PL183491B1 - Nowe sole alkilo/chlorometylo/metylosulfoniowe - Google Patents

Abstract

Nowe sole alkilo(chlorometylo)metylosulfoniowe o wzorze 1, w którym R oznacza grupęmetylowąlub etylową, aX" oznacza anion trifluorometanosulfonowylub anion tetrafluoroboranowy

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe sole alkilo(chlorometylo)metylosulfbmowc o wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, a X’ oznacza anion trifluorbmetanosulfonowy lub anion tetrafludroboranOwy.

Sole alkilosulfoniowe traktowane zasadami generują ylidy sulfoniowe, które reagują ze związkami karbonylowymi tworząc niezwykle użyteczne w przemyśle organicznym pochodne tlenku etylenu (oksiranu). Z kolei oksirany mogą być stosowane jako cenne substancje wyjściowe do wytwarzania pochodnych azotowych związków heterocyklicznych podstawionych grupą hydroksyetylową o właściwościach grzybobójczych i regulujących wzrost roślin.

W opisie patentowym nr US 5,256,802 przedstawiony jest sposób wytwarzania oksiranów polegający na ogrzewaniu ketonów w wodnym roztworze wodorotlenku potasu, z solami sulfoniowymi i z czwartorzędowąsbląamoniową. Jako sole sulfoniowe w szczególności wymienione są bromek lub chlorek trimetylosulfomowy. W polskim opisie patentowym nr 133 247 przedstawione są dwa sposoby wytwarzania nowych oksiranów. W pierwszym wykorzystuje się metylid dwumetylboksbsulfbnibwy, który wprowadza się do reakcji w postaci świeżo przyrządzonej, przy czym wytwarza się go in situ przez reakcjęjodku trójmetylooksosulfoniowego z wodorkiem sodu lub amidkiem sodu w obecności rozcieńczalnika. W sposobie drugim wykorzystuje się metylosiarczan trójmetylosulfoniowy, który wytwarza się przez reakcję siarczku dwumetylowego z siarczanem dwumetylowym in situ.

Znane są sole (P.J. Stang, M. Hanack, L.R. Subramanian; Synthesis, 1982, 85) o wzorze MeR^IR²S⁺CF3SO3', w którym R¹ i R² oznaczają grupę metylową lub etylową. Nie mająone jednak większego znaczenia praktycznego. Dużą wartość w syntezie organicznej przedstawia jodek trimetylbsulfonibwy Me3S⁺J' jako prekursor metylidu dimetylosulfoniowego (E.J. Corey, M. Chaykowski; J.Am.Chem. Soc., 1965, 1353, 87). Najczęściej stosowaną metodą otrzymywania soli sulfoniowych jest reakcja odpowiednich siarczków z czynnikami alkilującymi, takimi jak halogenki alkilowe, siarczany dialkilowe, estry kwasów sulfonowych (R.D. Howells, J.D. Mc Cown; Chem.. Rev, 1977, 69, 77; P.J. Stang, M. Hanack, L.R. Subramanian; Synthesis, 1982, 85) lub sole trialkoksoniowe (B. Badet, L. Jacob, M. Julia; Tetrahedron, 1981, 887, 37). Użycie mniej aktywnych czynników alkilujących oraz siarczków podstawionych grupami elektronoakceptorowymi powoduje, że reakcja otrzymywania soli sulfoniowych biegnie bardzo powoli lub nie biegnie w ogóle.

Celem wynalazku było opracowanie nowych soli sulfoniowych zawierających chlor, które mogłyby być wykorzystywane do otrzymywania oksiranów podstawionych atomem chloru. Chlorooksirany znacznie łatwiej wchodzą w reakcje prowadzące do otrzymania związków wykorzystywanych w charakterze środków ochrony roślin.

Sole alkilo(chlbrometylo)metylosulfbniowe według wynalazku mają strukturę przedstawioną wzorem 1, w którym R oznacza grupę metylową lub etylową, a X oznacza anion trifluorometanosulfonowy lub anion tetrafluoroboranowy

Sole alkilo(chlorometylo)metylosulfbniowe według wynalazku otrzymuje się w reakcji estrów kwasu trifluorbmetanbsulfonowegb o wzorze CF₃SO20r, gdzie R ma wyżej podane znaczenie, lub tetrafluoroboranów o wzorze R₃O⁺BF₄', gdzie R ma wyżej podane znaczenie, z siarczkiem chlorometylometylowym. Reakcje prowadzi się w chlorowanych węglowodorach (chlorek

183 491 metylenu, czterochlorek węgla lub chloroform), pozostawiając lub mieszając obydwa reagenty w temperaturze pokojowej przez 2-5 godzin. Jeśli reakcja biegnie z wydzieleniem ciepła, wskazane jest mieszanie reagentów i chłodzenie naczynia reakcyjnego. Czynniki alkilujące stosuje się w ilości nie przekraczającej 1,5 mola na 1,0 mol siarczku chlorometylometylowego

Sole alkilo(chlorometylo)metylosulfoniowe według wynalazku otrzymuje się z wysokimi wydajnościami, w związku z czym można je stosować do dalszych syntez bez oczyszczania.

Budowę nowych soli akilo(chlorometylo)metylosulfoniowych potwierdzono analizą elementarną i widmem ‘H-NMR.

Nowe sole alkilo(chlorometylo)metylosulfoniowe przedstawiono w przykładach wykonania.

Przykład 1.Do siarczku chlorometylometylowego (3,5 g, 36 mmoli) rozpuszczonego w chlorku metylenu (5 cm³) dodawano porcjami trifluorometanosulfonian metylu (6,0 g, 4,1 cm³,

36,6 mmoli) i mieszaninę pozostawiono w temperaturze pokojowej na 2 godziny. Następnie lotne związki odpędzono na obrotowej wyparce, a stałą pozostałość przekrystalizowano z octanu etylu, uzyskując 8,4 g (wydajność 90%) trifluorometanosulfonianu chlorometylo(dimetylo)sulfoniowego o 11. 50-51 °C.

Dla wzoru C4J8H1C₃O₃S₂ (260,7)

Obliczono: C 18,4%; H3,1%; Cl 13,6%; S 24,6%

Oznaczono: C 18,1%; H3,1%; d Β,,θ/ο; S 24,6% ‘H-NMR (DMSO-d₆) = 5,38 (s, 2H, CH₂C1), 2,89 (s, 6H, SMe₂)

Przykład 2. Do zawiesiny tetrafluoroboranu trietoksoniowego (1,9 g, 9,9 mmoli) w chloroformie (15 cm3) dodano siarczek chlorometylometylowy (0,95 g, 9,9 mmoli) i całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny. Następnie do mieszaniny dodano chlorek metylenu (15 cm3), uzyskany roztwór przemyto nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego (5 cm3), osuszono bezwodnym siarczanem magnezowym i odpędzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano tetrafluoroboran chlorometylo(etylo)sulfoniowy w postaci lepkiego oleju w ilości 1,8 g (wydajność 85%).

Dla wzoru C4H10BCIF4S (212,5)

Obliczono: C 22,6%; H 4,7%; Cl 16,7%; S‘5,05%

Otrzymano: C 22,5%; H 4,5%; 0 11,5%; S‘4,85%

H-NMR (DMSO-d6) = 5,42 (s, 2H, C^Cl), 3,34 (q, J=6,2 Hz, 2H, CH₂CH3), 2,90 (s, 2H,

CH3), 1,95 (s, 3H, CH3), 1,32 (t, J=6,2 Hz, 3H, CH₂CH3).

183 491

RŚ(CH,)CH₂C1 χ

Wzórl

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Nowe sole alkilo(chlorometylo)metylosulfbniowe o wzorze 1, w którym R oznacza grupę metylowąlub etylową, a X oznacza anion t^fluoiroimet^osulfonowy lub anion tetrafluoroboranowy^.