorzędowymi grupami aminowymi (Jeffamine ED-900), wagowo średni ciężar cząsteczkowy 900, stosunek molowy grup propylenowych do grup etylenowych 2,5/15,5. Mieszaninę ogrzewano pod obniżonym ciśnieniem w ciągu 4 godzin w temperaturze 170°C. Produkt był lepkim olejem, który zobojętniono i przygotowano wodny roztwór, który nazwano Produktem G.
H. Powtórzono sposób opisany w powyższym punkcie G z tą różnicą, że zamiast Jeffamine ED-900 użyto 4 części Jeffamine ED-2000. Jeffamine ED-2000 jest kopolimerem poli(oksyetylen)/poli(oksypropylen) z końcowymi pierwszorzędowymi grupami aminowymi, wagowo średni ciężar cząsteczkowy 2000 i stosunek molowy grup propylenowych do grup etylenowych 2,5/40,5. Produkt był lepkim olejem, który zobojętniono i przygotowano wodny roztwór, który nazwano Produktem H.
Przykład X. Domieszka do betonu.
Każdy z roztworów polimerów A - H z powyższego przykładu IX użyto do przygotowania próbek betonu, które zbadano na rozpływ, zawartość powietrza, czas wiązania i wytrzymałość na ściskanie. Wszystkie próbki przygotowywano zgodnie ze zmodyfikowaną normą ASTM C-1017-92. Użytoóll części cementu portlandzkiego, 1700 części piasku, 1359 części kruszywa żwirowego i 285 części wody. Stosunek wody do cementu był równy 0,47. Dodatek według niniejszego wynalazku używano z handlowym środkiem przeciwpieniącym do cementu. Dawki (S/S = stały dodatek w przeliczeniu na stały cement portlandzki w mieszance betonowej) podano w poniższej tabeli 4, łącznie z wynikami badania każdej z wytworzonych próbek.
Nie wszystkie próbki betonu przygotowywano w tym samym czasie. Z tego powodu dla każdego z badań przygotowywano ślepą próbę, aby umożliwić dokładniejsze oznaczenie wpływu domieszki w porównaniu ze ślepąpróbą. Wyniki przedstawione w podanej poniżej tabeli podają stosunki wartości uzyskanej dla badanej próbki względem wartości dla ślepej próby. Rozpływ mierzono według normy ASTM C-143; powietrze według normy ASTM C-231; wytrzymałość na ściskanie według normy ASTM C-39 i czas wiązania według normy ASTM C-403.
183 101
Tabela 4
Produkt Dawka, % s/s Inny dodatek Dawka, % s/s · 10'5 Rozpływ, [mm] po 9 min Powietrze % PW*) h:min/h:min ślepa próba Wytrzymałość na ściskanie, [Mpa] po upływie 7 dni 28 dni
A 0,125 SP**) 225 203/69 3,5 6:19/5:04 37,1/36,8 50,4/49,2
B 0,14 SP 225 135/74 2,5 6:20/4:53 30,1/31,2 42,4/44,0
C 0,12 SP 200 231/79 1,8 5:56/4:06 34,6/32,9 41,9/44,1
D 0,08 SP 200 216/69 2,3 6:01/4:43 36,7/38,1 47,6/47,6
E 0,08 SP 200 216/74 2,6 4:33/4:06 36,9/35,3 -
F 0,12 SP 200 130/79 2,7 4:31/4:06 33,9/32,9 42,4/44,1
G/E 0,06/0,06 SP 200 216/71 2,8 5:08/4:08 40,2/42,7 -
H/E 0,06/0,06 SP 200 183/71 3,1 5:18/4:08 41,3/42,2 -
*) PW = początkowe wiązanie ** ) SP = środek przeciwpieniący
Wszystkie powyższe próbki potwierdzają, że produkt polimerowy według niniej szego wynalazku zapewnia kombinację dobrych właściwości rozpływu, nie powoduje nadmiernego przedłużenia początkowego wiązania i nie wpływa ujemnie na wytrzymałość na ściskanie wytworzonego betonu.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (30)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Mieszanka hydraulicznego cementu zawierająca zasadniczo jednorodną mieszaninę hydraulicznego cementu i domieszki superplastyfikującej, znamienna tym, że jako domieszkę superplastyfikującą zawiera 0,01-2% wagowo w przeliczeniu na ciężar cementu imidyzowany polimer akrylowy o wzorze:
    R [-C-CH2-]a
    COOA
    R [-C-CH2-]b
    CONHR'
    R R [-C-CH2-C-CH2-]c oJ ^C-0
    N
    I R'
    R R
    I I [-CH2-C-C-CH2-]d—
    I I o=c c=o
    V
    N
    I R'
    R —[-C-CH2-]e
    CONR''' w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-Cjo-oksyalkilenowąo wzorze (BO)nR, w której O oznacza atom tlenu, B oznaczaj edną z grup C2-Cio-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-Cio-alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą 1-200; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cio-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1 -70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation metalu alkalicznego, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NR” oznacza grupę heterocykliczną, której N jest częścią, którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery a, b, c, d i e sąliczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90; suma c + d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości [100-(a+c+d+e)]; i e ma wartość 1-10.
  2. 2. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym R' oznacza grupę oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę C]-C3-alkilową; i n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
  3. 3. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym R' oznacza atom wodoru.
  4. 4. Mieszanka według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym A oznacza grupę C, -C, 0-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w której B oznaczajednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R’ oznacza grupę C|-C3-alkilową i n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
    183 101
  5. 5. Mieszanka hydraulicznego cementu zawierająca zasadniczo jednorodną mieszaninę hydraulicznego cementu i domieszki superplastyfikującej, znamienna tym, że jako domieszkę superplastyfikującą zawiera 0,01-2% wagowo w przeliczeniu na ciężar cementu imidyzowany polimer akrylowy o wzorze:
    R
    I [-C-CH2-]
    COOA
    R [-C-CH2-lb
    CONHR'
    R R
    1 I [-C-CH2-C-CH2-]c
    I I
    N
    R'
    R R [-CH2-C-C-CH2-]d
    I I o=c c=o \/ N
    R' w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-Cio-oksyalkilenowąo wzorze (BO)nR, w której O oznacza atom tlenu, B oznaczajednąz grup Ci-Cio-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-Cio-alkilową, a n oznacza liczbę całkowitą 1-200; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cio-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznaczajednąz grup Ci-Cs-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1-70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation alkalicznego metalu, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NRm oznacza grupę heterocykliczną, której N jest częścią, którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery a, b, c i d są liczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90; suma c + d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości [100-(a+c+d)].
  6. 6. Mieszanka według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym R' oznacza grupę oksyalkilenową o wzorze (BO)nRff, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę C]-C3-alkilową; i n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
  7. 7. Mieszanka według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym R' oznacza atom wodoru.
  8. 8. Mieszanka według zastrz. 5, znamienna tym, że zawiera imidyzowany polimer akrylowy, w którym A oznacza grupę CrCI0-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę CrC3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
  9. 9. Imidyzowany polimer akrylowy o wzorze:
    R R R R R R [-C-CH2-]a [-C-CH2~]b [4-CH2-Ć-CH2-]c [-CH2-C-C-CH2-]d —
    COOA CONHR' O=C ^0=0 O=C C=O
    N
    R' R'
    R —[-C-CH2-]e
    CONR'''
    183 101 w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-Cio-oksyalkilenowąo wzorze (BO)nR, w której O oznacza atom tlenu, B oznaczajednąz grup C2-Cio-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-Cio-alkilową a n oznacza jedną z liczb całkowitych 1-200 lub wiele takich grup; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cio-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1 -70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation alkalicznego metalu, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NR” oznacza grupę heterocykliczną której N jest częścią którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery ą b, c, d i e są liczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90; suma c+d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości [ 100-(a+c+d+e)]; i e ma wartość 1-10.
  10. 10. Polimer według zastrz. 9, w którym R' oznacza grupę oksyalkilenową o wzorze (BO)nR', w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R, oznacza grupę C|-C3-alkilową a n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
  11. 11. Polimer według zastrz. 9, w którym R' oznacza atom wodoru.
  12. 12. Polimer według zastrz. 9, w którym A oznacza grupę C|-C10-alkilowąewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR’, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R oznacza grupę C]-C3-alkilową i n oznacza liczbę całkowitą 1 -70.
  13. 13. Imidyzowany polimer akrylowy o wzorze:
    R R RR 1 1 1। , [-C-CH2-]a [-C-CH2-]b [-C-CH2-C-CH2-]c
    II II
    COOA CONHR' O-C\ C=O
    N
    I
    R'
    R R [-CH2-C-C-CH2-]d
    I I
    O=c c=o \/
    N
    I
    R' w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-Cio-oksyalkilenowąo wzorze (BO)nR, w której O oznacza atom tlenu, B oznaczajednąz grup C2-Cio-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-Cio-alkilową a n oznacza jedną z liczb całkowitych 1-200 lub wiele takich grup; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cio-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznacza jedną z grup C2-C3-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę C1 -C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1 -70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation alkalicznego metalu, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NR” oznacza grupę heterocykliczną której N jest częścią którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery a, b, c i d są liczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90; suma c + d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości (100-(a+c+d)].
  14. 14. Polimer według zastrz. 13, w którym R' oznacza grupę oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R’ oznacza grupę C]-C3-alkilową a n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
  15. 15. Polimer według zastrz. 13, w którym R' oznacza atom wodoru.
  16. 16. Polimer według zastrz. 13, w którym A oznacza grupę C]-C10-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznacza jedną z grup
    183 101
    C2-C3-alkilenowych lub ich mieszaninę; R, oznacza grupę C1-C3-alkilową i n oznacza liczbę całkowitą 1-70.
  17. 17. Sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego o wzorze:
    R R R R [-C-CH2-]a i-C-CH2-]b [-ę-CH2-C-CH2-]c
    COOA CONHR' O=C C=O
    N
    R'
    R R [-CH2-C-C-CH2-]d —
    O=C C=O
    V
    N
    R'
    R —[-ę-CH2-]e CONR''' w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-Cio-oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w której O oznacza atom tlenu, B oznaczajednąz grup C2-Cio-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-Cio-alkilową a n oznaczajednąz liczb całkowitych 1-200 lub wiele takich grup; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cio-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nRff, w którym B oznaczajednąz grup C2-C3-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1-70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation metalu alkalicznego, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NR” oznacza grupę heterocykliczną, której N jest częścią, którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery a, b, c, d i e są liczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90: suma c + d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości [100-(a+c+d+e)j; i e ma wartość 1-10, znamienny tym, że polimer o ciężarze cząsteczkowym 1000-100000 zawierający grupy karboksylowe, ich estry Cj-Cio-alkilowe oraz ich mieszaniny, rozmieszczone jako grupy boczne w położeniu alfa-beta, alfa-gamma lub w obu tych położeniach na łańcuchu głównym polimeru kontaktuje się z aminą wybranąz grupy obejmującej amoniak lub reagent typu aminy pierwszorzędowej o wzorze.
    H2N (BO)nR w którym O oznacza atom tlenu, B oznacza grupę C2-C1 o-alkilenową R oznacza grupę C1 -C1 o-aIkilową i n oznacza liczbę całkowitą 1-200, przy czym reagent aminowy stosuje się w ilości 5-90% molowych w przeliczeniu na jednostki kwasu akrylowego obecne w polimerze akrylowym, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60-250°C pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem mniejszym od atmosferycznego w ciągu 1-8 godzin, przy czym z mieszaniny reakcyjnej jednocześnie usuwa się wodę, po czym chłodzi się i wyodrębnia wytworzony imidyzowany produkt polimerowy.
  18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że jako polimer stosuje się poli(kwas akrylowy) lub poli(ester kwasu akrylowego), a jako pierwszorzędową aminę stosuje się reagent o wzorze H2N (BO)nR.
  19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że reagent polimerowy i reagent, pierwszorzędową aminę kontaktuje się ponadto z reagentami typu związku oksyalkilenowego zakończo
    183 101 nego grupą wodorotlenową o wzorze HO(BO)nR, w którym O, B i R, każdy z nich, mają znaczenia podane powyżej, lub z drugorzędową aminą o wzorze HNRW, w którym R oznacza grupę heterocykliczną zawierającą atom azotu, lub z mieszaninami wymienionych reagentów.
  20. 20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że reagenty utrzymuje się w temperaturze 150-225°C w ciągu 1,5-3 godzin.
  21. 21. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że reagenty utrzymuje się w temperaturze co najmniej 60°C w obecności katalizatora, korzystnie katalizatora kwasowego, katalizatora zasadowego lub katalizatora transaminowania.
  22. 22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że reagenty utrzymuje się najpierw w temperaturze 150-225°C w ciągu 1-2 godzin, a następnie utrzymuje się je w temperaturze co najmniej 75°C w obecności katalizatora, korzystnie katalizatora kwasowego, katalizatora zasadowego lub katalizatora transaminowania w ciągu 1 -3 godzin.
  23. 23. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że reagent polimerowy i reagent, aminę pierwszorzędową, kontaktuje się ponadto z reagentem wybranym spośród dwufunkcyjnych związków zakończonych grupą aminową lub wodorotlenową o wzorze Z(BO)nZ, w którym Z oznacza pierwszorzędową grupę aminową lub grupę wodorotlenową, a B oznacza grupę C2-C10-alkilenową, O oznacza atom tlenu, a n oznacza liczbę całkowitą 1-200.
  24. 24. Sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego o wzorze:
    R R R R [-ę-CH2-]a [-C-CH2-]b [-C-CH2-C-CH2-]c
    COOA CONHR' O=C C=O
    R R [-CH2-C-C-CH2-]d
    I I o=c o o \/ N
    R'
    R' w którym każde R oznacza niezależnie atom wodoru lub grupę metylową (CH3-); R' oznacza atom wodoru lub grupę C2-C1 o-oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w której O oznacza atom tlenu, B oznacza jednąz grup C2-Cio-alkilenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci -Cio-alkilową, a n oznacza jedną z liczb całkowitych 1-200 lub wiele takich grup; A oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cio-alkilową ewentualnie podstawioną grupą oksyalkilenową o wzorze (BO)nR, w którym B oznacza jednąz grup C2-C3-alkinenowych lub ich mieszaninę, R oznacza grupę Ci-C3-alkilowąi n oznacza liczbę całkowitą 1 -70; każdy R' niezależnie od siebie ma wyżej podane znaczenie lub oznacza kation alkalicznego metalu, kation metalu ziem alkalicznych, kation amonowy; NR” oznacza grupę heterocykliczną, której N jest częścią, którą stanowi 4-7-członowy pierścień z drugorzędowym atomem azotu, przy czym pierścień ten ewentualnie zawiera inne heteroatomy, korzystnie atom azotu lub tlenu; a litery a, b, c i d są liczbowymi wartościami wyrażającymi procentowe zawartości molowe struktury polimeru, przy czym a ma wartość 50-90; suma c + d ma wartość 2-10; b jest resztą wartości (100-(a+c+d)], znamienny tym, że polimer o ciężarze cząsteczkowym 1000-100000 zawierający grupy karboksylowe, ich estry Ci-Cio-alkilowe oraz ich mieszaniny, rozmieszczone jako grupy boczne w położeniu alfa-beta, alfa-gamma lub w obu tych położeniach na łańcuchu głównym polimeru kontaktuje się z aminą, wybraną z grupy obejmującej amoniak lub reagent typu aminy pierwszorzędowej o wzorze;
    H2N (BO)nR w którym O oznacza atom tlenu, B oznacza grupę C2-C1 o-alkilenową, R oznacza grupę C1 -C1 o-aIkilową, i n oznacza liczbę całkowitą 1-200, przy czym reagent aminowy stosuje się w ilości 5-90% molowych w przeliczeniu na jednostki kwasu akrylowego obecne w polimerze akrylowym, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 60-250°C pod ciśnieniem atmosfery
    183 101 cznym lub pod ciśnieniem mniejszym od atmosferycznego w ciągu 1-8 godzin, przy czym z mieszaniny reakcyjnej jednocześnie usuwa się wodę, po czym chłodzi się i wyodrębnia wytworzony imidyzowany produkt polimerowy.
  25. 25. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że jako polimer stosuje się poli(kwas akrylowy) lub poli (ester kwasu akrylowego), a jako pierwszorzędową aminę stosuje się reagent o wzorze H2N(BO)nR.
  26. 26. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że reagent polimerowy i reagent, pierwszorzędową aminę kontaktuje się ponadto z reagemntami typu związku oksyalkilenowego zakończonego grupą wodorotlenową o wzorze HO(BO)nR, w którym O, B i R, każdy z nich, mają znaczenia podane powyżej, lub z drugorzędową aminą o wzorze HNR, w którym R” oznacza grupę heterocykliczną zawierającą atom azotu, lub z mieszaninami wymienionych reagentów.
  27. 27. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że reagenty utrzymuje się w temperaturze 150-225°C w ciągu 1,5-3 godzin.
  28. 28. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że reagenty utrzymuje się w temperaturze co najmniej 60°C w obecności katalizatora, korzystnie katalizatora kwasowego, katalizatora zasadowego lub katalizatora transaminowania.
  29. 29. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że reagenty utrzymuje się najpierw w temperaturze 150-225°C w ciągu 1-2 godzin, a następnie utrzymuje się je w temperaturze co najmniej 75°C w obecności katalizatora, korzystnie katalizatora kwasowego, katalizatora zasadowego lub katalizatora transaminowania w ciągu 1 -3 godzin.
  30. 30. Sposób według zastrz. 24, znamienny tym, że reagent polimerowy i reagent, aminę pierwszorzędową, kontaktuje się ponadto z reagentem wybranym spośród dwufunkcyjnych związków zakończonych grupą aminową lub wodorotlenową o wzorze Z(BO)nZ, w którym Z oznacza pierwszorzędową grupę aminową lub grupę wodorotlenową, a B oznacza grupę C2-C10-alkilenową, O oznacza atom tlenu, a n oznacza liczbę całkowitą 1-200.
    * * *
PL94313734A 1993-09-29 1994-09-13 Mieszanka hydraulicznego cementu, imidyzowany polimer akrylowy i sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego PL183101B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/128,939 US5393343A (en) 1993-09-29 1993-09-29 Cement and cement composition having improved rheological properties
US29902894A 1994-09-06 1994-09-06
PCT/US1994/010134 WO1995009821A2 (en) 1993-09-29 1994-09-13 Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL313734A1 PL313734A1 (en) 1996-07-22
PL183101B1 true PL183101B1 (pl) 2002-05-31

Family

ID=26827090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94313734A PL183101B1 (pl) 1993-09-29 1994-09-13 Mieszanka hydraulicznego cementu, imidyzowany polimer akrylowy i sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego

Country Status (13)

Country Link
US (3) US5643978A (pl)
EP (1) EP0739320B1 (pl)
JP (2) JP3989533B2 (pl)
CN (2) CN1041709C (pl)
AU (2) AU687886B2 (pl)
BR (1) BR9407619A (pl)
CA (1) CA2172827A1 (pl)
DE (1) DE69422062T2 (pl)
ES (1) ES2140558T3 (pl)
NO (1) NO961150D0 (pl)
PL (1) PL183101B1 (pl)
TR (1) TR28104A (pl)
WO (1) WO1995009821A2 (pl)

Families Citing this family (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3184728B2 (ja) * 1995-02-20 2001-07-09 花王株式会社 石膏・水スラリー用分散剤
WO1997000898A1 (en) * 1995-06-21 1997-01-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Air controlling superplasticizers
US5665158A (en) * 1995-07-24 1997-09-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement admixture product
TW419447B (en) * 1996-02-22 2001-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind Cement composition
US5969052A (en) * 1996-12-31 1999-10-19 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Temperature sensitive polymers and water-dispersible products containing the polymers
JP2001509127A (ja) * 1997-01-21 2001-07-10 ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト 乳化された櫛形ポリマーおよび脱泡剤組成物ならびにその調製法
US6136950A (en) * 1997-09-23 2000-10-24 Mbt Holding Ag Highly efficient cement dispersants
CA2339118C (en) 1998-08-14 2010-10-19 Mbt Holding Ag Cementitious dry cast mixture
DK1044175T3 (da) 1998-08-14 2003-03-17 Mbt Holding Ag Cementblandinger med højt pozzolanindhold
US6225402B1 (en) 1998-09-25 2001-05-01 Mcwhorter Technologies, Inc. Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates
US6277953B1 (en) 1998-09-25 2001-08-21 Mcwhorter Technologies, Inc. Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation
US6258162B1 (en) * 1998-10-22 2001-07-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement composition
US6310143B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-30 Mbt Holding Ag Derivatized polycarboxylate dispersants
JP4883859B2 (ja) * 1999-06-15 2012-02-22 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 高初期強度セメント及び添加剤とその製造方法
JP3506641B2 (ja) 1999-07-30 2004-03-15 任天堂株式会社 三次元パズルゲーム装置及び三次元パズルゲーム用記憶媒体
JP2003516301A (ja) 1999-12-10 2003-05-13 エムビーティー ホールディング アーゲー セメント組成物のための可溶化された消泡剤
US6875801B2 (en) 1999-12-10 2005-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US20030187100A1 (en) * 1999-12-10 2003-10-02 Mbt Holding Ag Water soluble air controlling agents for cementitious compositions
US8088842B2 (en) * 1999-12-10 2012-01-03 Construction Research & Technology Gmbh Solubilized defoamers for cementitious compositions
US6441054B1 (en) * 2000-03-02 2002-08-27 W.R. Grace & Co.-Conn Air management in cementitious mixtures having plasticizer and a clay-activity modifying agent
EP1138696A1 (en) * 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymers for cement dispersing admixtures
DE10015135A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten
CN1109004C (zh) * 2000-04-04 2003-05-21 北京市建筑材料科学研究院 聚羧酸系引气高效混凝土减水剂
DE10060738A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-27 Skw Polymers Gmbh Verwendung von Fließmitteln auf Polycarboxylat-Basis für Tonerdeschmelzzement-haltige, caseinfreie bzw. caseinarme selbstverlaufende Spachtel- und Ausgleichsmassen
DE10101944A1 (de) † 2001-01-17 2002-07-18 Basf Ag Zusammensetzungen für die Herstellung von Formkörpern aus feinteiligen Materialien
WO2002070428A1 (en) * 2001-03-01 2002-09-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Admixture to improve consolidation of cement composition with low moisture content
US6803396B2 (en) 2001-08-16 2004-10-12 Basf Corporation Stable aqueous polymeric superplasticizer solutions and concrete compositions containing the same
US20040106704A1 (en) * 2001-09-18 2004-06-03 Christian Meyer Admixture to improve rheological property of composition comprising a mixture of hydraulic cement and alumino-silicate mineral admixture
US6858074B2 (en) * 2001-11-05 2005-02-22 Construction Research & Technology Gmbh High early-strength cementitious composition
ES2432640T3 (es) * 2002-03-27 2013-12-04 United States Gypsum Company Medio mecanizable pulverizable
US7338990B2 (en) * 2002-03-27 2008-03-04 United States Gypsum Company High molecular weight additives for calcined gypsum and cementitious compositions
US20040149174A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Mbt Holding Ag Accelerating admixture for concrete
WO2004076376A2 (en) * 2003-02-26 2004-09-10 Construction Research & Technology Gmbh Strength improvement admixture
MXPA05010352A (es) 2003-03-27 2006-03-08 Constr Res & Tech Gmbh Suspension colorante liquida.
US20040211342A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Mbt Holding Ag Rheology stabilizer for cementitious compositions
US7556684B2 (en) * 2004-02-26 2009-07-07 Construction Research & Technology Gmbh Amine containing strength improvement admixture
US7842382B2 (en) * 2004-03-11 2010-11-30 Knauf Insulation Gmbh Binder compositions and associated methods
EP1758836B1 (en) 2004-06-15 2013-08-14 Construction Research & Technology GmbH Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
EP1814927A1 (en) * 2004-10-13 2007-08-08 Knauf Insulation GmbH Polyester binding compositions
US7875114B2 (en) * 2005-06-14 2011-01-25 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
US20060278127A1 (en) 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
US20060280899A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Method of making a gypsum slurry with modifiers and dispersants
US7572328B2 (en) * 2005-06-14 2009-08-11 United States Gypsum Company Fast drying gypsum products
US20060280898A1 (en) 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Modifiers for gypsum slurries and method of using them
US7544242B2 (en) 2005-06-14 2009-06-09 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
WO2006138289A2 (en) * 2005-06-14 2006-12-28 United States Gypsum Company Gypsum products utilizing a two-repeating unit dispersant and a method for making them
NZ562556A (en) 2005-06-14 2011-03-31 Constr Res & Tech Gmbh Providing freezing and thawing resistance to cementitious compositions
US7504165B2 (en) * 2005-06-14 2009-03-17 United States Gypsum Company High strength flooring compositions
US20060278128A1 (en) * 2005-06-14 2006-12-14 United States Gypsum Company Effective use of dispersants in wallboard containing foam
US8088218B2 (en) * 2005-06-14 2012-01-03 United States Gypsum Company Foamed slurry and building panel made therefrom
KR101410624B1 (ko) * 2005-07-26 2014-06-20 크나우프 인설레이션 게엠베하 접착제 및 이들로 만들어진 물질
DE102005053019A1 (de) * 2005-11-07 2007-05-10 Basf Ag Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel
DE102005057896A1 (de) * 2005-12-02 2007-06-14 Basf Ag Verwendung von Kammpolymeren als Mahlhilfsmittel für zementhaltige Zubereitungen
FR2900930B1 (fr) * 2006-05-12 2008-08-08 Coatex Sas Procede de fabrication de polymeres peigne par sechage puis fonctionnalisation de la chaine principale (meth)acrylique, polymeres obtenus et leurs utilisations
US7815731B2 (en) 2006-06-13 2010-10-19 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol fluid loss additive with improved rheological properties
US7341105B2 (en) * 2006-06-20 2008-03-11 Holcim (Us) Inc. Cementitious compositions for oil well cementing applications
DE102006047617B4 (de) 2006-10-09 2008-11-27 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide
EP1916265A1 (de) 2006-10-26 2008-04-30 Sika Technology AG Verfahren zur Herstellung von Amid- und Estergruppen aufweisenden Polymeren im festen Aggregatszustand
DE102006062439A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Byk-Chemie Gmbh Kamm(block)copolymere
US7854980B2 (en) 2007-01-25 2010-12-21 Knauf Insulation Limited Formaldehyde-free mineral fibre insulation product
PL2108006T3 (pl) 2007-01-25 2021-04-19 Knauf Insulation Gmbh Spoiwa i wytworzone z nich materiały
EP2108026A1 (en) 2007-01-25 2009-10-14 Knauf Insulation Limited Composite wood board
ES2986038T3 (es) 2007-01-25 2024-11-08 Knauf Insulation Tablero de fibras minerales
EP2109594A1 (en) * 2007-01-25 2009-10-21 Knauf Insulation Limited Mineral fibre insulation
EP2137223B1 (en) * 2007-04-13 2019-02-27 Knauf Insulation GmbH Composite maillard-resole binders
US7670427B2 (en) * 2007-06-06 2010-03-02 United States Gypsum Company Very fast setting cementitious composition with high early-age compressive strength
EP2006258B1 (de) * 2007-06-11 2012-08-15 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
BRPI0814014A2 (pt) * 2007-07-05 2015-02-03 Knauf Insulation Gmbh Material colante de maillard de base ácido hidróxi-monocarboxílico
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
EP2178807A1 (en) 2007-08-10 2010-04-28 Construction Research and Technology GmbH Rheology modifying additive for dry cast cementitious compositions
EP2065350B1 (de) 2007-10-29 2011-02-23 Sika Technology AG Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme
ATE496875T1 (de) 2007-10-29 2011-02-15 Sika Technology Ag Dispergiermittel für hydraulisch abbindende systeme
DE102008017216B4 (de) 2008-04-04 2013-08-14 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden
US7973110B2 (en) 2008-06-16 2011-07-05 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer synthesis process
EP2154118A1 (de) 2008-07-30 2010-02-17 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
EP2159203A1 (de) 2008-08-26 2010-03-03 Sika Technology AG Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit und geringer Wasserreduktionsrate
ES2395988T3 (es) 2008-09-05 2013-02-18 Sika Technology Ag Procedimiento para la estabilización de policarboxilatos
CA2750237A1 (en) 2009-01-21 2010-07-29 W.R. Grace & Co.-Conn. Robust polycarboxylate containing ether linkages for milling preparation of cementitious materials
DE102009031059A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Clariant International Ltd. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
US8900495B2 (en) 2009-08-07 2014-12-02 Knauf Insulation Molasses binder
DE102009042523B4 (de) 2009-09-22 2012-02-16 Clariant International Ltd. Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen
DE102009042522A1 (de) 2009-09-22 2011-04-07 Clariant International Ltd. Kontinuierliches Umesterungsverfahren
EP2368863A1 (de) 2010-03-22 2011-09-28 Sika Technology AG Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit
US20130059075A1 (en) 2010-05-07 2013-03-07 Knauf Insulation Carbohydrate polyamine binders and materials made therewith
AU2011249760B2 (en) 2010-05-07 2015-01-15 Knauf Insulation Carbohydrate binders and materials made therewith
CA2801546C (en) 2010-06-07 2018-07-10 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
EP2426095A1 (de) 2010-09-03 2012-03-07 Sika Technology AG Dispergiermittel für Gipszusammensetzungen
DE102010056565A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Ltd. Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere
DE102010056564A1 (de) 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102010056579A1 (de) * 2010-12-30 2012-07-05 Clariant International Limited Kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung Säuregruppen tragender Polymere mit Aminen
JP5980239B2 (ja) * 2011-03-14 2016-08-31 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ポリマーおよびその組成物
US20140186635A1 (en) 2011-05-07 2014-07-03 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
US9309152B2 (en) 2011-08-10 2016-04-12 Sika Technology Ag Process for drying concrete dispersants
DE102011089535A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Evonik Industries Ag Entschäumerzusammensetzungen für Baustoffmischungen
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
US8845940B2 (en) 2012-10-25 2014-09-30 Carboncure Technologies Inc. Carbon dioxide treatment of concrete upstream from product mold
ES2617431T3 (es) 2012-11-09 2017-06-19 Sika Technology Ag Poli(carboxilato-éteres) como agentes dispersivos para resinas epoxídicas
JP6227243B2 (ja) * 2012-11-26 2017-11-08 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法
PL2928936T3 (pl) 2012-12-05 2022-12-27 Knauf Insulation Sprl Spoiwo
BR112015018518A2 (pt) 2013-02-04 2017-07-18 Coldcrete Inc sistema e método para aplicar dióxido de carbono durante a produção de concreto
KR101333157B1 (ko) * 2013-02-13 2013-11-27 해인건설(주) 아크릴계 방수액 조성물
US20160107939A1 (en) 2014-04-09 2016-04-21 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9388072B2 (en) 2013-06-25 2016-07-12 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for concrete production
US9376345B2 (en) 2013-06-25 2016-06-28 Carboncure Technologies Inc. Methods for delivery of carbon dioxide to a flowable concrete mix
US9108883B2 (en) 2013-06-25 2015-08-18 Carboncure Technologies, Inc. Apparatus for carbonation of a cement mix
US10927042B2 (en) 2013-06-25 2021-02-23 Carboncure Technologies, Inc. Methods and compositions for concrete production
WO2015059100A1 (de) 2013-10-25 2015-04-30 Sika Technology Ag Karamellisierter zucker als verflüssiger für mineralische bindemittelzusammensetzungen
PL3102587T3 (pl) 2014-02-07 2019-01-31 Knauf Insulation, Inc. Nieutwardzone wyroby o ulepszonym okresie trwałości
WO2015123769A1 (en) 2014-02-18 2015-08-27 Carboncure Technologies, Inc. Carbonation of cement mixes
WO2015154174A1 (en) 2014-04-07 2015-10-15 Carboncure Technologies, Inc. Integrated carbon dioxide capture
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201412709D0 (en) 2014-07-17 2014-09-03 Knauf Insulation And Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
US20170369371A1 (en) * 2014-12-22 2017-12-28 Dow Global Technologies Llc Derivatized polyimides and methods of making and using
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
US11021398B2 (en) 2015-10-26 2021-06-01 Sika Technology Ag Inerting clay minerals and improving the effect of liquefiers in clay-containing mineral binder compositions
SG11201810010PA (en) 2016-04-11 2018-12-28 Carboncure Tech Inc Methods and compositions for treatment of concrete wash water
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
JP7057344B2 (ja) 2016-08-01 2022-04-19 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド 光沢インク受容性媒体のためのコーティング組成物
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
EP3642170B1 (en) 2017-06-20 2025-01-15 Carboncure Technologies Inc. Methods for treatment of concrete wash water
DE102017213600A1 (de) 2017-08-04 2019-02-07 Evonik Röhm Gmbh Beton-Fließverbesserer
EP3549961A1 (de) 2018-04-03 2019-10-09 Evonik Röhm GmbH Beton-fliessverbesserer und wasserreduktionsmittel
DE102017213607A1 (de) 2017-08-04 2019-02-07 Evonik Röhm Gmbh Fließverbesserer und Wasserreduktionsmittel
CN110997739B (zh) 2017-08-04 2022-12-16 罗姆化学有限责任公司 混凝土流动改进剂和减水剂
CN111868001B (zh) 2018-03-21 2024-02-13 Sika技术股份公司 用于水下灌浆的环氧树脂组合物
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof
CN109369858B (zh) * 2018-07-30 2021-06-25 北京工业大学 一种超强吸附型混凝土流变剂及其制备方法
EP3860962A1 (en) 2018-10-05 2021-08-11 Sika Technology AG Comb polymers as blocking additives for swelling clays
US12421169B2 (en) 2019-04-26 2025-09-23 Carboncure Technologies Inc. Carbonation of concrete aggregates
EP3789359A1 (en) 2019-09-03 2021-03-10 Sika Technology AG Use of comb polymers as inerting agents for non-swelling layer-silicates
US12521908B2 (en) 2020-06-12 2026-01-13 Carboncure Technologies Inc. Methods and compositions for delivery of carbon dioxide
EP3939947A1 (en) 2020-07-15 2022-01-19 Sika Technology Ag Clay blocking additives for gypsum compositions
EP4299547A1 (en) 2022-06-28 2024-01-03 Sika Technology AG Environmentally friendly mortar compositions

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE571756A (pl) * 1957-04-02
CH596244A5 (pl) * 1973-04-03 1978-03-15 Sandoz Ag
US4175975A (en) * 1975-12-29 1979-11-27 The Dow Chemical Company Aqueous suspensions
US4246374A (en) * 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
US4285849A (en) * 1979-11-27 1981-08-25 Ppg Industries, Inc. Amidation reaction products of polyamines and polycarboxyl containing materials and coating compositions containing same
JPS5757706A (en) * 1980-09-25 1982-04-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Novel copolymer and its production
EP0056627B1 (en) * 1981-01-16 1984-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Copolymer and method for manufacture thereof
JPS58147413A (ja) * 1982-02-26 1983-09-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規水溶性共重合体及びその製造法
JPH0643469B2 (ja) * 1983-03-25 1994-06-08 花王株式会社 マレイン酸共重合体の製造方法
DE3480838D1 (de) * 1983-08-18 1990-02-01 Takenaka Komuten Co Betonzusammensetzung fuer unterwasserverwendung.
US4727117A (en) * 1985-08-27 1988-02-23 Rohm And Haas Company Imide polymers
JPS6270250A (ja) * 1985-09-24 1987-03-31 株式会社日本触媒 セメント配合物用スランプロス防止剤
JPS6278137A (ja) * 1985-10-01 1987-04-10 株式会社日本触媒 セメント分散性能を有するスランプロス防止剤
JPH0629286B2 (ja) * 1986-01-23 1994-04-20 三菱レイヨン株式会社 メタクリルイミド単位含有メタクリル樹脂
JPS62285140A (ja) * 1986-06-04 1987-12-11 Hitachi Ltd 情報処理装置
JPH0625215B2 (ja) * 1986-07-14 1994-04-06 株式会社日本触媒 変性されたアミン化合物の製造方法
US4814014A (en) * 1986-12-09 1989-03-21 W. R. Grace & Co. Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same
JPS63162563A (ja) * 1986-12-25 1988-07-06 大日本インキ化学工業株式会社 セメント分散剤
IT1201137B (it) * 1987-01-14 1989-01-27 Vedril Spa Polimeri acrilici immidizzati e procedimento per la loro preparazione
JP2541218B2 (ja) * 1987-05-15 1996-10-09 日本油脂株式会社 セメント用添加剤
JPS6422903A (en) * 1987-07-20 1989-01-25 Mitsubishi Rayon Co Production of methacrylimide group-containing polymer
IT1216757B (it) * 1988-02-25 1990-03-08 Vedril Spa Procedimento per la preparazione di polimeri acrilici immidizzati.
US5218068A (en) * 1988-03-25 1993-06-08 The Dow Chemical Company Intrinsically low birefringent molding polymers and optical storage disks therefrom
JPH01264803A (ja) * 1988-04-16 1989-10-23 Mitsui Constr Co Ltd コンクリート・モルタル製造用微粒状氷及びドライ状包接水の製造方法及び、それ等微粒状氷又はドライ状包接水を用いたコンクリート・モルタルの製造方法
JP2676854B2 (ja) * 1988-12-16 1997-11-17 日本油脂株式会社 ポリオキシアルキレン不飽和エーテルーマレイン酸エステル共重合体およびその用途
WO1991001282A1 (en) * 1989-07-25 1991-02-07 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Cement admixture, production thereof, and cement composition
JP2811336B2 (ja) * 1989-11-06 1998-10-15 株式会社エヌエムビー 新規なセメント分散剤
JP2836875B2 (ja) * 1989-12-27 1998-12-14 株式会社クラレ イミド化アクリル樹脂の製造方法
DE4002904A1 (de) * 1990-02-01 1991-08-08 Roehm Gmbh Verfahren zum imidieren eines methacrylester-polymerisats
WO1992007010A1 (en) * 1990-10-16 1992-04-30 Akzo N.V. Aqueous coating compositions including a reactive emulsifier
US5126409A (en) * 1991-01-08 1992-06-30 Rohm And Haas Company Polyglutarimides with improved properties
US5156679A (en) * 1991-06-20 1992-10-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Air-detrainer for hydraulic cement compositions
US5393343A (en) * 1993-09-29 1995-02-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Cement and cement composition having improved rheological properties

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995009821A2 (en) 1995-04-13
CN1089734C (zh) 2002-08-28
CN1220979A (zh) 1999-06-30
NO961150L (no) 1996-03-21
US5633298A (en) 1997-05-27
NO961150D0 (no) 1996-03-21
BR9407619A (pt) 1997-01-14
AU687886B2 (en) 1998-03-05
TR28104A (tr) 1996-01-03
DE69422062T2 (de) 2000-05-25
JP4233101B2 (ja) 2009-03-04
AU7723594A (en) 1995-05-01
JPH09508612A (ja) 1997-09-02
US5643978A (en) 1997-07-01
CN1041709C (zh) 1999-01-20
AU4832197A (en) 1998-04-09
DE69422062D1 (de) 2000-01-13
ES2140558T3 (es) 2000-03-01
EP0739320A1 (en) 1996-10-30
AU692129B2 (en) 1998-05-28
CN1135207A (zh) 1996-11-06
US5728207A (en) 1998-03-17
JP3989533B2 (ja) 2007-10-10
CA2172827A1 (en) 1995-04-13
EP0739320B1 (en) 1999-12-08
WO1995009821A3 (en) 1995-05-04
HK1021364A1 (en) 2000-06-09
PL313734A1 (en) 1996-07-22
JP2006045579A (ja) 2006-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL183101B1 (pl) Mieszanka hydraulicznego cementu, imidyzowany polimer akrylowy i sposób wytwarzania imidyzowanego polimeru akrylowego
JP3995264B2 (ja) 改良されたセメント混合生成物
US5583183A (en) Cement and cement composition having improved rheological properties
US5840114A (en) High early-strength-enhancing admixture for precast hydraulic cement and compositions containing same
US5703174A (en) Air controlling superplasticizers
US6211317B1 (en) Copolymers based on unsaturated dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers
JP2001220417A (ja) セメント混和剤用共重合体、その製造方法およびその用途
JP2011525548A (ja) コポリマー合成方法
JP2001011129A (ja) 高流動性かつ高強度のコンクリートのための多目的セメント分散性ポリマー
US5736600A (en) Mortar admixtures and method of preparing same
EP0838444A1 (en) Dispersing agent for high-flow or self-compacting concrete
CN103732637B (zh) 具有延迟的碱性水解性的梳形聚合物
US20040122144A1 (en) Method for enhancing flexural bond strength mortar
CA2224782C (en) Air controlling superplasticizers
AU2014255949B2 (en) Use of comb polymers for controlling the rheology of mineral binder compositions
JP3226125B2 (ja) セメント分散剤
WO1996026976A1 (en) Thermoplastic block copolymer with inherent anti-fog properties
HK1004402B (en) Air controlling superplasticizers
HK1021364B (en) Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same