PL183368B1 - Sposób odzyskiwania wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych ze strumieni gazu odlotowego - Google Patents
Sposób odzyskiwania wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych ze strumieni gazu odlotowegoInfo
- Publication number
- PL183368B1 PL183368B1 PL96313160A PL31316096A PL183368B1 PL 183368 B1 PL183368 B1 PL 183368B1 PL 96313160 A PL96313160 A PL 96313160A PL 31316096 A PL31316096 A PL 31316096A PL 183368 B1 PL183368 B1 PL 183368B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- salt
- washing solution
- highly fluorinated
- fluorinated carboxylic
- alkaline
- Prior art date
Links
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 49
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 24
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 10
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Abstract
1. Sposób odzyskiwania wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych ze strumieni gazu odlotowego, znamienny tym, ze gaz odlotowy kontaktuje sie ze stezonym alkalicznym roztworem myjacym, przy czym stezenie roztworu myjacego jest takie, ze sól wysoko fluoro- wanego kwasu karboksylowego oddziela sie jako oddzielna faza. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwania wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych ze strumieni gazu odlotowego.
W przypadku polimeryzacji fluorowanych monomerów w wodnej dyspersji jako emulagatory stosuje się wysoko fluorowane kwasy karboksylowe. W rachubę wchodzą tu przede wszystkim perfluorowane kwasy alkanokarboksylowe o 7 - 10 atomach węgla, zwłaszcza kwas perfluorooktanowy, w postaci łatwo rozpuszczalnych soli, korzystnie soli amonowych.
Jeżeli polimery fluorowe uzyskuje się z pierwotnie powstającego lateksu polimeru fluorowego przez koagulację, wówczas wysoko fluorowane kwasy karboksylowe pozostają w znacznej części w tworzącym się sproszkowanym polimerze fluorowym. Zależnie od wartości pH, przy której przeprowadza się proces koagulacji, wysoko fluorowane kwasy karboksylowe mogą występować jako wolne kwasy albo w postaci soli amonowych. Możliwe są również mieszaniny złożone z wolnych kwasów i soli amonowych. W temperaturach stosowanych do suszenia sproszkowanego polimeru fluorowego w zakresie 120 - 300°C sole amonowe wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych posiadają znaczną prężność pary, tak że razem z odparowującą wodą przy suszeniu proszku zostają uwolnione z powietrzem i potem najczęściej w bardzo małym stężeniu znajdują się w gazach odlotowych względnie powietrzu odlotowym z suszami. Wolne wysoko fluorowane kwasy karboksylowe tworząz wodąniskowrzące azeotropy, tak że możliwe jest
183 368 w znacznej mierze ilościowe oddzielenie ich ze sproszkowanego polimeru fluorowego do fazy gazowej.
Liczne polimery fluorowe wytwarza się obecnie na skalę wielkoprzemysłową sposobem polimeryzacji emulsyjnej. Zalicza się tu polimery emulsyjne tetrafluoroetylenu, które mogą być modyfikowane małymi ilościami heksafluoropropylenu i/albo eteru perfluoropropylowo-winylowego i które jako tak zwane produkty w postaci pasty nie daj ąprzerabiać się ze stopu, kopolimery z tetrafluoroetylenu i heksafluoropropylenu bądź eteru perfluoropropylowo-winylowego, kopolimery z tetrafluoroetylenu, etylenu ewentualnie dalszych komonomerów, oraz kopolimery fluorku winylidenu z dalszymi komonomerami jak tetrafluoroetylenem i heksafluoropropylenem, żeby wymienić tylko istotne przykłady.
Przy przerobie tych wszystkich polimerów fluorowych można stosować sposób według wynalazku. Całkiem ogólnie sposób według wynalazku można stosować zawsze wówczas, gdy wysoko fluorowane kwasy alkanokarboksylowe znajdują się w strumieniach powietrza odlotowego albo gazu odlotowego i z nich należy je oddzielić. Sposób jest dobrze przydatny także wtedy, gdy wysoko fluorowane kwasy karboksylowe występują w bardzo małych stężeniach.
Wysoko fluorowane kwasy karboksylowe są po pierwsze drogimi substancjami i po drugie nie ulegająbiologicznemu rozkładowi, tak że ze względu na koszty i na ochronę środowiska należy je odzyskiwać jak najbardziej ilościowo.
Usuwanie wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych z gazów odlotowych względnie powietrza odlotowego przez przemywanie wodąjest niezadowalające, ponieważ w przypadku wolnych kwasów na podstawie dużej prężności pary nie następuje wystarczająco dobre oczyszczenie i tak skuteczność procesu mycia jest niewystarczająca. W przypadku soli amonowych przy względnie małym wzbogaceniu w roztworze myjącym otrzymuje się oddzielanie soli amonowych, co utrudnia zatężanie do większych zawartości.
Usuwanie wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych z gazów odlotowych przez wymywanie rozcieńczonymi ługami w praktyce napotyka również na duże trudności, ponieważ kwasy, a zwłaszcza ich sole jako substancje o silnym działaniu powierzchniowo czynnym prowadzą przy tym do mocnego tworzenia się piany. Z tego względu techniczne odzyskiwanie tych wartościowych substancji tą drogą jest również bardzo utrudnione. Tych' trudności nie rozwiązuje dodatek zwykłych środków przeciwpieniących.
Obecnie stwierdzono, że wysoko fluorowane kwasy karboksylowe wzglednie ich sole amonowe można dobrze wymywać ze strumieni gazów odlotowych, gdy użyje się alkalicznego roztworu myjącego o dużej gęstości, a mianowicie albo zastosuje się stężone ługi, albo do rozcieńczonych ługów doda się soli, korzystnie soli metali alkalicznych. Dzięki temu tłumi się pienienie. Poza tym rozpuszczalność tworzących się soli wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych w roztworze myjącym mocno obniża się, w wyniku czego sole kwasów fluorokarboksylowych wydzielają się z alkalicznego roztworu myjącego w stężonej postaci jako druga faza i tak można je prosto oddzielić od alkalicznego roztworu myjącego.
Dla sposobu według wynalazku nieistotne jest, czy w przeznaczonych do oczyszczania gazach odlotowych wysoko fluorowane kwasy karboksylowe występują w wolnej postaci czy w postaci soli amonowych, ponieważ sole amonowe w alkalicznym roztworze myjącym ulegają przekształceniu w odpowiednie sole z metalami alkalicznymi.
Temperatura procesu mycia nie jest istotna. Może ona wynosić około 10-80°C, korzystnie 20-50°C. Przy niższych temperaturach obserwuje się granice rozpuszczalności ługu alkalicznego względnie soli metali alkalicznych. Roztwór myjący jako taki powinien być roztworem właściwym. Nie powinno dochodzić do wykrystalizowania ługu alkalicznego względnie soli metali alkalicznych.
Sposób według wynalazku można przeprowadzać zarówno pod ciśnieniem poniżej 1 bara absolutnego (0,1 MPa), pod ciśnieniem atmosferycznym, albo przy nadciśnieniu wynoszącym kilka barów.
W korzystnej postaci wykonania wynalazku gęstość alkalicznego roztworu myjącego ustawia się na wartość większą niż gęstość oddzielających się soli kwasów fluorokarboksylowych,
183 368 tak że w odstojniku te sole oddzieląjąsię jako górna faza na roztworze myjącym o większej gęstości i zostająodśluzowane. Roztwór myjący odciąga się i zawraca wprost do procesu mycia. Gęstość alkalicznego roztworu myjącego powinna wynosić powyżej 1,15 g/cm3, korzystnie powyżej 1,3 g/cm3, przy odpowiedniej temperaturze w płuczce. Prowadzony w obiegu roztwór myjący zawiera poniżej 1 %, na ogół poniżej 0,1 % soli wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych, przy czym tu i w dalszym ciągu dane procentowe odnoszą się do ciężaru.
W tych warunkach w procesie mycia nie występuje zakłócające pienienie. Wytrącające się sole wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych nie zakłócająprocesu mycia, ponieważ one bezpośrednio po powstaniu oddzielają się w separatorze.
Jako alkaliczny związek celowo wybiera się wodorotlenek metalu alkalicznego, korzystnie ług potasowy, a zwłaszcza ług sodowy, przy czym tak odmierza się ich stężenie, żeby gęstość wynosiła powyżej 1,15 g/cm3. W przypadku ługu potasowego jest to przy stężeniu powyżej 16%, a w przypadku ługu sodowego przy stężeniu powyżej 14%. Możliwe sąrównież mieszaniny różnych alkaliów.
Gdyby chciało się prowadzić proces mycia z niższymi stężeniami wodorotlenków metali alkalicznych, gęstość roztworu myjącego wynoszącą powyżej 1,15 g/cm3 można osiągnąć przez dodanie soli. Jako sole całkiem ogólnie nadają się nieorganiczne związki, które w alkalicznym środowisku nie tworzą trudno rozpuszczalnych wodorotlenków. Są to zwłaszcza sole metali alkalicznych, jak chlorek, bromek albo siarczan sodu lub potasu. Jednak ze względu na to, że jony chlorkowe mogą powodować korozję w przypadku stosowania metali jako materiału na instalację przetwórczą, do ustawiania gęstości roztworu myjącego korzystnie stosuje się inne sole, jak na przykład siarczany. Korzystnie wybiera się sól z takim samym kationem jaki zawiera alkaliczny związek, a więc w przypadku zastosowania ługu sodowego, korzystnie używa się siarczan sodu. Możliwe są również mieszaniny soli.
Lżejszą górną fazę, zawierającą sole wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych, otrzymuje się w postaci brei soli, do której przylegajeszcze alkaliczny wodny roztwór, a więc jeszcze wodorotlenek metalu alkalicznego i ewentualnie także dodana sól.
W przypadku odzyskiwania kwasu perfluorooktanowego przy korzystnym, użyciu ługu sodowego górna faza zawierająca wartościową substancję składa się z
- około 5 do około 20% soli sodowej kwasu perfluorooktanowego,
- poniżej 10% wodorotlenku sodu i
- wody, w uzupełnieniu do 100%.
W przypadku użycia ługu sodowego i siarczanu sodu górna faza zawierająca wartościową substancję składa się z
- około 30 do około 55% soli sodowej kwasu perfluorooktanowego,
- poniżej 10%, korzystnie poniżej 5%, wodorotlenku sodu.
- około 20 do 40% siarczanu sodu i
- wody, w uzupełnieniu do 100%.
W górnej fazie zawierającej wartościową substancję może także występować dodatkowo węglan sodu, jeżeli przeznaczony do oczyszczania strumień gazu odlotowego zawiera ditlenek węgla.
Te podane tu składy należy rozumieć jako przykłady. Wpływająna nie wyżej podane stężenie wodorotlenku metalu alkalicznego względnie stężenie soli dodanej do roztworu myjącego.
Jeżeli oddzielonągómąfazę zbiera się, na przykład w zbiorniku, wówczas stwierdza się, że po wielogodzinnym staniu zachodzi dalsze wzbogacenie soli wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych, gdyż ponownie powstają co najmniej dwie fazy. Drogą analizy ustala się, w której fazie zawarte są sole wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych, a inne fazy zawraca się korzystnie do procesu.
W pewnych warunkach wzbogacona brej a soli wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych zestala się. Wówczas specjalista w poszczególnym przypadku rozważa, czy ze względu na swe możliwości aparaturowe przy dalszym przerobie pożądane jest większe albo mniejsze stężenie soli wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych.
183 368
Dalszy przerób soli wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych w celu otrzymania roztworu soli dającego się ponownie zastosować w polimeryzacji monomerów fluorowych, korzystnie roztworu soli amonowej, wymaga dalszych etapów oczyszczania. Można przy tym stosować na przykład podany w opisie patentowym US-A 5 442 097 sposób estryfikacji.
Sposób według wynalazku objaśniono bliżej na fig. 1, na przykładzie ciągłego odzyskiwania kwasu perfluorooktanowego.
Główną częścią składową instalacji jest płuczka 1, w której kontaktuje się dokładnie powietrze odlotowe zawierające kwas perfluorooktanowy doprowadzane przewodem 2 z alkalicznym roztworem myjącym o dużej gęstości doprowadzanym przewodem 3. Przy tym tworzy się trudno rozpuszczalna w alkalicznym roztworze myjącym sól kwasu perfluorooktanowego z metalem alkalicznym i wydziela jako faza stała. Heterogeniczna mieszanina składająca się z alkalicznego roztworu myjącego i wydzielonej soli kwasu perfluorowanego z metalem alkalicznym płynie przewodem 4 do separatora 5. Tu, w uspokojonej strefie separatora oddziela się teraz jako górna faza o mniejszym ciężarze właściwym sól kwasu perfluorooktanowego w postaci brei od cięższego alkalicznego roztworu myjącego. Przez przelew 6 separatorapowstałabreję soli razem z przylegającym alkalicznym roztworem myjącym odprowadza się przewodem 7 i spływa ona w sposób ciągły do pojemnika zbiorczego 8. Odprowadzanie brei soli można wspomagać za pomocą elementu przenośnikowego 9, na przykład bardzo wolno obrotowego mieszadła. Wysokość mieszadła 9 jest przy tym tak ustawiona, że jest ono dokładnie zanurzone w zawartości separatora i dzięki temu nie zakłóca procesu oddzielania w separatorze.
W korzystnej postaci wykonania wydzielonąjako górna faza w pojemniku zbiorczym 8 surową sól kwasu perfluorooktanowego zadaje się 1 częścią wagową wody na 2-5 części wagowych soli, miesza dokładnie i ponownie rozdziela utworzone fazy.
Alkaliczny roztwór myjący o dużej gęstości z dolnej części separatora 5 prowadzi się przez przewód 10 z pompą 11, poprzez przewód 12, wymiennik ciepła 13 i przewód 3 znowu do płuczki wieżowej 1. Oczyszczone powietrze odlotowe odprowadza się przewodem 14. Prowadzony w obiegu roztwór myjący, w związku z nieznaczną rozpuszczalnością, nie zawiera już znaczniejszych ilości soli kwasu perfluorooktanowego z metalami alkalicznymi. Alkaliczny roztwór myjący uzupełnia się przez przewód 15 ługiem i ewentualnie solą w tej mierze, jak to odpowiada odprowadzaniu tych składników przelewem separatora 5. Dzięki temu utrzymuje się wymaganą wysoką gęstość roztworu myjącego. Uzupełnianie składników roztworu myjącego można prowadzić w sposób ciągły albo porcjowany.
Poza tym należy wziąć pod uwagę bilans wodny:
Do płuczki 1 wprowadzanajestpara wodna najczęściej gazami odlotowymi zawierającymi kwas perfluorooktanowy, które pochodzą z procesów suszenia. Przy tym pary skraplają się w roztworze myjącym o dużej gęstości i obniżająjego stężenie. Z drugiej strony oczyszczone powietrze odlotowe opuszczające płuczkę 1 jest nasycone wodą i nieco wody jest odprowadzane przez separator 5. Aby utrzymać stężenie roztworu myjącego, poleca się ciągłe mierzenie gęstości i odpowiednio do tego dodatkowe zasilanie ługiem alkalicznym, ewentualnie solą i wodą w wymaganych ilościach.
Uchodzące z płuczki 1 oczyszczone powietrze odlotowe zawierajeszcze tylko nieznaczne ilości kwasu perfluorooktanowego względnie soli amonowej kwasu perfluorooktanowego. Ilości te wynoszą poniżej 5 mg/Nm3, korzystnie poniżej 1 mg/Nm3 gazu odlotowego.
Następujące przykłady jeszcze bliżej objaśniają wynalazek. Również tu dane procentowe odnoszą się do ciężaru.
Przykład I. Do znajdującej się w handlu płuczki wieżowej o długości 2000 mm i średnicy wewnętrznej 250 mm wprowadza się z procesu suszenia sproszkowanego polimeru fluorowego powietrze odlotowe w ilości 400 Nm3/h o temperaturze 171°C. Powietrze odlotowe zawiera 750 mg/Nm3, co odpowiada 300 g/h, kwasu perfluorooktanowego. Z suszami do procesu mycia powietrze odlotowe przenosi dodatkowo około 20 kg/h wody. Ciśnienie w płuczce wieżowej wynosi około 1 bar absolutny (0,1 MPa).
183 368
Do płuczki podaje się przez dyszę 10 m3/h alkalicznego roztworu myjącego, który stanowi zasadniczo wodny roztwór ługu sodowego o gęstości wynoszącej 1,34 g/cm3 i temperaturze 45°C. W dolnej części płuczki wieżowej uchodzi strumień oczyszczonego gazu odlotowego w ilości 400 Nm3/h zawierający tylko jeszcze 0,8 mg/Nm3, co odpowiada 0,32 g/h, kwasu perfluorooktanowego. Dodatkowo obecna jest para wodna, odpowiednio do cząstkowej prężności wody w panującej w płuczce temperaturze wynoszącej około 45°C.
Płuczka eksploatowana jest we współprądzie. Alkaliczny roztwór myjący i powstająca sól sodowa kwasu perfluorooktanowego płyną z kolumny bezpośrednio do separatora o objętości 0,4 m3. Tam wyplywajako warstwa w postaci brei nierozpuszczalna w alkalicznym roztworze myjącym sól sodowa kwasu perfluorooktanowego. Alkaliczny roztwór myjący, który praktycznie już nie zawiera soli sodowej kwasu perfluorooktanowego, odciąga się dołem z separatora i za pomocą pompy przez wymiennik ciepła prowadzi ponownie do płuczki wieżowej. Stężenie rozpuszczonej soli sodowej kwasu perfluorooktanowego w roztworze myjącym wynosi około 20 mg/l. Gęstość roztworu myjącego utrzymuje się na pożądanej wartości wynoszącej około 1,34 g/cm3 przez dodanie ługu sodowego. Oddzielonajako warstwa w postaci brei sól sodowa kwasu perfluorooktanowego razem z nieznaczną ilością roztworu myjącego spływa przez przelew separatora do zbiornika. Przebieg spływania wspomaga się zanurzonym dokładnie w górnej warstwie bardzo wolno obrotowym mieszadłem.
W zbiorniku po wielogodzinnym staniu oddzielają się powtórnie dwie fazy, a mianowicie faza dolna, stanowiąca głównie nadmiar roztworu myjącego, i faza górna w postaci brei. Fazę dolną oddziela się i zawraca do procesu mycia.
Fazę górną w postaci brei, która zawiera sól sodową kwasu perfluorooktanowego, w celu odniżenia zawartości ługu sodowego i w celu lepszego operowania nią poddaje się następującemu postępowaniu:
- dodanie podczas mieszania 25 kg wody do 100 kg fazy górnej,
- rozdzielenie faz po wielogodzinnym staniu,
- oddzielenie fazy dolnej i zawróceniejej do procesu mycia po wzbogaceniu ługiem sodowym,
- ponowne dodanie podczas mieszania 50 kg wody na 100 kg fazy górnej i
- pobranie próbki podczas mieszania.
Uzyskana w ten sposób próbka posiada następujący skład:
21,9% olli sodowej kwasu perfiuorooktarioweoo,
8,9% wodorotlerOsu sodu,
3,6% wegtanu oodu woda jako reszta.
Tak otrzymany koncentrat kieruje się do dalszego przerobu w celu uzyskania czystego 100% kwasu perfluorooOtaaoweer.
Należałoby nadmienić, że tak otrzymany koncentrat przedstawia wprawdzie zdolną do mieszania i pompowania mieszaninę, ale nie stanowi stabilnego roztworu soli sodowej kwasu perfldoroo0tanowego. W celu otrzymania stabilnego roztworu należałoby dodać jeszcze więcej wody. To nie jest jednak bezwarunkowo wymagane dla dalszego przerobu.
Dzięki opisanemu zawracaniu oddzielonej fazy dolnej do procesu mycia nie traci się kwasu perfldoroo0taaoweeo.
Przykład II
Postępuje się w sposób analogiczny do przykładu I. Jednak dla odróżnienia jako roztwór myjący stosuje się mieszaninę złożoną z 5% wodorotlenku sodu, 19% siarczanu sodu i reszty w zasadzie wody. Przepompowywana ilość wynosi 6 m3/h w temperaturze 26°C. Gęstość roztworu myjącego wynosi 1,24 g/cm3. Wprowadzany strumień gazu odlotowego wynosi 400 Nm3/h. Zawiera on 770 mg/Nm3, co odpowiada 308 g/h, kwasu perfldorooktaaowego. W dolnej części płuczki wieżowej uchodzi strumień oczyszczonego gazu odlotowego zawierającego jeszcze 3 mg/Nm3, co odpowiada 1,2 g/h, kwasu perfluoror0tanowego. Wypływająca z separatora faza, która zawiera sól sodową kwasu perfldorrrktaarwego, wykazuje następujący skład:
183 368
34,0% soli sodowej kwasu perfluorooktanowego,
3,5% wodorotlenku sodu,
20,0% siarczanu sodu,
2,1% węglanu sodu, woda jako reszta.
183 368
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób odzyskiwania wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych ze strumieni gazu odlotowego, znamienny tym, że gaz odlotowy kontaktuje się ze stężonym alkalicznym roztworem myjącym, przy czym stężenie roztworu myjącego jest takie, że sól wysoko fluorowanego kwasu karboksylowego oddziela się jako oddzielna faza.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczny roztwór myjący posiada gęstość wynoszącą> 1,15 g/cm3.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczny roztwór myjący posiada gęstość wynoszącą> 1,3 g/cm3.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że alkaliczny roztwór myjący stanowi ług alkaliczny, który ewentualnie zawiera sól.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że sól stanowi sól metalu alkalicznego, której kation jest taki sam jak kation ługu alkalicznego.
- 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ług alkaliczny stanowi ług sodowy albo potasowy.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sól wysoko fluorowanego kwasu karboksylowego wydziela się na roztworze myjącym jako górna faza.
- 8. Urządzenie do przeprowadzania sposobu odzyskiwania wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych ze strumieni gazu odlotowego, znamienne tym, że zawiera płuczkę (1), doprowadzenie (2) dla przeznaczonego do oczyszczania gazu odlotowego, doprowadzenie (3) dla ługu myjącego, przyłączony poprzez przewód (4) separator (5), który posiada przelew (6), od którego przewód (7) prowadzi do pojemnika zbiorczego (8), oraz przewód gazu odlotowego (14).
- 9. Urządzenie według zastrz. 8, znamienne tym, że zawiera przewód obiegowy (10,12,3), który poprzez pompę (11) i wymiennik ciepła (13) łączy separator (5) z płuczką (1).
- 10. Urządzenie według zastrz. 8 albo 9, znamienne tym, że separator (5) zawiera element przenośnikowy (9).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19508447 | 1995-03-09 | ||
| DE19527276A DE19527276C1 (de) | 1995-03-09 | 1995-07-26 | Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus der Gasphase |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL313160A1 PL313160A1 (en) | 1996-09-16 |
| PL183368B1 true PL183368B1 (pl) | 2002-06-28 |
Family
ID=26013203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96313160A PL183368B1 (pl) | 1995-03-09 | 1996-03-08 | Sposób odzyskiwania wysoko fluorowanych kwasów karboksylowych ze strumieni gazu odlotowego |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5990330A (pl) |
| EP (1) | EP0731081B1 (pl) |
| JP (1) | JP3798840B2 (pl) |
| CN (1) | CN1072202C (pl) |
| CA (1) | CA2171408C (pl) |
| PL (1) | PL183368B1 (pl) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2187495C2 (ru) * | 1996-08-05 | 2002-08-20 | Динеон ГмбХ | Регенерация высокофторированных карбоновых кислот из газовой фазы |
| DE19857111A1 (de) | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US6794550B2 (en) | 2000-04-14 | 2004-09-21 | 3M Innovative Properties Company | Method of making an aqueous dispersion of fluoropolymers |
| JP5055652B2 (ja) | 2000-08-11 | 2012-10-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素界面活性剤の回収方法 |
| US6720437B2 (en) * | 2001-02-07 | 2004-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated carboxylic acid recovery and reuse |
| US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| US7045571B2 (en) | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
| US6737489B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-05-18 | 3M Innovative Properties Company | Polymers containing perfluorovinyl ethers and applications for such polymers |
| US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| JP2003284921A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-07 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素乳化剤の回収方法 |
| US6833418B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing perfluorovinyl ether homopolymers and use thereof |
| US6822059B2 (en) | 2002-04-05 | 2004-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Dispersions containing bicomponent fluoropolymer particles and use thereof |
| DE60214343T2 (de) * | 2002-05-22 | 2007-03-29 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen |
| ITMI20021581A1 (it) * | 2002-07-18 | 2004-01-19 | Ausimont Spa | Procedimento di abbattimento di tensioattivi anionici fluorurati |
| JP2004065970A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-03-04 | Toshio Hayashi | 調理用補助具 |
| EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
| EP1533325B1 (en) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
| US7138551B2 (en) * | 2004-11-05 | 2006-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of fluorinated alcohols |
| GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| US7795332B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Method of removing fluorinated carboxylic acid from aqueous liquid |
| ITMI20051397A1 (it) * | 2005-07-21 | 2007-01-22 | Solvay Solexis Spa | Polveri fini di fluoropolimeri |
| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
| EP2738364A1 (en) | 2012-11-29 | 2014-06-04 | Alfa Laval Corporate AB | Exhaust gas scrubber, system for treatment of scrubber water and use of an exhaust gas scrubber |
| CN103406009B (zh) * | 2013-08-01 | 2016-08-10 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种从含氟聚合物生产尾气中回收全氟辛酸的方法及装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR814839A (fr) * | 1935-12-13 | 1937-06-30 | Du Pont | Procédé de séparation des constituants des complexes contenant des halogénures |
| US2516127A (en) * | 1948-04-20 | 1950-07-25 | Kellogg M W Co | Separation of organic compounds |
| US3654353A (en) * | 1964-10-23 | 1972-04-04 | Weyerhaeuser Co | Method of treating spent pulp liquors |
| US3816524A (en) * | 1972-08-31 | 1974-06-11 | Dow Chemical Co | Extraction of carboxylic acids from dilute aqueous solutions |
| DE2546320A1 (de) * | 1975-10-16 | 1977-04-21 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur abtrennung von perfluoralkancarbonsaeuren der kettenlaengen c tief 1 bis c tief 12 aus waessrigen loesungen |
-
1996
- 1996-03-04 EP EP96103321A patent/EP0731081B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-07 US US08/612,388 patent/US5990330A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-08 JP JP05199196A patent/JP3798840B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-08 CN CN96102738A patent/CN1072202C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-08 CA CA002171408A patent/CA2171408C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-08 PL PL96313160A patent/PL183368B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5990330A (en) | 1999-11-23 |
| JPH08253439A (ja) | 1996-10-01 |
| EP0731081A1 (de) | 1996-09-11 |
| JP3798840B2 (ja) | 2006-07-19 |
| CA2171408A1 (en) | 1996-09-10 |
| PL313160A1 (en) | 1996-09-16 |
| CN1072202C (zh) | 2001-10-03 |
| CN1137514A (zh) | 1996-12-11 |
| CA2171408C (en) | 2006-11-21 |
| EP0731081B1 (de) | 1998-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5990330A (en) | Recovery of highly fluorinated carboxylic acids from the gas phase | |
| CN1074407C (zh) | 从气相中回收高氟化羧酸的方法 | |
| US3764496A (en) | Process for the recovery of mercury from mercury containing liquids | |
| FR2570367A1 (fr) | Procede pour la production d'hemihydrate de gypse sous forme a | |
| EP0594558B1 (en) | Industrial process for the separation and recovery of chlorine | |
| JP3085549B2 (ja) | 塩化銅廃液からの塩酸及び硫酸銅の回収方法 | |
| US5324499A (en) | Fluoride removal from sulphuric acid | |
| JPS59121112A (ja) | 塩化水素、水素およびクロルシランから成るガス混合物からクロルシランを分離する方法 | |
| HUT55703A (en) | Process for cleaning and concentrating thin, contaminated hydrochlorid acid | |
| US5032371A (en) | Process for the continuous recovery of hydrogen fluoride gas | |
| FI104491B (sv) | Förfarande och anordning för rening av rå talloljesåpa | |
| CN107311878A (zh) | 一种回收甘氨酸废液的装置及回收甘氨酸废液的方法 | |
| EP0619268B1 (de) | Verfahren und Einrichtung zur Erzeugung von Chlorwasserstoff aus chlorhaltigem Abfallstoff | |
| JP2003206277A (ja) | ２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの製造方法 | |
| EP1542957A4 (en) | METHOD FOR PRODUCING FLUORO CARBON SULFURS | |
| US7045111B1 (en) | High yield co-production of anhydrous hydrogen bromide and sodium bisulfate | |
| WO2020008504A1 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| RU2146665C1 (ru) | Способ регенерации высокофторированных карбоновых кислот из потоков отходящего газа и устройство для его осуществления | |
| US4061718A (en) | Method for the recovery of ammonia from liquor from the filters of ammonia-soda plants | |
| CN114570186A (zh) | 一种含硫硅烷偶联剂生产尾气的环保处理方法 | |
| US4490345A (en) | Conversion of FS smoke agent (a mixture of sulfur trioxide and chlorosulfonic acid) to sulfamic acid and ammonium chloride | |
| HK1020723B (en) | Recovery of highly fluorinated carboxylic acids from the gaseous phase | |
| CN111491916B (zh) | 甲硫氨酸的制造方法 | |
| WO2008002908A2 (en) | Continuous hydrolysis of hexafluoroarsenic acid | |
| US4138559A (en) | Recovery of chlorine and cyanuric acid values from polychloroisocyanuric acids and salts thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090308 |