PL183184B1 - Method of desulphurising flue gases - Google Patents
Method of desulphurising flue gasesInfo
- Publication number
- PL183184B1 PL183184B1 PL96313006A PL31300696A PL183184B1 PL 183184 B1 PL183184 B1 PL 183184B1 PL 96313006 A PL96313006 A PL 96313006A PL 31300696 A PL31300696 A PL 31300696A PL 183184 B1 PL183184 B1 PL 183184B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- desulfurization
- magnesium
- treatment fluid
- calcium
- present
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 125
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 124
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 69
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 68
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims abstract description 33
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 33
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 59
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 54
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 41
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 claims description 19
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 14
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000004295 calcium sulphite Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 24
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 24
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 24
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L magnesium;sulfite Chemical compound [Mg+2].[O-]S([O-])=O JESHZQPNPCJVNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 13
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- LPHFLPKXBKBHRW-UHFFFAOYSA-L magnesium;hydrogen sulfite Chemical compound [Mg+2].OS([O-])=O.OS([O-])=O LPHFLPKXBKBHRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPOLZZDJHZCCQQ-UHFFFAOYSA-L calcium;sulfite;dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])=O BPOLZZDJHZCCQQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002173 cutting fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003933 environmental pollution control Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/501—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound
- B01D53/502—Sulfur oxides by treating the gases with a solution or a suspension of an alkali or earth-alkali or ammonium compound characterised by a specific solution or suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/68—Halogens or halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
- B01D2251/402—Alkaline earth metal or magnesium compounds of magnesium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
- B01D2251/404—Alkaline earth metal or magnesium compounds of calcium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2251/00—Reactants
- B01D2251/60—Inorganic bases or salts
- B01D2251/604—Hydroxides
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
1 Sposób odsiarczania gazów odlotowych, obejmujacy etap odsiarczania, podczas którego gaz odlotowy zawierajacy tlenki siarki kontaktuje sie z ciecza obróbcza zawierajaca srodek od- siarczajacy na bazie magnezu, absorbujac tlenki siarki zawarte w gazie odlotowym w cieczy obróbczej, etap utleniania cieczy obróbczej z etapu odsiarczania poprzez kontaktowanie jej z gazem zawierajacym tlen, dla konwersji soli magnezowych obecnych w cieczy obróbczej w siarczan magnezu 1 etap podwój- nego rozkladu, w którym do cieczy obróbczej z etapu utleniania dodaje sie zasadowy zwiazek wapnia, rozkladajac siarczan ma- gnezu obecny w cieczy obrobczej do wodorotlenku magnezu i dwuwodzianu gipsu, i w którym otrzymana w etapie podwójne- go rozkladu mieszanine w postaci zawiesiny, zawraca sie do etapu odsiarczania, a dwuwodzian gipsu obecny w cieczy obrób czej usuwa sie z ukladu, znamienny tym, ze przed zawróceniem mieszaniny w postaci zawiesiny otrzymanej na etapie podwójne- go rozkladu, 3 Sposób odsiarczania gazów odlotowych, obejmujacy etap odsiarczania, podczas którego gaz odlotowy zawierajacy tlenki siarki i chlorowodór kontaktuje sie z ciecza obróbcza zawierajaca srodek odsiarczajacy na bazie magnezu, absorbujac w niej tlenki siarki i chlorowodór zawarte w gazie odlotowym, etap utleniania cieczy obróbczej z etapu odsiarczania, przez kontaktowanie jej z gazem zawierajacym tlen, dla konwersji soli magnezowych obecnych w cieczy obróbczej w siarczan magnezu i etap podwoj nego rozkladu, w którym do otrzymanej w etapie utleniania cieczy obróbczej dodaje sie zasadowy zwiazek wapnia, rozkla- dajac siarczan magnezu obecny w cieczy obróbczej do wodoro- tlenku magnezu i dwuwodzian gipsu, F IG. 3 PL PL PL PL 1 A method of desulfurization of exhaust gases, comprising a desulfurization step in which exhaust gas containing sulfur oxides is contacted with a treatment fluid containing a magnesium-based desulfurization agent, absorbing sulfur oxides contained in the exhaust gas in the treatment fluid, a step of oxidizing the treatment fluid from the desulfurization step by contacting it with a gas containing oxygen, to convert magnesium salts present in the treatment fluid to magnesium sulfate, and a double decomposition step in which an alkaline calcium compound is added to the treatment fluid from the oxidation step, decomposing the magnesium sulfate present in the treatment fluid to magnesium hydroxide and gypsum dihydrate, and wherein the mixture obtained in the double decomposition step in the form of a suspension is recycled to the desulfurization step, and the gypsum dihydrate present in the treatment fluid is removed from the system, characterized in that in that, before recycling the mixture in the form of a suspension obtained in the double decomposition step, 3. A method of desulfurization of exhaust gases, comprising a desulfurization step during which an exhaust gas containing sulfur oxides and hydrogen chloride is contacted with a treatment fluid containing a magnesium-based desulfurization agent, absorbing therein the sulfur oxides and hydrogen chloride contained in the exhaust gas, a step of oxidizing the treatment fluid from the desulfurization step, by contacting it with a gas containing oxygen, to convert magnesium salts present in the treatment fluid into magnesium sulfate, and a double decomposition step in which an alkaline calcium compound is added to the treatment fluid obtained in the oxidation step, decomposing the magnesium sulfate present in the treatment fluid into magnesium hydroxide and gypsum dihydrate, F IG. 3 PL PL PL PL
Description
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób odsiarczania, różnego rodzaju gazów odlotowych, włączając w to gazy zawierające tlenki siarki (np. gazy odlotowe ze spalania oleju lub węgla) i gazy odlotowe zawierające zarówno tlenki siarki jak i chlorowodór.The present invention relates to a process for desulfurizing various types of waste gas, including gases containing sulfur oxides (e.g., waste gas from the combustion of oil or coal) and waste gases containing both sulfur oxides and hydrogen chloride.
Typową, mokrą metodą odsiarczania różnego rodzaju gazów odlotowych jest znany proces wapienno-gipsowy. W procesie tym, absorbent składający się z węglanu wapnia lub wodorotlenku wapnia jest dodawany bezpośrednio do kolumny odsiarczającej, a więc jony wapnia rozpuszczają się w cieczy obróbczej. A zatem, kiedy jony wapnia reagują z tlenkami siarki lub podobnymi związkami w kolumnie odsiarczającej, kamień składający się z wytrąconego dwuwodzianu gipsu, dwuwodnego siarczynu wapnia, węglanu wapnia i podobnych związków, osadza się w kolumnie odsiarczającej i przewodach. Stwarza to trudności w zapewnieniu sprawnego działania układu i wymaga dużego nakładu pracy przy usuwaniu takich kamiennych osadów. Ponadto, wodorotlenek wapnia jest środkiem odsiarczającym zdolnym do zaabsorbowania dwóch cząsteczek dwutlenku siarki, ale siarczyn wapnia, który jest środkiem odsiarczającym absorbującym jedną cząsteczkę dwutlenku siarki, ma znacznie niższą rozpuszczalność niż siarczyn magnezu, który jest podobnym środkiem odsiarczającym.A typical wet desulphurization method for various types of waste gas is the known gypsum-lime process. In this process, an absorbent consisting of calcium carbonate or calcium hydroxide is added directly to the desulfurization column so that calcium ions dissolve in the treatment fluid. Thus, when calcium ions react with sulfur oxides or the like in the desulfurization column, scale consisting of precipitated gypsum dihydrate, calcium sulfite dihydrate, calcium carbonate, and the like is deposited in the desulfurization column and lines. This makes it difficult to keep the system running smoothly and requires a great deal of work to remove such scale deposits. Moreover, calcium hydroxide is a desulfurizing agent capable of absorbing two sulfur dioxide molecules, but calcium sulfite, which is a desulfurizing agent that absorbs one sulfur dioxide molecule, has much lower solubility than magnesium sulfite, which is a similar desulfurizing agent.
A zatem, sposób ten jest również niekorzystny z ekonomicznego punktu widzenia, ponieważ stosowana ciecz obróbcza wykazuje niski stopień absorbcji tlenków siarki, co pociąga za sobą wzrost gabarytów urządzeń, takich jak kolumna odsiarczająca i pompy cyrkulacyjne.Thus, this method is also disadvantageous from an economic point of view, since the treatment fluid used has a low degree of absorption of sulfur oxides, which entails an increase in the dimensions of devices such as desulfurization columns and circulation pumps.
Z drugiej strony, znana jest metoda podwójno-alkaliczna, w której absorpcję tlenków siarki w kolumnie odsiarczającej przeprowadza się za pomocą zasadowych środków odsiarczających, takich jak zasadowy związek sodu, amoniaku lub zasadowy związek magnezu, a regenerację środka odsiarczającego przeprowadza się przez podwójny rozkład, za pomocą wapna palonego, na zewnątrz kolumny odsiarczającej. Metoda podwójno-alkaliczna jest mniej podatna na osadzanie się kamienia. W szczególności, sposób z zastosowaniem zasadowego związku magnezu jako środka odsiarczającego, charakteryzuje się wysoką skutecznością absorpcji tlenków siarki, wysoką rozpuszczalnością powstałego siarczynu magnezu i niższym stopniem osadzania się kamienia w kolumnie absorpcyjnej. Jednakże, w procesie stosującym zasadowe środki odsiarczające, pojawia się problem wytrącania dwóch rodzajów kryształów (tzn. dwuwodzianu gipsu i wodorotlenku magnezu), na etapie podwójnego rozkładu i pojawiają się trudności w ich rozdzieleniu, wymaga to bowiem stosowania skomplikowanych urządzeń.On the other hand, the double-alkali method is known, in which the absorption of sulfur oxides in the desulfurization column is carried out with basic desulfurization agents such as a basic sodium compound, ammonia or a basic magnesium compound, and regeneration of the desulfurization agent is carried out by double decomposition by quicklime, outside the desulfurization column. The double-alkaline method is less prone to scaling. In particular, the method using a basic magnesium compound as desulfurizing agent is characterized by a high absorption efficiency of sulfur oxides, high solubility of the resulting magnesium sulfite and a lower degree of scaling in the absorption column. However, in a process using basic desulfurization agents, the problem of the precipitation of two types of crystals (i.e., gypsum dihydrate and magnesium hydroxide) during the double decomposition stage, and difficulties in separating them, requires the use of complex equipment.
Dodatkowo, znana jest metoda magnezowo-gipsowa Kawasaki, która stanowi kompromis pomiędzy procesem wapienno-gipsowym, a metodą podwójne-alkaliczną [A Collection of Environmental Pollution Control Techniąues for Practical Use (1), Kagaku Kogyosha, str. 14], Zgodnie z tą metodą, tlenki siarki są absorbowane na etapie odsiarczania z zastosowaniem jako środka odsiarczającego mieszaniny wodorotlenku magnezu i wodorotlenku wapnia w postaci zawiesiny. Następnie, podczas korygowania pH za pomocą kwasu siarkowego do wartości 2,0-4,0, ciecz obróbcza utlenia się za pomocą powietrza lub podobnego środka, aby otrzymać siarczan magnezu i dwuwodzian gipsu. Następnie, ciecz obróbcza przechodzi przez etap rozdzielania przez sedymentację i oddzielacz wirówkowy i wówczas jest rozdzielana na dwuwodzian gipsu i wodny roztwór siarczanu magnezu. Oddzielony wodny roztwór siarczanu magnezu jest zawracany do etapu regeneracji środka odsiarczającego, gdzie doprowadza się również mieszaninę wodorotlenku magnezu i wodorotlenku wapnia w zawiesinie. Tak więc siarczan magnezu przechodzi reakcje podwójnego rozkładu z częścią wodorotlenku wapnia występującego w zawiesinie, tworząc wodorotlenek magnezu i dwuwodzian gipsu. Ciekła mieszanina, zawierające te związki i pozostały wodorotlenek wapnia, jest zawracana do etapu absorpcji i stosowana jako środek odsiarczający. Jednakże, sposób ten jest podobny do procesu wapienno-gipsowego w tym, że wodorotlenek wapnia i dwuwodzian gipsu wprowadza się do kolumny odsiarczającej. A zatem, problem podatności na osadzanie się kamienia w kolumnie odsiarczającej, w pompach cyrkulacyjnych i przewodach, nie został rozwiązany.Additionally, the Kawasaki magnesium-gypsum method is known, which is a compromise between the lime-gypsum process and the double-alkaline method [A Collection of Environmental Pollution Control Techniques for Practical Use (1), Kagaku Kogyosha, p. 14]. by the method, the sulfur oxides are absorbed in the desulfurization step using a mixture of magnesium hydroxide and calcium hydroxide in the form of a slurry as the desulfurizing agent. Then, while adjusting the pH with sulfuric acid to a value of 2.0-4.0, the treatment fluid is oxidized with air or the like to obtain magnesium sulfate and gypsum dihydrate. Thereafter, the treatment fluid passes through a sedimentation separation step and a centrifugal separator and is then separated into gypsum dihydrate and an aqueous magnesium sulfate solution. The separated aqueous magnesium sulfate solution is returned to the desulfurization agent regeneration step, where a mixture of magnesium hydroxide and calcium hydroxide in the slurry is also fed. Thus, magnesium sulfate undergoes a double decomposition reaction with some of the calcium hydroxide in suspension to form magnesium hydroxide and gypsum dihydrate. The liquid mixture containing these compounds and the remaining calcium hydroxide is returned to the absorption step and used as the desulfurization agent. However, the method is similar to the lime-gypsum process in that calcium hydroxide and gypsum dihydrate are fed to the desulfurization tower. Thus, the problem of susceptibility to scaling in the desulfurization column, circulation pumps and lines has not been resolved.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu odsiarczania gazów odlotowych, który umożliwia wysoką skuteczność absorpcji tlenków siarki w cieczy obróbczej i wskutek tego może być przeprowadzony w prostym urządzeniu o małych rozmiarach.The object of the present invention is to provide an off-gas desulfurization method which enables a high efficiency in the absorption of sulfur oxides in the treatment fluid and can therefore be carried out in a simple, small-sized device.
183 184183 184
Innym celem niniejszego wynalazku, jest opracowanie sposobu odsiarczania gazów odlotowych, w którym można zminimalizować stężenie jonów wapnia w cieczy obróbczej występującej w kolumnie odsiarczającej, co pozwala na uniknięcie osadzania się kamienia i blokad w kolumnie odsiarczającej, pompach cyrkulacyjnych i przewodach oraz utrzymanie sprawnego działania układu.Another object of the present invention is to provide an off-gas desulfurization method that can minimize the concentration of calcium ions in the treatment fluid present in the desulfurization column, avoiding scaling and blockages in the desulfurization column, circulation pumps and lines, and keeping the system operating efficiently.
Jeszcze innym celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu odsiarczania gazów odlotowych, według którego można realizować wyżej wymienione cele, nawet jeśli gaz odlotowy zawiera nie tylko tlenki siarki ale również chlorowodór.Yet another object of the present invention is to provide an off-gas desulfurization method according to which the above-mentioned objects can be achieved even if the off-gas comprises not only sulfur oxides but also hydrogen chloride.
W wyniku intensywnych badań nad uproszczeniem sposobu stosującego środki odsiarczające na bazie magnezu, według technologii podwójne-alkalicznej, obecnie odkryto, że w przeciwieństwie do wcześniejszego stanu techniki, według którego dwuwodzian gipsu i wodorotlenek magnezu otrzymywane na etapie podwójnego rozkładu, rozdziela się, a zawraca tylko wodorotlenek magnezu do kolumny odsiarczającej, proces można przeprowadzić bez rozdzielania dwuwodzianu gipsu i wodorotlenku magnezu, pod warunkiem, że rozpuszczone w cieczy obróbczej jony wapnia nie są wprowadzane do kolumny odsiarczającej. Wynalazek niniejszy został opracowany w oparciu o to odkrycie.As a result of intensive research to simplify the method of using magnesium-based desulfurization agents according to the double-alkali technology, it has now been found that, in contrast to the prior art, where gypsum dihydrate and magnesium hydroxide obtained in the double decomposition step are separated and only recycled magnesium hydroxide into the desulfurization column, the process can be carried out without separating the gypsum dihydrate and magnesium hydroxide, provided that the dissolved calcium ions in the treatment liquid are not fed to the desulfurization column. The present invention was completed based on this finding.
W szczególności, według jednego z wariantów realizacji niniejszego wynalazku, sposób odsiarczania gazów odlotowych, obejmujący etap odsiarczania, podczas którego gaz odlotowy zawierający tlenki siarki kontaktuje się z cieczą obróbczą, zawierającą środek odsiarczający na bazie magnezu, absorbując w cieczy obróbczej tlenki siarki zawarte w gazie odlotowym, etap utleniania cieczy obróbczej z etapu odsiarczania poprzez kontaktowanie jej z gazem zawierającym tlen, dla konwersji soli magnezowych w siarczan magnezu i etap podwójnego rozkładu w którym do cieczy obróbczej po etapie utleniania, dodaje się zasadowy związek wapnia, rozkładając siarczan magnezu do wodorotlenku magnezu i dwuwodzianu gipsu i w którym, otrzymaną na etapie podwójnego rozkładu mieszaninę w postaci zawiesiny zawraca się do etapu odsiarczania, a dwuwodzian gipsu obecny w cieczy obróbczej usuwa się z układu, charakteryzuje się tym, że przed zawróceniem otrzymanej na etapie podwójnego rozkładu mieszaniny w postaci zawiesiny, do etapu odsiarczania, dodaje się do niej część cieczy obróbczej z etapu odsiarczania, aby skonwertować występujące w niej jony wapnia do siarczynu wapnia.In particular, according to one embodiment of the present invention, an off-gas desulfurization method comprising a desulfurization step in which a waste gas containing sulfur oxides is contacted with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurization agent to absorb sulfur oxides contained in the waste gas in the treatment liquid. , an oxidation step of the treatment fluid from the desulfurization step by contacting it with an oxygen-containing gas to convert the magnesium salts to magnesium sulfate and a dual decomposition step in which a basic calcium compound is added to the treatment fluid after the oxidation step, decomposing the magnesium sulfate to magnesium hydroxide and dihydrate gypsum and in which the slurry mixture obtained in the double decomposition stage is returned to the desulfurization stage, and the gypsum dihydrate present in the treatment liquid is removed from the system, characterized in that, before recycling the suspension mixture obtained in the double decomposition stage to the desulfurization step, part of the treatment fluid from the desulfurization step is added thereto to convert the calcium ions present into calcium sulfite.
Według innego z wariantów realizacji niniejszego wynalazku, sposób odsiarczania gazów odlotowych, obejmujący etap odsiarczania, podczas którego gaz odlotowy zawierający tlenki siarki i chlorowodór kontaktuje się z cieczą absorpcyjną zawierający środek odsiarczający na bazie magnezu, absorbując w niej tlenki siarki i chlorowodór, zawarte w gazie odlotowym, etap utleniania cieczy obróbczej z etapu odsiarczania, poprzez kontakt z gazem zawierającym tlen, dla konwersji soli magnezowych obecnych w cieczy obróbczej w siarczan magnezu i etap podwójnego rozkładu w którym do otrzymanej na etapie utleniania cieczy obróbczej dodaje się zasadowy związek wapnia, rozkładając siarczan magnezu występujący w cieczy obróbczej do wodorotlenku magnezu i dwuwodzianu gipsu i w którym, otrzymaną na etapie podwójnego rozkładu mieszaninę w postaci zawiesiny, zawraca się do etapu odsiarczania, dwuwodzian gipsu obecny w cieczy obróbczej odprowadza się z układu a gromadzący się w cieczy obróbczej chlorek magnezu, usuwa się z układu, charakteryzuje się tym, że przed zawróceniem otrzymanej na etapie podwójnego rozkładu mieszaniny w postaci zawiesiny do etapu odsiarczania, dodaje się do niej część cieczy obróbczej z etapu utleniania, przekształcając obecne w niej jony wapnia do dwuwodzian gipsu, a następnie część cieczy obróbczej z etapu odsiarczania dodaje się do mieszaniny w postaci zawiesiny, przekształcając obecne w niej jony wapnia w siarczyn wapnia.According to another embodiment of the present invention, an off-gas desulfurization method comprising a desulfurization step in which a waste gas containing sulfur oxides and hydrogen chloride is contacted with an absorption liquid containing a magnesium-based desulfurization agent therein, absorbing the sulfur oxides and hydrogen chloride contained in the waste gas. , an oxidation step of the treatment fluid from the desulfurization step by contact with an oxygen-containing gas to convert the magnesium salts present in the treatment fluid to magnesium sulfate and a dual decomposition step in which a basic calcium compound is added to the oxidation step of the treatment fluid, decomposing the magnesium sulfate present in the treatment fluid to magnesium hydroxide and gypsum dihydrate, and in which the suspension mixture obtained in the double decomposition stage is returned to the desulfurization stage, the gypsum dihydrate present in the treatment fluid is removed from the system and the magnesium chloride accumulated in the treatment fluid, is removed from the system, characterized by the fact that before returning the mixture obtained in the double decomposition as a suspension to the desulfurization stage, part of the treatment liquid from the oxidation stage is added to it, converting the calcium ions present in it to gypsum dihydrate, and then part of the liquid treatment from the desulfurization step is added to the mixture as a slurry, converting the calcium ions present therein to calcium sulfite.
Według jeszcze innego wariantu realizacji niniejszego wynalazku, sposób odsiarczania gazów odlotowych, obejmujący etap odsiarczania, podczas którego gaz odlotowy zawierający tlenki siarki i chlorowodór kontaktuje się z cieczą obróbczą zawierającą środek odsiarczający na bazie magnezu, absorbując zawarte w gazie odlotowym tlenki siarki i chlorowodór, w cieczy obróbczej, etap utleniania cieczy obróbczej z etapu odsiarczania, przez kontaktowanie jej z gazem zawierającym tlen, dla konwersji soli magnezowych obecnych w cieczy obróbczej w siarczan magnezu i etap podwójnego rozkładu w którym, do cieczy obróbczej po etapieAccording to yet another embodiment of the present invention, an off-gas desulfurization method comprising a desulfurization step in which a waste gas containing sulfur oxides and hydrogen chloride is contacted with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurization agent, absorbing the sulfur oxides and hydrogen chloride contained in the waste gas, in the liquid. treatment, a step of oxidizing the treatment fluid from the desulfurization step by contacting it with an oxygen-containing gas to convert the magnesium salts present in the treatment fluid to magnesium sulfate, and a dual decomposition step in which, to the treatment fluid following the step
183 184 utleniania, dodaje się zasadowy związek wapnia, rozkładając siarczan magnezu obecny w cieczy obróbczej, do wodorotlenku magnezu i dwuwodzianu gipsu i w którym, otrzymaną na etapie podwójnego rozkładu mieszaninę w postaci zawiesiny zawraca się do etapu odsiarczania, dwuwodzian gipsu obecny w cieczy obróbczej usuwa się z układu, a gromadzący się w cieczy obróbczej chlorek magnezu odprowadza się z układu charakteryzuje się tym, że przed zawróceniem otrzymanej na etapie podwójnego rozkładu mieszaniny w postaci zawiesiny do etapu odsiarczania, dodaje się do niej część cieczy obróbczej z etapu odsiarczania, przekształcając obecne w niej jony wapnia w siarczyn wapnia i tym, że oznacza się stężenie jonów chlorkowych w mieszaninie w postaci zawiesiny z etapu podwójnego rozkładu i w oparciu o to oznaczenie, reguluje się ilość dodawanego na etapie podwójnego rozkładu, zasadowego związku wapnia.After oxidation, the basic calcium compound is added, decomposing the magnesium sulfate present in the treatment fluid, to the magnesium hydroxide and gypsum dihydrate, and in which the slurry mixture obtained in the double decomposition step is returned to the desulfurization step, the gypsum dihydrate present in the treatment fluid is removed from the system, and the magnesium chloride accumulating in the treatment fluid is discharged from the system, characterized by the fact that before returning the mixture obtained in the double decomposition in the form of a suspension to the desulphurization stage, part of the treatment liquid from the desulphurization stage is added to it, transforming the calcium ions in the calcium sulphite and by determining the concentration of chloride ions in the slurry mixture from the double decomposition step, and based on this determination, the amount of basic calcium compound added in the double decomposition step is adjusted.
Przez termin „środek odsiarczający na bazie magnezu” używany w tekście, należy rozumieć zasadowe związki magnezu, składające się zasadniczo z tlenku magnezu lub wodorotlenku magnezu, takiego jak wodorotlenek magnezu wytwarzany z wody morskiej jako surowca, tlenek magnezu wytwarzany przez spalanie rud magnezytowych i wodorotlenek magnezu wytwarzany przez gaszenie tego tlenku magnezu.By the term "magnesium-based desulfurization agent" as used in the text, it is meant basic magnesium compounds consisting essentially of magnesium oxide or magnesium hydroxide, such as magnesium hydroxide produced from seawater as a raw material, magnesium oxide produced by burning magnesite ores, and magnesium hydroxide produced by quenching this magnesium oxide.
Na fig. 1 przedstawiono graficznie zależność pomiędzy stężeniem rozpuszczonego w roztworze siarczanu magnezu, a rozpuszczalnością w nim siarczanu wapnia;Fig. 1 shows graphically the relationship between the concentration of dissolved magnesium sulfate in the solution and the solubility of calcium sulfate therein;
Na fig. 2 przedstawiono graficznie zależność pomiędzy ilością dodanego zasadowego związku wapnia, a wartością pH na etapie podwójnego rozkładu sposobu odsiarczania według niniejszego wynalazku;Fig. 2 shows graphically the relationship between the amount of basic calcium compound added and the pH value in the double decomposition step of the desulfurization process of the present invention;
Na fig. 3 przedstawiono uproszczony schemat przykładowego układu stosowanego do przeprowadzania odsiarczania sposobem według niniejszego wynalazku;Fig. 3 is a simplified diagram of an exemplary system used to perform the desulfurization method of the present invention;
Na fig. 4 przedstawiono uproszczony schemat innego przykładowego układu stosowanego do przeprowadzania odsiarczania sposobem według niniejszego wynalazku;Fig. 4 is a simplified diagram of another exemplary system used to perform the desulfurization method of the present invention;
Na fig. 5 przedstawiono uproszczony schemat jeszcze innego przykładowego układu stosowanego do przeprowadzania odsiarczania sposobem według niniejszego wynalazku; aFig. 5 is a simplified diagram of yet another exemplary system used to perform the desulfurization process of the present invention; and
Na fig. 6 przedstawiono uproszczony schemat metody kontrolowania ilości zasadowego związku wapnia, dodawanego na etapie podwójnego rozkładu, odsiarczania sposobem według niniejszego wynalazku.Fig. 6 is a simplified flow chart of a method for controlling the amount of basic calcium compound added in the double decomposition step, desulfurization by the method of the present invention.
Zgodnie ze sposobem odsiarczania gazów odlotowych według wynalazku, gaz odlotowy zawierający tlenki siarki lub tlenki siarki i chlorowodór, kontaktuje się na etapie odsiarczania z cieczą obróbczą składającą się z wodnego roztworu zawierającego środek odsiarczający na bazie magnezu tak, aby tlenki siarki i chlorowodór zostały zaabsorbowane w cieczy obróbczej.According to the exhaust gas desulfurization process according to the invention, a waste gas containing sulfur oxides or sulfur oxides and hydrogen chloride is contacted in a desulfurization step with a treatment liquid consisting of an aqueous solution containing a magnesium-based desulfurization agent, so that the sulfur oxides and hydrogen chloride are absorbed in the liquid. machining.
Ponieważ ciecz obróbczą zawracana z etapu podwójnego rozkładu do etapu odsiarczania jest mieszaniną w postaci zawiesiny, zawierającą wodorotlenek magnezu, dwuwodzian gipsu i małe ilości siarczynu wapnia, ciecz obróbczą na etapie odsiarczania staje się zawiesiną zawierającą gruboziarniste cząstki dwuwodzianu gipsu i małe ilości siarczynu wapnia. Od chwili, kiedy wodorotlenek magnezu zawarty w cieczy obróbczej, zostanie zużyty jako środek odsiarczający i usuwający chlorowodór, na etapie odsiarczania zanikają drobne cząstki wodorotlenku magnezu.Since the treatment fluid recycled from the double decomposition step to the desulfurization step is a slurry mixture containing magnesium hydroxide, gypsum dihydrate and small amounts of calcium sulfite, the treatment liquid in the desulfurization step becomes a slurry containing coarse particles of gypsum dihydrate and small amounts of calcium sulfite. From the moment the magnesium hydroxide contained in the cutting fluid is used up as desulfurization and hydrogen chloride scavenger, the fine magnesium hydroxide particles disappear in the desulfurization step.
Odpowiednią aparaturą stosowaną na etapie odsiarczania jest kolumna o budowie pozwalającej na skuteczny kontakt pomiędzy fazą ciekłą a gazową. Może to być kolumna, w której wodny roztwór zawierający środek odsiarczający jest natryskiwany przez dyszę, a gaz przepływa przeciwprądowo lub współprądowo. Ponieważ ciecz obróbczą zawiera drobnoziarniste cząstki dwuwodzianu gipsu, dysza musi być tak zaprojektowana, aby nie zatykała się. W celu poprawienia efektywności kontaktu gaz-ciecz, kolumna może być wyposażona w wypełnienie, półki lub inne środki.A suitable apparatus for the desulfurization step is a column constructed to allow effective contact between the liquid and gas phases. It may be a column in which the aqueous solution containing the desulfurization agent is sprayed through a nozzle and the gas flows in a countercurrent or co-current flow. Since the treatment fluid contains fine particles of gypsum dihydrate, the nozzle must be designed so that it does not clog. In order to improve the efficiency of gas-liquid contact, the column may be equipped with packing, trays or other means.
Ciecz obróbczą wychodząca z etapu odsiarczania (zwana dalej „cieczą obróbczą z etapu odsiarczania”), jest wodnym roztworem zawierającym mieszaninę siarczynu magnezu, wodorosiarczynu magnezu, siarczanu magnezu i chlorku magnezu, które wytworzyły się w reakcji wodnego roztworu środka odsiarczającego na bazie magnezu z tlenkami siarki i zawierającym również dwuwodzian gipsu i małe ilości siarczynu wapnia w postaci zawiesiny.The treatment liquid coming from the desulphurization stage (hereinafter referred to as the "desulphurisation stage treatment liquid") is an aqueous solution containing a mixture of magnesium sulphite, magnesium bisulphite, magnesium sulphate and magnesium chloride produced by reacting an aqueous solution of a magnesium-based desulphurizing agent with sulfur oxides and also containing gypsum dihydrate and small amounts of calcium sulfite as a slurry.
183 184183 184
Temperatura cieczy obróbczej na etapie odsiarczania wynosi zazwyczaj 50-60°C, a jego pH na tym etapie, zawarte jest korzystnie w zakresie 5,5-7,5, a zwłaszcza w zakresie 5,5-6,5. Na etapie odsiarczania konieczne jest dokonywanie odpowiednich pomiarów, aby zapobiegać wytrącaniu się słabo rozpuszczalnego w wodzie siarczynu magnezu. Na ogół, realizuje się to przepuszczając powietrze lub podobny środek przez ciecz obróbczą aby utlenić siarczyn magnezu do siarczanu magnezu, który ma wyższą rozpuszczalność w wodzie i w ten sposób kontrolować stężenie siarczynu magnezu na poziomie niższym od jego rozpuszczalności. Inną metodą kontrolowania stężenia siarczynu magnezu na etapie odsiarczania, poniżej poziomu jego rozpuszczalności bez przepuszczania powietrza lub podobnego środka przez ciecz obróbczą jest znany sposób zawracania części cieczy obróbczej opuszczającej etap utlenianią opisany poniżej, do etapu odsiarczanią zmniejszając w ten sposób stężenie siarczynu magnezu na etapie odsiarczania.The temperature of the treatment fluid in the desulfurization step is usually 50-60 ° C, and its pH at this step is preferably in the range 5.5-7.5, in particular in the range 5.5-6.5. Appropriate measures must be taken in the desulfurization step to prevent precipitation of the poorly water-soluble magnesium sulfite. Generally, this is accomplished by passing air or the like through a treating fluid to oxidize the magnesium sulfite to magnesium sulfate, which has a higher water solubility, and thus control the concentration of magnesium sulfite to a level lower than its solubility. Another method of controlling the concentration of magnesium sulfite in the desulfurization step below its solubility level without passing air or the like through the treatment fluid is a known method of returning a portion of the treatment fluid leaving the oxidation step described below to the desulfurization step thereby reducing the concentration of magnesium sulfite in the desulfurizing step.
Sposobem według niniejszego wynalazku, dwuwodzian gipsu, zawarty w cieczy obróbczej, usuwa się z układu, poddając przynajmniej jedną z cieczy obróbczych z etapu odsiarczania i etapu utleniania, opisanego poniżej, rozdzieleniu ciało stałe-ciecz. Wymienione ciecze zawierają niewielką ilość ciał stałych, innych niż dwuwodzian gipsu i niewielką ilość siarczynu wapnia, tak więc dwuwodzian gipsu może być łatwo oddzielony. Wraz z dwuwodzianem gipsu usuwany jest również z układu siarczyn wapnia.In the process of the present invention, the gypsum dihydrate contained in the treating fluid is removed from the system by subjecting at least one of the treatment fluids from the desulfurization and oxidation steps described below to a solid-liquid separation. Said liquids contain a small amount of solids other than gypsum dihydrate and a small amount of calcium sulfite, so that the gypsum dihydrate can be easily separated. Along with the gypsum dihydrate, calcium sulfite is also removed from the system.
Alternatywnie, oddzielenie i usuwanie dwuwodzianu gipsu z cieczy obróbczej po etapie odsiarczania, można przeprowadzić usuwając ciecz po etapie odsiarczania z kolumny odsiarczającej innymi środkami, poddając go rozdzielaniu ciało stałe-ciecz, a następnie zawracając pozostałą ciecz do kolumny odsiarczającej lub poddając ciecz obróbczą po etapie odsiarczanią rozdzielaniu ciało stałe-ciecz przed wprowadzeniem go do następnego etapu utleniania. Do oddzielania i usuwania dwuwodzianu gipsu, można stosować mokry separator, taki jak mokry cyklon, wirówka sedymentacyjna lub koncentrator Dorr'a. Korzystnie wybiera się mokry cyklon. Oddzielony dwuwodzian gipsu po usunięciu z układu, może być stosowany do produkcji cementu, płyt gipsowych i podobnych produktów.Alternatively, separation and removal of the gypsum dihydrate from the treatment fluid after the desulfurization step can be accomplished by removing the desulfurization liquid from the desulfurization column by other means, subjecting it to a solid-liquid separation, and then recycling the remaining liquid to the desulfurization column or subjecting the post-desulfurization treatment liquid to solid-liquid separation prior to its introduction to the next oxidation step. A wet separator, such as a wet cyclone, sedimentation centrifuge, or Dorr concentrator, may be used to separate and remove the gypsum dihydrate. Preferably, a wet cyclone is selected. The separated gypsum dihydrate after removal from the system can be used for the production of cement, gypsum board and similar products.
Cieczą z etapu odsiarczania jest następnie zasilany etap utleniania. Na etapie utleniania ciecz obróbczą kontaktuje się z gazem zawierającym tlen, tak aby zawarty w cieczy siarczyn magnezu i wodorosiarczyn magnezu zostały utlenione do siarczanu magnezu i kwasu siarkowego. Zazwyczaj, stężenie siarczanu magnezu w cieczy obróbczej wynosi 3-10% wag., a pH jest w zakresie 2-3. Na etapie utleniania stosuje się zazwyczaj zbiornik reakcyjny, a ciecz obróbcza może być ewentualnie mieszana.The liquid from the desulfurization step is then fed to the oxidation step. In the oxidation step, the treatment fluid is contacted with an oxygen-containing gas so that the magnesium sulfite and magnesium bisulfite contained in the liquid are oxidized to magnesium sulfate and sulfuric acid. Typically, the concentration of magnesium sulfate in the treatment fluid is 3-10 wt% and the pH is in the range 2-3. Typically, a reaction vessel is used in the oxidation step, and the treatment liquid may optionally be mixed.
Rodzaj składników gazowych innych niż tlen, w gazie zasilającym etap utleniania, nie jest krytyczny, jeśli są one inertne w stosunku do cieczy obróbczej po etapie odsiarczania. Zazwyczaj stosuje się powietrze jako gaz zawierający tlen.The nature of the gaseous components other than oxygen in the gas fed to the oxidation step is not critical as long as they are inert to the treatment fluid after the desulfurization step. Typically air is used as the oxygen-containing gas.
Ponadto, ciecz obróbczą po etapie utleniania (zwana dalej „cieczą obróbczą z etapu utleniania”) nie zawiera innych ciał stałych, tylko dwuwodzian gipsu. Zatem, usuwanie z układu obecnego w cieczy obróbczej dwuwodzianu gipsu, można również przeprowadzić z uwzględnieniem cieczy obróbczej z etapu utleniania.In addition, the oxidation step treatment fluid (hereinafter referred to as "oxidation step treatment fluid") contains no other solids, only gypsum dihydrate. Thus, removal of the gypsum dihydrate present in the treating fluid can also be carried out in consideration of the treating fluid from the oxidation step.
Ciecz obróbczą z etapu utleniania zasila następnie etap podwójnego rozkładu. Na tym etapie, do cieczy obróbczej zawierającej jako zasadnicze składniki, utworzone na etapie utlenianią siarczan magnezu i kwas siarkowy, a w pewnych przypadkach również chlorek magnezu, dodaje się zasadowego związku wapnią po czym prowadzi się mieszanie utworzonej mieszaniny. Tak więc, kwas siarkowy reaguje z zasadowym związkiem wapnia tworząc dwuwodzian gipsu, a siarczan magnezu w wyniku reakcji z zasadowym związkiem wapnia tworzy dwuwodzian gipsu i wodorotlenek magnezu. Po utworzeniu dwuwodzianu gipsą dodany w nadmiarze zasadowy związek wapnia reaguje z chlorkiem magnezu, tworząc wodorotlenek magnezu i chlorek wapnia. Jednakże, z powodu dużej rozpuszczalności chlorku wapnią zazwyczaj nie tworzy on osadów.Treatment fluid from the oxidation step then feeds into the dual decomposition step. In this step, the basic compound is added with calcium to the treatment fluid containing the essential components formed in the oxidation step, magnesium sulfate and sulfuric acid, and in some cases also magnesium chloride, and the mixture is mixed. Thus, sulfuric acid reacts with the basic calcium compound to form gypsum dihydrate, and magnesium sulfate reacts with the basic calcium compound to form gypsum dihydrate and magnesium hydroxide. After formation of the dihydrate with gypsum, the excess calcium alkaline compound reacts with magnesium chloride to form magnesium hydroxide and calcium chloride. However, due to the high solubility of chloride with calcium, it usually does not form a precipitate.
Zazwyczaj, na etapie podwójnego rozkładu stosuje się zbiornik reakcyjny. Pomimo, że korzystna jest wyższa temperatura reakcyjna, z operacyjnego punktu widzenią wskazana jest temperatura podobna do panującej na etapie odsiarczania. Czas przebywania, korzystnie, powinien wynosić 4-5 godzin lub więcej. Tak więc, otrzymany dwuwodzian gipsu urasta doTypically, a reaction vessel is used in the dual decomposition step. Although a higher reaction temperature is preferred, from an operational point of view, a temperature similar to that of the desulfurization step is indicated. The residence time should preferably be 4-5 hours or more. Thus, the obtained gypsum dihydrate grows to
183 184 gruboziarnistych cząstek, które na ogół mają przeciętną średnicę (większa średnica) wynoszącą 70 pm lub więcej i zazwyczaj do 200 pm. Z drugiej strony, wodorotlenek magnezu tworzy się jako drobnoziarnisty osad, o średnicy cząstek wynoszącej 1 pm lub mniejszej, zazwyczaj 0,3 - 1 pm i cząstki te agregują się do rozmiarów około 10-20 pm.183,184 coarse particles, which generally have an average diameter (larger diameter) of 70 µm or more and typically up to 200 µm. On the other hand, magnesium hydroxide forms as a fine precipitate, with a particle diameter of 1 µm or less, typically 0.3-1 µm, and the particles aggregate to a size of about 10-20 µm.
Na etapie podwójnego rozkładu, stosuje się jako zasadowy związek wapnia, wodorotlenek wapnia, tlenek wapnia lub korzystnie ich mieszaninę. Zbiornik reakcyjny może być zasilany zasadowym związkiem wapnia w postaci proszku, jednakże ze względów eksploatacyjnych najbardziej odpowiednia jest jego wodna zawiesina. W celu zwiększenia średnicy cząstek dwuwodzianu gipsu, szybkość zasilania zasadowym związkiem wapnia, korzystnie, reguluje się tak, aby płynna mieszanina występująca na etapie podwójnego rozkładu, miała pH wynoszące około 11. Jednakże, kiedy ciecz obróbcza zawiera chlorek magnezu, szybkość zasilania zasadowym związkiem wapnia, powinna być regulowana w sposób, jak to zostanie później opisane.In the dual decomposition step, the basic calcium compound, calcium hydroxide, calcium oxide or preferably a mixture thereof are used. The reaction vessel may be fed with an alkaline calcium compound in the form of a powder, however, for operational reasons, an aqueous suspension is most suitable. In order to increase the diameter of the gypsum dihydrate particles, the alkaline calcium compound feed rate is preferably adjusted so that the liquid mixture present in the dual decomposition step has a pH of about 11. However, when the treatment fluid contains magnesium chloride, the alkaline calcium compound feed rate is it should be regulated as will be described later.
W sposobie według wynalazku, otrzymaną na etapie podwójnego rozkładu mieszaninę dwuwodzianu gipsu i wodorotlenku magnezu w postaci zawiesiny, zawraca się do etapu odsiarczania bez rozdzielania dwóch stałych składników. Tym niemniej, konieczne jest zminimalizowanie ilości rozpuszczonych w zawiesinie jonów wapnia przed zawróceniem jej do etapu odsiarczania. Powodem tego jest rozpuszczalność dwuwodzianu gipsu [jako siarczanu wapnia], zmieniająca się zgodnie ze stężeniem współistniejącego siarczanu magnezu, jak to pokazano na fig. 1. Na etapie podwójnego rozkładu, siarczan magnezu w reakcji z zasadowym związkiem wapnia tworzy dwuwodzian gipsu i wodorotlenek magnezu, także stężenie siarczanu magnezu jest bliskie zera. W konsekwencji tego, rozpuszczalność siarczanu wapnia jest względnie wysoka, tzn. około 2000 - 2200 ppm. Jednakże, ponieważ etap podwójnego rozkładu jest stadium w którym dwuwodzian gipsu wytrąca się, siarczan wapnia rozpuszcza się w stężeniach wyższych niż to wynika z jego rozpuszczalności. Tak więc, stopień jego przesycenia wynosi około 1,4- 1,8, a aktualne stężenie siarczanu wapnia w mieszaninie w postaci zawiesiny jest oceniane na 2800 - 3960 ppm. I w przeciwieństwie do etapu odsiarczania, na którym stężenie siarczanu magnezu wynosi 3 - 10% wag., rozpuszczalność siarczanu wapnia wynosi wówczas około 1500 ppm. Zatem, jeśli otrzymaną na etapie podwójnego rozkładu mieszaninę w postaci zawiesiny, zawraca się bezpośrednio do etapu odsiarczania, stopień supemasycenia siarczanu wapnia będzie miał znacznie wyższą wartość, rzędu 1,87 - 2,64. Będzie to powodowało tworzenie i wzrost dwuwodzianu gipsu na etapie odsiarczania i osadzanie w postaci kamienia.In the process according to the invention, the mixture of gypsum dihydrate and magnesium hydroxide in the form of a slurry obtained in the double decomposition step is returned to the desulfurization step without separating the two solid components. However, it is necessary to minimize the amount of dissolved calcium ions in the slurry before recycling it to the desulfurization step. The reason for this is that the solubility of gypsum dihydrate [as calcium sulfate] varies according to the concentration of the concomitant magnesium sulfate as shown in Figure 1. In the double decomposition step, magnesium sulfate reacts with a basic calcium compound to form gypsum dihydrate and magnesium hydroxide, also the concentration of magnesium sulfate is close to zero. Consequently, the solubility of calcium sulfate is relatively high, i.e. about 2000-2200 ppm. However, since the dual decomposition step is the stage at which the gypsum dihydrate precipitates, the calcium sulfate dissolves at concentrations higher than that resulting from its solubility. Thus, its degree of supersaturation is about 1.4-1.8 and the actual concentration of calcium sulfate in the slurry mixture is estimated to be 2800-3960 ppm. And in contrast to the desulfurization step, in which the concentration of magnesium sulfate is 3-10 wt.%, The solubility of calcium sulfate is then about 1500 ppm. Thus, if the slurry mixture obtained in the double decomposition step is returned directly to the desulfurization step, the supersaturation degree of calcium sulfate will be much higher, on the order of 1.87 - 2.64. This will result in the formation and growth of gypsum dihydrate in the desulfurization step and scale deposition.
W konsekwencji, w celu zmniejszenia ilości rozpuszczonych w zawiesinie jonów wapnia, sposób według mniejszego wynalazku, obejmuje etap konwersji jonów wapnia przez dodanie porcji cieczy obróbczej z etapu odsiarczania do zawiesiny i związanie jonów wapnia występujących w zawiesinie w postaci stałego siarczynu wapnia.Consequently, in order to reduce the amount of dissolved calcium ions in the slurry, the process of the present invention comprises the step of converting calcium ions by adding an aliquot of treatment fluid from the desulfurization step to the slurry and binding the calcium ions in the slurry as solid calcium sulfite.
Jak wspomniano wyżej, 0,3 - 0,4% wag. siarczanu wapnia jest rozpuszczone w zawiesinie, a więc około 0,1% wag. jonów wapnia jest w nim rozpuszczona. Kiedy ciecz obróbcza z etapu odsiarczania, zawierająca siarczyn magnezu, wodorosiarczyn magnezu i wodorotlenek magnezu jest dodawana do zawiesiny i otrzymaną mieszaninę miesza się, jony wapnia reagują zgodnie z równaniami 1 - 3, podanymi poniżej. Tak więc, jony wapnia są wiązane przez utworzenie nierozpuszczalnego siarczynu wapnia (rozpuszczalność: 0,0051 g/100 g wodnego roztworu), także stężenie jonów wapnia w zawiesinie jest znacznie zmniejszone. Tym niemniej, przy wartości pH niższej od 6, wodorosiarczyn magnezu będzie reagował nie tylko z rozpuszczonymi jonami wapnia, ale również ze współistniejącym wodorotlenkiem magnezu. Tak więc, pH powinno korzystnie mieć wartość 6 lub większą, a korzystniej wartość 6-11. Temperatura reakcji wynosi korzystnie 80°C lub poniżej, a zwłaszcza 60°C lub poniżej.As mentioned above, 0.3-0.4 wt.%. the calcium sulfate is dissolved in the slurry, i.e. about 0.1 wt.%. calcium ion is dissolved in it. When the treatment fluid from the desulfurization step containing magnesium sulfite, magnesium bisulfite and magnesium hydroxide is added to the slurry and the resulting mixture is stirred, the calcium ions react according to Equations 1-3 given below. Thus, the calcium ions are bound by the formation of insoluble calcium sulfite (solubility: 0.0051 g / 100 g of aqueous solution), also the concentration of calcium ions in the suspension is greatly reduced. However, at a pH of less than 6, magnesium bisulfite will react not only with the dissolved calcium ions, but also with the coexisting magnesium hydroxide. Thus, the pH should preferably be 6 or greater, and more preferably 6-11. The reaction temperature is preferably 80 ° C or less, more preferably 60 ° C or less.
Ca^ + MgSO3 + 2H2O —» CaSO3 * 2H2O + Mg^(1)Ca ^ + MgSO 3 + 2H2O - »CaSO 3 * 2H2O + Mg ^ (1)
Ca4 + Mg(HSO3)2 + Mg(OH)2 -> CaSO3 · 2H2O + Mg*4(2)Ca 4 + Mg (HSO 3 ) 2 + Mg (OH) 2 -> CaSO 3 2H 2 O + Mg * 4 (2)
Ca+' + MgSO4 + 2H2O CaSO4 · 2H2O + Mg^(3)Ca + '+ MgSO 4 + 2H 2 O CaSO 4 2H 2 O + Mg ^ (3)
Z powyższych reakcji, które mają miejsce na etapie konwersji jonów wapnia, reakcje (1) i (2) przebiegają ze względnie dużą szybkością, tak więc czas przebywania zawiesiny na tymFrom the above reactions that take place in the calcium ion conversion step, reactions (1) and (2) run at a relatively high rate, so the residence time of the suspension on this
183 184 etapie może być krótki i wynosić tylko około 10 minut. A zatem, etap ten można przeprowadzić stosując niewielkich rozmiarów zbiornik reakcyjny. A więc, znaczenie sposobu według wynalazku, polega na tym, że wyżej wymienione reakcje (1) - (3), można przeprowadzić nie w zamkniętej kolumnie odsiarczającej na etapie odsiarczania, ale zbiorniku reakcyjnym o małych rozmiarach. Jeśli na ścianach wewnętrznych tego zbiornika reakcyjnego osadza się kamień, wskazane jest stosowanie dwóch reaktorów alternatywnie.The stage may be short and only be about 10 minutes. Thus, this step can be performed using a small size reaction vessel. Thus, the importance of the process according to the invention is that the above-mentioned reactions (1) - (3) can be carried out not in a closed desulfurization column in the desulfurization step, but in a small size reaction vessel. If scale builds up on the inside walls of this reaction vessel, it is advisable to use two reactors alternatively.
Kiedy odsiarczany gaz odlotowy zawiera głównie tlenki siarki, jak to ma miejsce w przypadku gazów odlotowych ze spalania paliwa olejowego lub podobnych, sposób według niniejszego wynalazku przeprowadza się jak opisano powyżej. Jednakże, jeśli gaz odlotowy zawiera nie tylko tlenki siarki, ale również chlorowodór, jak to ma miejsce w przypadku gazów odlotowych otrzymywanych przy spalaniu węgla lub podobnych, należy zapobiegać obecności jonów wapnia, w postaci dobrze rozpuszczalnego chlorku wapnia, w zawiesinie z etapu podwójnego rozkładu zasilającej etap konwersji jonów wapniowych i etap odsiarczania.When the flue gas desulfurized mainly comprises sulfur oxides, as is the case with flue gas from the combustion of fuel oil or the like, the method of the present invention is carried out as described above. However, if the waste gas contains not only sulfur oxides but also hydrogen chloride, as is the case with waste gas obtained from coal combustion or the like, the presence of calcium ions in the form of highly soluble calcium chloride in the slurry from the dual decomposition of the feed must be prevented. calcium ion conversion step and desulfurization step.
W szczególności, zasadowy związek wapnia dodaje się do cieczy obróbczej na etapie podwójnego rozkładu. Jeśli ciecz obróbcza zawiera chlorek, na etapie podwójnego rozkładu zachodzą reakcje przedstawione równaniami (4) i (5), poniżej. Tak więc, dodanie zasadowego związku wapnia, prowadzi najpierw do utworzenia dwuwodzianu gipsu i wodorotlenku magnezu. Po utworzeniu dwuwodzianu gipsu, dodany w nadmiarze zasadowy związek wapnia, reaguje z chlorkiem magnezu tworząc wodorotlenek magnezu i chlorek wapnia.In particular, the basic calcium compound is added to the treatment fluid in the dual decomposition step. If the treatment fluid contains chloride, the reactions shown in equations (4) and (5) below take place in the dual decomposition step. Thus, the addition of a basic calcium compound first leads to the formation of gypsum dihydrate and magnesium hydroxide. Upon formation of the gypsum dihydrate, the excess calcium alkaline compound reacts with the magnesium chloride to form magnesium hydroxide and calcium chloride.
MgSO4 + Ca(OH)2 + 2H2O CaSO4 · 2H2O + Mg(OH)2 (4)MgSO 4 + Ca (OH) 2 + 2H 2 O CaSO 4 2H 2 O + Mg (OH) 2 (4)
MgCl2 + Ca(OH)2 CaCl2 + Mg(OH)2 (5)MgCl 2 + Ca (OH) 2 CaCl 2 + Mg (OH) 2 (5)
Na fig. 2 przedstawiono graficznie zależność pomiędzy ilością dodanego zasadowego związku wapnia, a wartością pH, na etapie podwójnego rozkładu. Jak wynika z wykresu, zmiany pH są małe pod koniec reakcji według równania (4). A zatem, na etapie podwójnego rozkładu, jest bardzo trudno wstrzymać dodawanie zasadowego związku wapnia po zakończeniu reakcji według równania (4), stosując jako kryterium zmianę pH. Jeśli zasadowy związek wapnia dodaje się w nadmiarze, a zatem reakcja według równania (5) zachodzi, utworzony chlorek wapnia jest dobrze rozpuszczalny i wskutek tego rozpuszcza się w zawiesinie. W wyniku tego, zawiesina stanowiąca mieszaninę zasilającą etap konwersji, zawiera stosunkowo duże ilości jonów wapnia, tak że narzuca to nadmiernie wysokie obciążenie operacji na etapie konwersji.Fig. 2 shows graphically the relationship between the amount of basic calcium compound added and the pH value in the dual decomposition step. As can be seen from the diagram, the changes in pH are small towards the end of the reaction according to equation (4). Thus, in the double decomposition step, it is very difficult to stop the addition of the basic calcium compound after completion of the reaction according to equation (4) using the pH shift as a criterion. If the basic calcium compound is added in excess, and thus the reaction according to equation (5) takes place, the calcium chloride formed is highly soluble and thus dissolves in the suspension. As a result, the slurry constituting the feed mixture to the conversion step contains relatively large amounts of calcium ions such that this imposes an excessively high operating burden on the conversion step.
Jednym ze sposobów zapobiegania obecności jonów wapniowych pochodzących z chlorku wapnia, w mieszaninie opuszczającej etap podwójnego rozkładu w postaci zawiesiny, jest dodawanie porcji cieczy obróbczej z etapu utleniania do mieszaniny otrzymanej na etapie podwójnego rozkładu w postaci zawiesiny tak, aby przekształcić obecne tam jony wapnia w dwuwodzian gipsu i w ten sposób zredukować stężenie jonów wapniowych w zawiesinie do poziomu rozpuszczalności dwuwodzianu gipsu, po czym zasilać mieszaniną w postaci zawiesiny etap konwersji jonów wapniowych.One way to prevent the presence of calcium ions derived from calcium chloride in the mixture leaving the dual slurry decomposition step is to add an aliquot of the treatment liquid from the oxidation step to the mixture obtained from the dual slurry decomposition step so as to convert the calcium ions present there into the dihydrate. gypsum and thereby reduce the calcium ion concentration in the slurry to a gypsum dihydrate solubility level, and then feed the slurry mixture to the calcium ion conversion step.
Jak to wspomniano wyżej, trudno jest ograniczyć reakcje zachodzące na etapie podwójnego rozkładu do reakcji wyżej przedstawionego równania (4) i stąd dodaje się odpowiednie ilości zasadowego związku wapnia, aby promować wzrost cząstek krystalicznych dwuwodzianu gipsu. A zatem, reakcja według równania (5) zachodzi w pewnym stopniu na etapie podwójnego rozkładu tego procesu. Następnie, dodaje się część cieczy obróbczej z etapu utleniania do mieszaniny w postaci zawiesiny, w której jest rozpuszczona niewielka ilość chlorku wapnia, aby jony wapnia przereagowały z obecnymi w cieczy obróbczej z etapu utleniania jonami siarczanowymi, wytrącając je w postaci dwuwodzianu gipsu. Oznacza to, że ciecz obróbcza z etapu utleniania dodaje się po to, aby dodany w nadmiarze zasadowy związek wapnia przereagował zgodnie z reakcją przedstawioną równaniem (6), poniżej. Podobnie jak etap podwójnego rozkładu, etap konwersji rozpuszczonego w zawiesinie chlorku wapnia do chlorku magnezu (zwany dalej „etapem konwersji chlorku wapnia”), korzystnie przeprowadza się z zastosowaniem zbiornika reakcyjnego.As mentioned above, it is difficult to limit the reactions occurring in the double decomposition step to that of the above equation (4), and hence adequate amounts of the basic calcium compound are added to promote the growth of the gypsum dihydrate crystalline particles. Thus, the reaction according to equation (5) takes place to some extent in the double decomposition stage of this process. Subsequently, part of the oxidation step treating fluid is added to the slurry mixture in which a small amount of calcium chloride is dissolved in order for calcium ions to react with the sulfate ions present in the oxidation treating fluid to precipitate them as gypsum dihydrate. That is, the oxidation step treating fluid is added so that the excess of an excess of a basic calcium compound reacts according to the reaction shown in equation (6) below. Like the double decomposition step, the step of converting the dissolved calcium chloride into magnesium chloride (hereinafter referred to as "calcium chloride conversion step") is preferably carried out using a reaction vessel.
CaCl2 + MgSO4 + 2H2O MgCl2 + CaSO4 · 2H2O (6)CaCl 2 + MgSO 4 + 2H 2 O MgCl 2 + CaSO 4 2H 2 O (6)
183 184183 184
Chociaż zależność pomiędzy ilością dodanego cieczy obróbczej z etapu utleniania, a wartością pH na etapie konwersji chlorku wapnia, przebiega na wykresie fig. 2 w odwrotnym kierunku (ponieważ wzrost ilości dodanej powoduje zmiany wartości odciętej z prawa na lewo), końcowy punkt reakcji może być z łatwością oznaczony przez pomiar pH, a stąd z łatwością odpowiednio regulowana szybkość zasilania cieczą obróbczą z etapu utleniania. Na etapie konwersji chlorku wapnia, cały wytworzony na etapie podwójnego rozkładu chlorek wapnia i rozpuszczony w zawiesinie, zostaje przekształcony w chlorek magnezu. Tak więc, jony wapniowe krystalizują jako dwuwodzian gipsu, wobec tego stężenie jonów wapniowych w zawiesinie zmniejsza się do poziomu rozpuszczalności dwuwodzianu gipsu.Although the relationship between the amount of oxidation treatment fluid added and the pH value in the calcium chloride conversion step is reversed in Fig. 2 (since an increase in the amount added causes the cutoff value to change from right to left), the endpoint of the reaction may be from right to left. easily determined by measuring the pH, and hence the feed rate of the treatment liquid from the oxidation step can be easily controlled. In the calcium chloride conversion step, all calcium chloride produced in the double decomposition step and dissolved in the slurry is converted to magnesium chloride. Thus, calcium ions crystallize as gypsum dihydrate, thus the concentration of calcium ions in the slurry is reduced to the gypsum dihydrate solubility level.
Inną metodą zapobiegawczą jest wstrzymanie dodawania zasadowego związku wapnia po zakończeniu reakcji według przedstawionego wyżej równania (4), tak, że w mieszaninie w postaci zawiesiny opuszczającej etap podwójnego rozkładu nie występują jony wapnia. W szczególności, mierzy się przede wszystkim stężenie jonów chlorkowych w mieszaninie w postaci zawiesiny z etapu podwójnego rozkładu. Chociaż można stosować różne metody pomiaru stężenia jonów chlorkowych, zostanie tu opisana metoda, w której część mieszaniny w postaci zawiesiny wprowadza się do zbiornika pomiarowego i stężenie jonów chlorkowych oznacza się na podstawie pomiaru ciężaru właściwego. Bardziej szczegółowo, część mieszaniny w postaci zawiesiny wprowadza się do zbiornika pomiarowego i dodąje się do niej wodny roztwór zasadowego związku wapnia, aż reakcja według równania (5) zakończy się (tzn. pH zawiesiny osiągnie wartość rzędu 10-11). Na tym etapie, w ciekłej frakcji zawiesiny, praktycznie występuje tylko rozpuszczony chlorek wapnia. A zatem, stężenie chlorku wapnia w zawiesinie obecnej w zbiorniku pomiarowym może być oznaczone przez pomiar ciężaru właściwego ciekłej frakcji zawiesiny i porównane z danymi krzywej stężenie-ciężar właściwy dla wodnych roztworów chlorku wapnia. Ponieważ nie występuje migracja jonów chlorkowych pomiędzy zbiornikiem podwójnego rozkładu a zbiornikiem pomiarowym, stężenie jonów chlorkowych w zawiesinie obecnej w zbiorniku podwójnego rozkładu, może być oznaczone przez korektę stężenia jonów chlorkowych w zbiorniku pomiarowym, przez rozcieńczenie w wyniku dodania wodnego roztworu zasadowego związku wapnia do zbiornika pomiarowego.Another preventive method is to stop the addition of the basic calcium compound after completion of the reaction according to the above equation (4), so that no calcium ions are present in the slurry mixture leaving the double decomposition step. In particular, the concentration of chloride ions in the slurry mixture from the dual decomposition step is primarily measured. While various methods of measuring the chloride ion concentration can be used, a method will be described herein in which a portion of the mixture as a slurry is introduced into a measuring vessel and the chloride ion concentration is determined from a specific gravity measurement. More specifically, a portion of the slurry mixture is introduced into the measuring vessel and an aqueous solution of the basic calcium compound is added thereto until the reaction according to equation (5) is complete (i.e., the pH of the slurry is in the order of 10-11). At this stage, practically only dissolved calcium chloride is present in the liquid fraction of the slurry. Thus, the concentration of calcium chloride in the slurry present in the measurement vessel can be determined by measuring the specific gravity of the liquid fraction of the slurry and compared with the data on the concentration-specific gravity curve for aqueous solutions of calcium chloride. Since there is no migration of chloride ions between the double decomposition tank and the measuring tank, the concentration of chloride ions in the suspension present in the double decomposition tank can be determined by correcting the chloride ion concentration in the measuring tank by dilution by adding an aqueous solution of a basic calcium compound to the measuring tank .
Na podstawie tak oznaczonego stężenia jonów chlorkowych, reguluje się ilość dodawanego zasadowego związku wapnia na etapie podwójnego rozkładu tak, aby dobiegła końca reakcja według równania (4). Regulację dodawanej ilości można prowadzić przykładowo w następujący sposób: jeśli zasadowy związek wapnia jest dodawany do zbiornika podwójnego rozkładu w ilości idealnej do zakończenia reakcji według równania (4), ale niewystarczającej do zainicjowania reakcji według równania (5), praktycznie tylko chlorek magnezu będzie rozpuszczony w ciekłej frakcji zawiesiny obecnej w zbiorniku podwójnego rozkładu. A zatem, stężenie chlorku magnezu w zbiorniku podwójnego rozkładu po zakończeniu reakcji (4), może być obliczone na podstawie wcześniej oznaczonego stężenia jonów chlorkowych.On the basis of the concentration of chloride ions determined in this way, the amount of added basic calcium compound is adjusted in the double decomposition stage so that the reaction according to equation (4) is completed. The adjustment of the added amount can be carried out, for example, as follows: if the basic calcium compound is added to the double decomposition tank in an amount ideal to complete the reaction according to equation (4), but not sufficient to initiate the reaction according to equation (5), practically only the magnesium chloride will be dissolved in the liquid fraction of the slurry present in the dual decomposition tank. Thus, the concentration of magnesium chloride in the double decomposition tank after the completion of reaction (4) can be calculated from the previously determined concentration of chloride ions.
Następnie, mierzy się ciężar właściwy frakcji wodnego roztworu zawiesiny obecnej na etapie podwójnego rozkładu, a ilość zasadowego związku wapnia, dodawanego do zbiornika podwójnego rozkładu jest tak regulowana, aby zmierzony ciężar właściwy zrównał się z ciężarem właściwym wodnego roztworu chlorku magnezu o wyliczonym wyżej stężeniu. W ten sposób reakcje zachodzące na etapie podwójnego rozkładu mogą być ograniczone do reakcji według równania (4) tak, aby stężenie jonów wapnia w mieszaninie w postaci zawiesiny było zredukowane do poziomu rozpuszczalności dwuwodzianu gipsu.Thereafter, the specific gravity of the fraction of the aqueous suspension solution present in the double decomposition step is measured, and the amount of the basic calcium compound added to the double decomposition tank is adjusted so that the measured specific gravity equals the specific gravity of the aqueous magnesium chloride solution of the above-mentioned concentration. In this way, the reactions taking place in the double decomposition step can be limited to the reactions of equation (4) so that the concentration of calcium ions in the slurry mixture is reduced to the gypsum dihydrate solubility level.
Zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, jony chlorkowe zaabsorbowane w cieczy obróbczej na etapie odsiarczania są wiązane w postaci ciała stałego i nie są usuwane, to znaczy, że cyrkulują w układzie razem z cieczą obróbczą. Aby zapobiec akumulacji jonów chlorkowych powyżej określonego wstępnie stężenia, zazwyczaj stosowaną praktyką jest usuwanie jonów chlorkowych z układu jako wody spustowej, zawierającej wodny roztwór chlorku magnezu. Korzystnie, wodę spustową stanowi ciekła frakcja mieszaniny w postaci zawiesiny zawracanej do etapu odsiarczania, ponieważ zawiesina ma najniższe stężenie jonów magnezu w cieczy obróbczej.In the process of the present invention, chloride ions absorbed in the treatment fluid in the desulfurization step are bound as a solid and are not removed, i.e. they circulate in the system together with the treatment fluid. To prevent the accumulation of chloride ions above a predetermined concentration, the usual practice is to remove the chloride ions from the system as a drain water containing an aqueous solution of magnesium chloride. Preferably, the tapping water is the liquid fraction of the slurry mixture recycled to the desulfurization step since the slurry has the lowest concentration of magnesium ions in the treatment fluid.
183 184183 184
Możliwe są różne modyfikacje sposobu według niniejszego wynalazku. Na przykład część cieczy obróbczej z etapu utleniania można zawracać do etapu odsiarczania (kolumna odsiarczająca). Jeśli ciecz obróbcza z etapu utleniania jest dodawana do kolumny odsiarczającej, zawartość siarczanu magnezu w cieczy obróbczej, występującej w kolumnie odsiarczającej, będzie wzrastała, a zawartość soli kwasu siarkowego będzie malała, tak że wytrącanie siarczynu magnezu może być zminimalizowane.Various modifications to the process of the present invention are possible. For example, part of the treating fluid from the oxidation step may be returned to the desulfurization step (desulfurization column). If the treating fluid from the oxidation step is added to the desulfurization column, the magnesium sulfate content in the treating fluid present in the desulfurization column will increase and the sulfuric acid salt content will decrease, so that precipitation of magnesium sulfite can be minimized.
W przykładach poniżej, zostanie bardziej szczegółowo wyjaśniony sposób odsiarczania gazów odlotowych według niniejszego wynalazku z uwzględnieniem załączonych rysunków. Jednakże przykłady te nie zostały pomyślane dla ograniczenia zakresu niniejszego wynalazku.In the examples below, the off-gas desulfurization method of the present invention will be explained in more detail with reference to the accompanying drawings. However, these examples are not intended to limit the scope of the present invention.
Przykład IExample I.
Przykład ten dotyczy odsiarczania gazów odlotowych (nie zawierających chlorowodoru) z kotłowni olejowej. Sposób ten przedstawiono schematycznie na fig. 3.This example concerns the desulphurization of (hydrogen chloride free) off-gas from an oil boiler plant. This method is shown schematically in Fig. 3.
Ciecz obróbcza z rozpuszczonym jako środkiem odsiarczającym, związkiem na bazie magnezu i zawierający gruboziarniste cząstki dwuwodzianu gipsu w zawiesinie, jest natryskiwana z górnej części kolumny odsiarczającej 1 i kontaktowana z tlenkami siarki zawartymi w gazie odlotowym G1 wprowadzanym niżej. W ten sposób zostajązaabsorbowane w cieczy obróbczej tlenki siarki i związane w postaci siarczynu magnezu, wodorosiarczynu magnezu i podobnych, podczas gdy gaz odlotowy G2, wolny od tlenków siarki, opuszcza kolumnę w jej górnej części.A treating fluid with a magnesium-based compound dissolved as desulfurizing agent and containing coarse particles of gypsum dihydrate in suspension is sprayed from the top of desulfurization tower 1 and contacted with sulfur oxides contained in off-gas G1 fed downstream. In this way, sulfur oxides are absorbed in the treatment fluid and bound in the form of magnesium sulfite, magnesium bisulfite and the like, while the G2 off-gas, free of sulfur oxides, leaves the top of the column.
Ponieważ gaz odlotowy zasilający kolumnę odsiarczającą 1, był gorący, został schłodzony natryskiem wodnym z dyszy. Szybkość przepływu gazów odlotowych wynosi 105 Nm3/h, a stężenie SO2 wynosi 2000 ppm.Since the off-gas fed to desulfurization column 1 was hot, it was quenched by a water spray from a nozzle. Flue gas flow rate is 10 5 Nm 3 / h and the SO2 concentration is 2000 ppm.
Ciecz obróbcza, po zaabsorbowaniu tlenków siarki spływa na dół kolumny odsiarczającej 1 i wraz ze świeżą cieczą obróbczą ze zbiornika uzupełniającego 7, zawierającą zawiesinę wodorotlenku magnezu, zostają przetransportowane do górnej części kolumny za pomocą pompy PI przewodem LI, skąd spływają na dół kolumny. W ten sposób ciecz obróbcza cyrkuluje w sposób ciągły przez kolumnę odsiarczającą 1. Aby zapobiec wytrącaniu się osadu siarczynu magnezu, od dołu kolumny wprowadzane jest powietrze. Ponadto, odprowadza się część cieczy obróbczej z przewodu LI z szybkością 30 t/h i zasila się nią separator gipsu 2, gdzie oddziela się dwuwodzian gipsu zawieszony w cieczy obróbczej. Oddzielony dwuwodzian gipsu usuwa się z układu z wydajnością 1,6 t/h, a pozostały strumień zawraca do kolumny odsiarczającej 1. Stężenie soli w cieczy obróbczej w kolumnie odsiarczającej wynosiło 7,50% wag., wyrażone jako siarczan magnezu, łączne stężenie siarczynu magnezu i wodorosiarczynu magnezu wyniosło 1,50% wag., wyrażone jako siarczanu magnezu, a pH miało wartość 5,8 - 6,0. Stężenie SOj w gazie odlotowym G2 wynosiło 100 ppm, a stopień odsiarczenia 95%.The treatment liquid, after absorbing sulfur oxides, flows down to the bottom of the desulfurization column 1 and together with the fresh treatment liquid from the supplementary tank 7 containing the magnesium hydroxide suspension, it is transported to the top of the column by the pump PI via line LI, from where it flows down the column. In this way, the treating fluid circulates continuously through the desulfurization column 1. To prevent the precipitation of magnesium sulfite, air is introduced from the bottom of the column. In addition, part of the treatment fluid is discharged from conduit L1 at a rate of 30 t / h and fed to the gypsum separator 2, where the gypsum dihydrate suspended in the treatment fluid is separated. The separated gypsum dihydrate is removed from the system with a capacity of 1.6 t / h, and the remaining stream is returned to the desulfurization column 1. The salt concentration in the treatment liquid in the desulfurization column was 7.50 wt.%, Expressed as magnesium sulfate, the total concentration of magnesium sulfite % and magnesium bisulfite was 1.50 wt.%, expressed as magnesium sulfate, and the pH was 5.8 - 6.0. The SOi concentration in the G2 off-gas was 100 ppm and the degree of desulphurization was 95%.
Ciecz obróbcza ź etapu odsiarczania jest usuwana z kolumny odsiarczającej 1 za pomocą pompy P2 i poprzez przewód L2, kierowana z szybkością 11 t/h do zbiornika utleniającego 3. W zbiorniku utleniającym 3, ciecz obróbcza z etapu odsiarczania jest utleniana przez kontaktowanie jej z powietrzem i w ten sposób przekształcona w wodny roztwór siarczanu magnezu i kwasu siarkowego. Ciecz obróbcza z etapu utleniania za pomocą pompy P3 i przewodu L3 zasila zbiornik podwójnego rozkładu 4. Do zbiornika podwójnego rozkładu 4, dodaje się z szybkością 1,8 t/h, zawiesinę zawierającą 30% wag. wodorotlenku wapnia ze zbiornika uzupełniającego 5 poprzez przewód L4. Podczas mieszania jego zawartości, siarczan magnezu i kwas siarkowy reagują z wodorotlenkiem wapnia tworząc dwuwodzian gipsu i wodorotlenek magnezu w postaci cząstek ciała stałego. Temperatura reakcji wynosiła 50°C.Treatment liquid of the desulfurization step is removed from the desulfurization column 1 by the pump P2 and through the line L2, directed at a rate of 11 t / h to the oxidation tank 3. In the oxidation tank 3, the treatment liquid from the desulfurization step is oxidized by contacting it with air and thus converted into an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid. Treatment fluid from the oxidation step with pump P3 and line L3 is fed to the double decomposition tank 4. To the double decomposition tank 4, at a rate of 1.8 t / h, a suspension containing 30 wt. calcium hydroxide from make-up tank 5 via line L4. When mixing its contents, magnesium sulfate and sulfuric acid react with calcium hydroxide to form gypsum dihydrate and magnesium hydroxide as solid particles. The reaction temperature was 50 ° C.
Otrzymaną mieszaninę w postaci zawiesiny, wprowadza się następnie przewodem L5 do zbiornika konwersji jonów wapniowych 6. W tym samym czasie zbiornik konwersji jonów wapniowych 6, jest zasilany z szybkością 1,3 t/h częścią cieczy obróbczej z etapu odsiarczania, pobieranej z kolumny odsiarczającej 1 i doprowadzanej przewodami LI i L6. Podczas początkowej fazy mieszania, rozpuszczone w wodzie jony wapnia na poziomie rozpuszczalności dwuwodzianu gipsu reagują z siarczynem magnezu i wodorosiarczynem magnezu tworząc osad siarczynu wapnia.The obtained mixture, in the form of a suspension, is then introduced via line L5 to the calcium ion conversion tank 6. At the same time, the calcium ion conversion tank 6 is fed at a rate of 1.3 t / h with part of the treatment liquid from the desulfurization step taken from the desulfurization column 1 and supplied via LI and L6. During the initial mixing phase, the dissolved calcium ions in the water at the gypsum dihydrate solubility level react with magnesium sulfite and magnesium bisulfite to form calcium sulfite precipitate.
183 184183 184
Następnie, wodna zawiesina zawierająca stałe cząstki dwuwodzianu gipsu, wodorotlenku magnezu i siarczynu wapnia jest recyklowana przewodem L7 do kolumny odsiarczającej 1.Then, the aqueous slurry containing solid particles of gypsum dihydrate, magnesium hydroxide and calcium sulfite is recycled via line L7 to desulfurization column 1.
Przykład IIExample II
Przykład ten dotyczy odsiarczania gazów odlotowych zawierających chlorowodór i obejmuje dodatkowo etap konwersji chlorku wapnia. Sposób ten przedstawiono schematycznie na fig. 4.This example relates to the desulfurization of the off-gas containing hydrogen chloride and additionally includes a calcium chloride conversion step. This method is shown schematically in Fig. 4.
Przebieg procesu od kolumny odsiarczającej do zbiornika podwójnego rozkładu jest dokładnie taki sam jak w przykładzie I. W tym przykładzie otrzymaną w postaci zawiesiny, mieszaninę z etapu podwójnego rozkładu wprowadza się przewodem L8 do zbiornika konwersji chlorku wapnia, 8. W tym samym czasie wprowadza się do zbiornika konwersji chlorku wapnia 8, przewodem L3, część cieczy obróbczej z etapu utleniania. W ten sposób, jony wapnia z rozpuszczonego w zawiesinie chlorku wapnia reagują z jonami siarczanowymi(VI), wytrącając je w postaci dwuwodzianu gipsu. Szybkość zasilania cieczą obróbczą z etapu utleniania reguluje się na podstawie kontroli wartości pH. Mieszaninę w postaci zawiesiny po etapie konwersji chlorku wapnia w zbiorniku 8 wprowadza się następnie przewodem L9 do zbiornika konwersji jonów wapniowych 6. W taki sam sposób jak w przykładzie I zawiesinę miesza się z częścią cieczy obróbczej z etapu odsiarczania za pomocą mieszadła tak, aby rozpuszczone w wodzie jony wapnia o poziomie rozpuszczalności dwuwodzianu gipsu, wytrąciły się w postaci siarczynu wapnia.The process flow from the desulfurization column to the double decomposition tank is exactly the same as in Example 1. In this example, obtained as a slurry, the mixture from the double decomposition stage is fed via line L8 to the calcium chloride conversion tank. calcium chloride conversion tank 8 via line L3, part of the oxidation treatment fluid. In this way, the calcium ions of the dissolved calcium chloride in the suspension react with the sulfate (VI) ions, precipitating them as gypsum dihydrate. The feed rate of the treatment fluid from the oxidation step is controlled by controlling the pH value. The slurry mixture after the calcium chloride conversion step in tank 8 is then fed via line L9 to the calcium ion conversion tank 6. In the same manner as in Example 1, the suspension is mixed with a portion of the treatment liquid from the desulfurization step with a stirrer so that it is dissolved in in water, calcium ions with a gypsum dihydrate solubility level precipitated as calcium sulfite.
Następnie, mieszaninę w postaci zawiesiny zawierającą stałe cząstki dwuwodzianu gipsu, wodorotlenku magnezu i siarczynu wapnia, zawraca się przewodem L7 do kolumny odsiarczającej. W tym samym czasie, aby usunąć nagromadzony w cieczy obróbczej chlorek magnezu, odprowadza się z układu część frakcji ciekłej jako wodę spustową.Then, the slurry mixture containing solid particles of gypsum dihydrate, magnesium hydroxide and calcium sulfite is returned to the desulfurization column via line L7. At the same time, in order to remove the magnesium chloride accumulated in the treatment fluid, part of the liquid fraction is removed from the system as drain water.
Przykład IIIExample III
Niniejszy przykład dotyczy również odsiarczania gazów odlotowych zawierających chlorowodór. Sposób ten przedstawiony jest schematycznie na fig. 5. Przykład ten jest zasadniczo taki sam jak przykład I, z tą różnicą, że dodawana ilość zawiesiny wodorotlenku wapnia do zbiornika podwójnego rozkładu 4 jest kontrolowana w sposób opisany poniżej. W szczególności, w celu kontrolowania ilości dodawanej zawiesiny wodorotlenku wapnia, w przykładzie tym występuje zbiornik pomiarowy 9. Jak pokazano na fig. 6, część mieszaniny w postaci zawiesiny ze zbiornika podwójnego rozkładu, wprowadza się do zbiornika pomiarowego 9 i dodaje się zawiesinę wodorotlenku wapnia do zbiornika pomiarowego 9 do chwili, aż pH zawiesiny osiągnie wartość 10-11. W tym samym czasie, stężenie chlorku wapnia w ciekłej frakcji, którą się uznąje za wodny roztwór chlorku wapnia, oznacza się przez pomiar ciężaru właściwego frakcji ciekłej za pomocą grawimetru 12 i porównuje się je z krzywą ciężar właściwy-stężenie dla wodnego roztworu chlorku wapnia. Stężenie to jest korygowane w celu oznaczenia stężenia jonów chlorkowych w zbiorniku podwójnego rozkładu 4 przez dodanie zawiesiny chlorku wapnia. Następnie, otrzymano ciężar właściwy wodnego roztworu chlorku magnezu o tym samym stężeniu jak stężenie jonów chlorkowych, wcześniej oznaczonych na podstawie wykresu ciężar właściwy-stężenie dla wodnych roztworów chlorku magnezu. Na zakończenie, podczas gdy mierzono za pomocą grawimetru 11 ciężar właściwy wodnego roztworu frakcji zawiesiny ze zbiornika podwójnego rozkładu 4, ilość dodawanego chlorku wapnia do zbiornika podwójnego rozkładu 4 regulowano tak, aby zmierzony ciężar właściwy wyrównał się z wyżej wyliczonym.This example also applies to the desulfurization of waste gases containing hydrogen chloride. The method is shown schematically in Fig. 5. This example is essentially the same as Example 1, except that the amount of calcium hydroxide slurry added to the dual decomposition tank 4 is controlled as described below. Specifically, in order to control the amount of calcium hydroxide slurry added, in this example there is a measuring tank 9. As shown in Fig. 6, a part of the slurry mixture from the dual decomposition tank is introduced into measuring tank 9 and the calcium hydroxide slurry is added to it. measuring vessel 9 until the pH of the suspension is 10-11. At the same time, the concentration of calcium chloride in the liquid fraction, which is considered to be an aqueous solution of calcium chloride, is determined by measuring the specific gravity of the liquid fraction with a gravimeter 12 and compared with the specific gravity-concentration curve for the aqueous solution of calcium chloride. This concentration is corrected to determine the chloride ion concentration in the dual decomposition tank 4 by adding a calcium chloride suspension. Then, the specific gravity of an aqueous solution of magnesium chloride was obtained with the same concentration as the concentration of chloride ions previously determined from the specific gravity-concentration plot for the aqueous solutions of magnesium chloride. Finally, while the specific gravity of the aqueous solution of the slurry fraction from the dual decomposition tank 4 was measured with a gravimeter 11, the amount of calcium chloride added to the dual decomposition tank 4 was adjusted so that the measured specific gravity was equal to that calculated above.
Również w tym przykładzie, w celu usunięcia nagromadzonego chlorku magnezu w cieczy obróbczej, część frakcji ciekłej zawiesiny zawracanej przewodem L7 do kolumny odsiarczającej, usuwano z układu jako wodę spustową w ten sam sposób jak w przykładzie Π.Also in this example, a portion of the slurry liquid fraction returned through line L7 to the desulfurization column was removed from the system as tapping water in the same manner as in example Π to remove magnesium chloride in the treatment fluid.
Sposób według niniejszego wynalazku pozwala na przeprowadzenie odsiarczania gazów odlotowych z zastosowaniem opartego na magnezie środka odsiarczającego według techniki podwójno-alkalicznej w prostej i małej aparaturze. Pomimo, że dwuwodzian gipsu razem z cieczą obróbczą cyrkuluje w układzie, może być uznany jako inertna zawiesina i nie powodująca osadzania się kamienia w kolumnie odsiarczającej, w przewodach i innych.The process according to the present invention enables the off-gas desulfurization with the use of a magnesium-based desulfurization agent according to the double-alkali technique in a simple and small apparatus. Although the gypsum dihydrate circulates through the system with the treatment fluid, it can be regarded as an inert slurry and does not scale in the desulphurization column, lines and others.
Ponadto, nawet jeśli odsiarcza się gaz odlotowy zawierający chlorowodór, w cieczy obróbczej zawracanej do kolumny odsiarczającej można uniknąć obecności jonów wapnia.Moreover, even if the off-gas containing hydrogen chloride is desulfurized, the presence of calcium ions in the treatment liquid recycled to the desulfurization column can be avoided.
183 184183 184
W wyniku tego można uniknąć akumulacji resztkowych ilości, które mogą powodować osadzanie kamienia i/lub blokowanie układu przepływu, a także można utrzymać stabilne działanie i uzyskać skuteczne odsiarczenie gazu.As a result, the accumulation of residual amounts which can cause scaling and / or blockage of the flow system can be avoided, and stable operation can be maintained and effective gas desulfurization achieved.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21329695A JP3751340B2 (en) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | Exhaust gas desulfurization method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL313006A1 PL313006A1 (en) | 1997-03-03 |
| PL183184B1 true PL183184B1 (en) | 2002-06-28 |
Family
ID=16636779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96313006A PL183184B1 (en) | 1995-08-22 | 1996-02-29 | Method of desulphurising flue gases |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3751340B2 (en) |
| KR (1) | KR0174794B1 (en) |
| CN (1) | CN1089022C (en) |
| AU (1) | AU674822B1 (en) |
| CZ (1) | CZ56196A3 (en) |
| MY (1) | MY112500A (en) |
| PL (1) | PL183184B1 (en) |
| TW (1) | TW326404B (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW421607B (en) * | 1997-10-06 | 2001-02-11 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Process and apparatus for removing acid gases from exhaust gases |
| CN1085088C (en) * | 1998-03-11 | 2002-05-22 | 安乐仁 | Medicine for treating psoriasis |
| KR100303388B1 (en) * | 1999-06-02 | 2001-09-24 | 세 영 모 | Aaaaa |
| CN100335154C (en) * | 2005-09-09 | 2007-09-05 | 清华大学 | Magnesium oxide flue gas desulfurization and outgrowth thick-slurry method oxidation reclaim process |
| CN100404108C (en) * | 2005-12-08 | 2008-07-23 | 六合天融（北京）环保科技有限公司 | Method for preparing desulfurizer magnesium oxide and sulfur dioxide by utilizing magnesium method desulfurization by-product magnesium sulfite |
| CN100435910C (en) * | 2006-04-10 | 2008-11-26 | 广州市天赐三和环保工程有限公司 | Multi-circulation stable double-alkali flue gas desulfurization process and device |
| CN101879406B (en) * | 2010-07-15 | 2011-05-25 | 煤炭工业济南设计研究院有限公司 | Dual-alkali flue gas desulfurization device and desulfurization method |
| CN102172472B (en) * | 2011-02-14 | 2013-05-08 | 彭振超 | Method for smoke desulphurization by utilizing dolomitic lime |
| JP6223654B2 (en) * | 2011-10-31 | 2017-11-01 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | Flue gas desulfurization equipment |
| TWI457167B (en) * | 2011-11-18 | 2014-10-21 | Long Chen Paper Co Ltd | Apparatus for flue gas desulfurization with zero emission using system for recovery and recycle of magnesium hydroxide |
| CN104959012A (en) * | 2015-04-17 | 2015-10-07 | 熊天渝 | Magnesium-calcium based wet method desulphurization system and method for removing sulfur dioxide in flue gas and producing gypsum |
| CN107042060B (en) * | 2017-04-05 | 2022-12-13 | 中冶焦耐(大连)工程技术有限公司 | Recycling method of ammonia-containing acidic gas |
| CN107185385A (en) * | 2017-07-07 | 2017-09-22 | 金川集团股份有限公司 | A kind of spuious flue gas during smelting wet dedusting of atm number, sulfur method |
| JP6958682B2 (en) * | 2018-08-08 | 2021-11-02 | 宇部興産株式会社 | Cement composition manufacturing method and cement composition manufacturing system |
| CN110605011A (en) * | 2019-08-08 | 2019-12-24 | 陆泳凯 | Magnesium-calcium double-alkali flue gas desulfurization method |
| CN116124939B (en) * | 2023-01-10 | 2024-03-26 | 华北电力科学研究院有限责任公司 | Desulfurization slurry gypsum supersaturation degree and gypsum scaling risk evaluation method and system |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5190978A (en) * | 1975-02-04 | 1976-08-10 | HAIGASUCHUNOIOSANKABUTSUOJOKYOSURUHOHO | |
| JPS5488870A (en) * | 1978-08-08 | 1979-07-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Wet exhaust gas desulfurization method |
| CA1310807C (en) * | 1986-05-29 | 1992-12-01 | Roderick Beittel | Method for reduction of sulfur products from flue gases by injection of powdered alkali sorbent at intermediate temperatures |
| JPH03143527A (en) * | 1989-01-10 | 1991-06-19 | Kenichi Nakagawa | Method for desulfurizing waste gas |
| CA2147059C (en) * | 1994-04-28 | 1999-08-10 | John W. College | Magnesium-enhanced sulfur dioxide scrubbing with gypsum formation |
| CA2159521C (en) * | 1994-10-07 | 1999-11-09 | Shigeo Iiyama | Method for desulfurizing exhaust gas |
-
1995
- 1995-08-22 JP JP21329695A patent/JP3751340B2/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-06 TW TW085100125A patent/TW326404B/en active
- 1996-02-09 MY MYPI96000488A patent/MY112500A/en unknown
- 1996-02-12 AU AU44448/96A patent/AU674822B1/en not_active Ceased
- 1996-02-23 KR KR1019960004396A patent/KR0174794B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-23 CZ CZ96561A patent/CZ56196A3/en unknown
- 1996-02-28 CN CN96100008A patent/CN1089022C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-29 PL PL96313006A patent/PL183184B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY112500A (en) | 2001-06-30 |
| AU674822B1 (en) | 1997-01-09 |
| JPH0957053A (en) | 1997-03-04 |
| CN1089022C (en) | 2002-08-14 |
| CN1143535A (en) | 1997-02-26 |
| KR970009863A (en) | 1997-03-27 |
| KR0174794B1 (en) | 1999-02-18 |
| PL313006A1 (en) | 1997-03-03 |
| TW326404B (en) | 1998-02-11 |
| JP3751340B2 (en) | 2006-03-01 |
| CZ56196A3 (en) | 1997-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL183184B1 (en) | Method of desulphurising flue gases | |
| JP3573950B2 (en) | Exhaust gas desulfurization method | |
| KR0159827B1 (en) | Method for desulfurizing exhaust gas | |
| US7419643B1 (en) | Methods and apparatus for recovering gypsum and magnesium hydroxide products | |
| MX2008005635A (en) | System and method for obtaining load measurements in a wellbore. | |
| US8425868B2 (en) | Method for preventing re-emission of mercury from a flue gas desulfurization system | |
| CA1090534A (en) | Production of h.sub.2s from so.sub.2 obtained from flue gas | |
| CN102639211B (en) | Flue gas desulfurization | |
| EP0356501A1 (en) | DESULFURATION PROCESS AND DEVICE. | |
| US20030175193A1 (en) | FGD gypsum dewatering improvement through crystal habit modification by carboxylic acids | |
| JPH0141376B2 (en) | ||
| US4255388A (en) | Apparatus for the production of H2 S from SO2 obtained from flue gas | |
| EP1472186A1 (en) | Improvement of flue gas desulfurization gypsum-dewatering through crystal habit modification by carboxylic acids | |
| JPH0691938B2 (en) | Method for removing sulfur oxides in exhaust gas | |
| JP3504427B2 (en) | Exhaust gas desulfurization method | |
| JPH09225258A (en) | Desulferizing method of exhaust gas | |
| JPH07116457A (en) | Method and apparatus for controlling flue gas wet desulfurization treatment | |
| JP3902861B2 (en) | Exhaust gas desulfurization method | |
| JP3532028B2 (en) | Exhaust gas desulfurization method | |
| JP2024155283A (en) | METHOD FOR TREATING SULFUR OXIDE-CONTAINING GAS AND METHOD FOR PRODUCING CALCIUM SULFITE | |
| JP2719322B2 (en) | Exhaust gas desulfurization method | |
| JPH09276645A (en) | Desulfurization of exhaust gas | |
| JPS604726B2 (en) | Flue gas desulfurization method | |
| JPH0924241A (en) | Method for desulfurization of exhaust gas | |
| JPS6078622A (en) | Waste gas desulfurizing method |