PL183581B1 - Sposób wytwarzania płyt kompozytowych z roślinnego materiału włóknistego - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania plyt kompozytowych z roslinnego materialu wlóknistego, znamienny tym, ze przygotowuje sie material spajajacy zawierajacy szybkowiazaca zy- wice izocyjanianowa, która wiaze zywice szybkowiazace z wnikajacymi we wlókna, wol- nowiazacymi spoiwami, i miesza sie go z ze sprzezonym olejem schnacym, wytworzony material spajajacy miesza sie z roslinnym materialem wlóknistym, z otrzymanej miesza- niny formuje sie mate, która poddaje sie dzialaniu ciepla i cisnienia i wytwarza sie panel kompozytowy. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania płyt kompozytowych z roślinnego materiału włóknistego. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, ulepszonych płyt wiórowych, sklejek, płyt z ukierunkowanymi pasami, płyt pilśniowych o średniej gęstości, twardych płyt pilśniowych, konstrukcyjnego drewna pasmowego, itp., polegający na spajaniu wiórów drzewnych oraz włókien i materiałów kompozytowych pochodzenia rolniczego.

Przy wytwarzaniu płyt kompozytowych istotnym problemem jest zanieczyszczenie środowiska. Wiadomo, że żyjące rośliny wydzielają do atmosfery lotne związki organiczne. W stanie naturalnym te lotne (eteryczne) związki organiczne nie stwarzają problemów. Jednakże przy wytwarzaniu pewnych produktów na bazie roślin może wystąpić takie stężenie lotnych związków organicznych, które jest groźne dla środowiska. Z tego powodu, w przypadku każdego produktu na bazie roślin, takiego jak płyty, sklejki, itp., bardzo ważne staje się ograniczenie ilości wydzielanych lotnych związków organicznych. Przepisy prawne rygorystycznie ograniczają dopuszczalną ilość wydzielanych lotnych związków organicznych (przykładowo, Ustawa o Czystym Powietrzu, EPA).

Następny problem występujący przy produkcji płyt kompozytowych jest związany z surowcem. Wiadomo, że drewno jest jednym z najważniejszych na świecie zasobów odnawialnych. Jednakże, światowe zasoby leśne maleją, a zatem podaż drzew o dużej średnicy do produkcji tarcicy i wyrobów sklejkowych również maleje. Nowoczesne techniki wytwarzania wyrobów drewnopochodnych zmierzają do wykorzystywania w tym celu drzew o mniejszej średnicy pnia i większej liczby gatunków drzew, co pozwala na znaczne zwiększenie produkcji sklejki i innych kompozytów drzewnych. W związku z powyższym, spoiwo stosowane do wytwarzania powyższych wyrobów jest niezmiernie ważne.

Znany sposób wytwarzania ukierunkowanej płyty pasmowej (płyta o zorientowanych włóknach, PZW), polega na tym, że najpierw z kłód zdziera się korę. Następnie, okorowane pnie są przycinane na odpowiednią długość i wkładane do płatkownicy, gdzie są cięte na wąskie paski, które z kolei są rozwarstwiane na wąskie włókna. Te włókna drzewne są suszone w celu zmniejszenia zawartości wody z około 50% do około 5% całkowitej masy.

Następnie wysuszone pasma miesza się z odpowiednim gaczem parafinowym pochodzenia naftowego lub z emulsją i z ciekłą lub suchą żywicą. Żywica spełnia rolę kleju, łączącego ze sobą włókna w następstwie późniejszego procesu technologicznego. Bez względu na kompozyt, włókna drzewne, kawałki drewniane i wypełniacze dołączone są razem z żywicą fenolową, polimerycznym diizocyjanianem difenylometylowym, klejami proteinowymi, itp. Parafina na bazie ropy naftowej pomaga w wyeliminowaniu wody z gotowej płyty wiórowej.

Włókna są formowane w maty, w których włókna te są ukierunkowane tak, że włókna jednej warstwy są usytuowane poprzecznie do kierunku włókien następnej sąsiedniej warstwy. W wyniku otrzymuje się, przykładowo, pięciowarstwową matę z poprzecznie ułożonymi włóknami, mającą grubość rzędu kilku cali. Następnie, arkusze tak ułożonych włókien wprowadza się do prasy, w której poddawane są jednocześnie działaniu ciepła i ciśnienia, aby ścisnąć matę do żądanej grubości i aktywować żywicę, spajającą przez to włókna w panele o strukturze płatkowej.

183 581

Jednym z problemów, w procesie wytwarzania płyt kompozytowych, jest wyciąganie maty podczas otwierania prasy. Czasem, kawałeczki drewna mają tendencję do przywierania do struktury fragmentów prasy i w ten sposób, w najlepszym przypadku są wyrywane z płyty, a w najgorszym przypadku powodują, że płyta nie nadaje się do użycia.

Jednym ze sposobów, który pozwala na zapobieganie przed przywieraniem maty od prasy, jest użycie zaworów rozpryskiwujących z zewnątrz czynnik, powodujący łatwiejsze odchodzenie maty od prasy, i który jest rozprowadzany na powierzchni maty, ale powoduje to dodatkowe czynności w procesie technologicznym i zwiększa koszty produkcji. Lepszym rozwiązaniem jest dołączenie czynnika, powodującego lepsze odchodzenie powierzchni maty od prasy, do kompozytu włókien drzewnych, tak aby nie powodować żadnych dodatkowych kosztów, poza kosztem odczynnika.

Znane spoiwa, używane do wytwarzania różnych płyt kompozytowych na bazie drewna, zawierają żywice mocznikowo-formaldehydowe, fenolowo-formaldehydowe, melamino-mocznikowo-formaldehydowe, melamino-formaldehydowe oraz poliizocyjaniany (FK, FF, FMK, FM i IP). Ze względu na troskę o naturalne środowisko istnieje potrzeba zastąpienia tych spoiw, zwłaszcza spoiw na bazie żywicy mocznikowoformaldehydowej i fenolo-formaldehydowej. Przede wszystkim, kładziony jest nacisk na obniżenie lub wyeliminowanie ilości emitowanych formaldehydów, a zwłaszcza formaldehydów powstających w procesie łączenia mat, złożonych z cząstek otoczonych żywicą, pod wpływem ciepła i ciśnienia.

Izocyjaniany należą do tych spoiw, które są stosowane jako alternatywne do spoiw negatywnie oddziałujących na środowisko. Jednak mimo tego, że są pod tym względem lepsze niż poprzednie, izocyjaniany nie są całkowicie wolne od powodowania problemów zdrowotnych. Izocyjaniany mogą reagować z wilgocią obecną na skórze lub z wilgocią zawartą w płucach, podczas wdychania rozpylonych izocyjanianów lub osadzonych w postaci kurzu na drewnie. Również, mogą one powodować kłopoty produkcyjne, ponieważ mogą wiązać się z metalami (np. metalowymi płytami i prasami) oraz mogą charakteryzować się krótszą żywotnością we włóknach niż FK i FF. Izocyjaniany mogą być także bardziej kosztowne niż spoiwa konwencjonalne.

Więcej wiadomości na temat poszczególnych spoiw można znaleźć w artykułach, publikowanych w Adhesives Age z maja 1981 roku (strony 41-44) oraz z października 1992 (strony 22-25).

Przy doborze materiału spajającego powinny być wzięte pod uwagę cztery główne czynniki:

1) łatwość wytwarzania i stosowania materiału wiążącego,

2) wpływ na fizyczne właściwości płyty,

3) wpływ na środowisko i na zdrowie człowieka, oraz

4) względne koszty alternatywnych materiałów.

Oleje, z uwagi na obecność wiązań podwójnych, wykazują pewną zdolność do polimeryzacji.

W olejach naturalnych, zawierających układ podwójnych wiązań, te podwójne wiązania są oddzielone grupą metylenową (zwaną przerwaniem metylenowym). Obecność w/w grupy metylenowej w olejach ogranicza ich użycie w procesach polimeryzacji, a zatem, ogranicza ich stosowanie jako powłoki, spoiwa, itp. Oleje nadające się do stosowania w przemyśle, czyli łatwo polimeryzujące, muszą mieć podwójne wiązania obok siebie (tj. skumulowany układ podwójnych wiązań) lub usytuowane przy sąsiednich atomach węgla (tj. sprzężony układ podwójnych wiązań).

Sprzężone oleje, czyli oleje zawierające sprzężony układ podwójnych wiązań, są zwane również „olejami schnącymi (Brailey's Facts and Oils, rozdział 10).

Niektórymi przykładami schnących olejów są olej lniany, olej rybi, olej sojowy, talowy (smolej), tungowy (olej drzewny), kukurydziany, słonecznikowy, szafranowy, rycynowy i olej oiticica. Oleje te są tróglicerydami kwasów tłuszczowych, które mają przewagę dwóch lub trzech wiązań podwójnych. Zdolność schnięcia olejów jest związana z ich liczbą jodową (LJ), która jest miarą zawartości podwójnych wiązań. Oleje, których

183 581 liczba jodowa wynosi 195 do 170 są stosunkowo szybkoschnące, oleje mające LJ= 140-120 sąpółschnące, a oleje o LJ poniżej 120 są zasadniczo olejami nieschnącymi.

Oleje szybko polimeryzujące uzyskuje się poprzez przemieszczenie (delokalizację) podwójnych wiązań. Znane są sposoby modyfikowania olejów poprzez przemieszczanie podwójnego wiązania.

Proste wytłumaczenie takiego przesunięcia przerwania metylenowego jest ilustrowane następującym przykładem, pokazującym tylko atomy węgla:

-C=C-C-C=C- -C=C-C=C-C-

Łańcuch węglowy, umieszczony po stronie lewej, zawiera układ podwójnych wiązań izolowany przerwaniem metylenowym. Łańcuch węglowy po stronie prawej, zawiera sprzężony układ podwójnych wiązań, powstały przez przesunięcie grupy metylenowej ze środka na koniec łańcucha atomów węgla.

Znane sposoby modyfikacji olejów, polegające na przesuwaniu mostka metylenowego, ze względu na ich koszt i inne ograniczenia nie nadają się do wytwarzania sprzężonych olejów roślinnych na skalę przemysłową.

Przykładowo, opis EP 040 577 (Georges Cecchi i Eugene Ucciani) ujawnia olej schnący lub katalityczny materiał spajający, wytwarzany w obecności rutenu na węglu. Stwierdzono jednak, że rutenu na węglu nie można powtórnie zastosować do modyfikacji podwójnych wiązań, bowiem jego aktywność katalityczna przy każdym ponownym użyciu do modyfikacji (sprzężania) oleju lnianego zmniejsza się o połowę. Typowe konwersje rozpoczynają się przy modyfikacji wynoszącej 85% dla pierwszej reakcji, około 40% dla drugiej reakcji z katalizatorem użytym już raz oraz około 20% dla trzeciej reakcji w katalizatorem użytym już dwukrotnie. Zmniejszenie aktywności katalizatora powoduje, że w/w sposób, z uwagi na wysokie koszty katalizatora, zasadniczo nie nadaje się do stosowania przemysłowego.

Olejem poddawanym sprzężeniu jest zwłaszcza olej lniany, ze względu na wysoki poziom nienasycenia (LJ= 155-205), szczególnie z uwagi na zawarty w nim kwas linolowy, którego ilość zwykle przekracza 55% ciężaru oleju. Olej sojowy oraz olej szafranowy również są stosowane, jednakże są one mniej korzystne, ponieważ zawarte w nich kwasy tłuszczowe, które są kwasami lonolowymi (LJ równe odpowiednio 120 do 141 i 145) charakteryzują się mniejszą ilością wiązań nienasyconych.

Ponadto, w znanych sposobach wytwarzania olejów schnących o układach sprzężonych (poprzez delokalizację podwójnych wiązań), z uwagi na niską konwersję, wymagane są długie czasy reakcji przy wysokich temperaturach. Ta słaba wydajność sprzyja późniejszej polimeryzacji produktów zawierających sprzężone układy podwójnych wiązań, co dodatkowo zmniejsza wydajność procesu. Zatem, w procesie modyfikowania oleju po fazie, w której wydajność konwersji jest optymalna, występuje punkt, w którym reakcja polimeryzacji wyprzedza reakcję delokalizacji podwójnych wiązań, a ilość oleju zawierającego układ sprzężony faktycznie maleje przy kontynuowaniu reakcji. W końcu powstaje olej o zbyt dużej lepkości.

Niektóre ze znanych procedur, prowadzące do uzyskania olejów o niskim poziomie sprzężenia, są przedstawione poniżej.

Katalizator	Ogólna wydajność	Bibliografia
Nikiel/Węgiel	34%	Ind. and Eng. Chem.997-100 (1946), S.B.Radlove, H.M. Teerer, W.H. Bonds, J.C. Cowan i J.P. Kass
Pierwszorzędowe alkohole	19%	opis US 2,242,230 (20 mają 1941), George Burr
Organiczne alifatyczne jodki	30%	opis US 2,422,112 (12 listopada 1946), Anderson Ralston i Otto Turinsky
Nieorganiczne jodki	24%	opis US 2,411,113 (12 listopada 1946), Anderson Ralston i Otto Turinsky

183 581

so2	11%	opis US 3,278,567 (11 października 1946), Walter E. Ratjen, Lowell O. Cummings i John A.Kneeland
Organiczna siarka (arylotiole)	18%	opis US 3, 784, 537 (Tioalkohole Arylu) (8 stycznia 1974); opis US 3, 925, 342 (9 grudnia 1975), Roland Pierre i Franz Scharrer
Jodowodorki aminy	37%	opis patentowy US 2, 311, 111 (12 listopada 1946), Andersen W. Ralston i Otto Turinsky
SOC12 (z estrów)	niska	Yukagaku 1970, 153-7 Hisako i Shiinai Tetsuro Hashimoto
Antrachinon	19%	JAOCS 237-243 (1948), L.B. Falkenburg, Wm. DeJong, D.P. Handke i S.B. Radlove
Alkalia (z estrów)	zakres 50%	G.S.R. Sastry, B.G.K. Murthy J.S. Aggarwal, Paint Manufacturing 32-4(1970)
Alkalia (t-butanolan potasu)	38%	B.S. Sreenivasan i J.B. Brown JAOCS 3589-92(1958)
Jod	40%	Yukagaku 28 600-604 (1979) Jasuhiko Kubota i Tetsutaro Hashimoto
Silikonowodorki z metalicznym katalizatorem	60%	opis US 3,449, 384, Hans Ender
Odwadniający olej rycynowy	50%+	Ind. End. Chem., Prod. Res. Dev., 16 107-111 (1977)

Znane są również bardziej wydajne sposoby modyfikacji olejów, które prowadzą do uzyskania wysokich poziomów sprzężeń bez towarzyszącej polimeryzacji. W wytworzonych olejach znajduje się znacznie mniej produktów polimeryzacji, dlatego też oleje te są zupełnie ciekłe. Niektóre z tych procedur są przedstawione poniżej.

Katalizator	Ogólna wydajność	Bibliografia
Karbonyle chromu	45-65%	JAOCS 47, 33-36 (1969), E.N. Frankel
Pięciokarbonylek żelaza	95%	JAOCS 44, 37-9 (1967), opis US 3, 373, 175 i opis US 3, 392, 177, E.N. Frankel
Związki metaloorganiczne rod/iryd	50%+	opis EP 0 160 544 A. Basu, Sumit Bhaduri i T.K.G. Kasar
Związki rutenu na węglu	8%+	opis EP 0 040 577, Georges Cecchi i Eugene Ucciani
Kompeksy organochlorowe rod/ruten	80%+	opis niemiecki 2 049 937 Helmut Singer, Werner Stein i Herbert Lepper

Większość sposobów według powyższych publikacji, charakteryzuje się znacznymi wadami. Karbonyle są bardzo toksyczne i praca przy nich przebiega w trudnych warunkach. Pentakarbonylek żelaza jest łatwopalny w temperaturze pokojowej. Reakcja musi przebiegać w naczyniu wytrzymującym wysokie ciśnienia 105 Pa i 200°C. Odzyskiwanie pentakarbonylku żelaza zachodzi powoli, a znaczna strata katalizatora, którego nie można odzyskać, powoduje, że proces ten nie jest ekonomiczny. Katalizatory rodo-organiczne oraz irydo-organiczne są bardzo kosztowne, poczynając od ceny wysyłki metalu, odpowiednio z dodatkowymi opłatami za syntezę związków organicznych. Reakcje te trwają 12 godzin oraz zużywają znaczne ilości katalizatora. Chociaż jest możliwe odzyskiwanie katalizatora z dużą wydajnością, przy użyciu niepolamego rozpuszczalnika, to jednakże proces ten jest związany z dodatkowymi kosztami. Ponadto, stosowanie łatwopalnego rozpuszczalnika jest niebezpieczne. Zatem, odzyskiwanie katalizatora jest procesem nieekonomicznym.

183 581

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania płyt kompozytowych, w szczególności, opracowanie nowych materiałów spajających dla wytworzenia paneli kompozytowych, takich jak PZW, płyt wiórowych, sklejki, itp., posiadających zwiększoną spoistość wewnętrzną, mniej podatnych na rozerwanie, napęcznienie lub rozwarstwienie, oraz opracowanie czynnika zapobiegającego przywieraniu maty do prasy.

Sposób wytwarzania płyt kompozytowych z roślinnego materiału włóknistego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że przygotowuje się materiał spajający zawierający szybkowiążącą żywicę izocyjanianową, która wiąże żywice szybkowiążące z wnikającymi we włókna, wolnowiążącymi spoiwami, i miesza się go z ze sprzężonym olejem schnącym (etap a), wytworzony materiał spajający miesza się z roślinnym materiałem włóknistym (etap b), z otrzymanej mieszaniny formuje się matę (etap c), którą poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia i wytwarza się panel kompozytowy (etap d).

Korzystnie, matę poddaje się wstępnemu działaniu wysokiej temperatury oraz wysokiego ciśnienia przez pewien okres czasu (etap dj, utrzymuje się wysoką temperaturę oraz wysokie ciśnienie przez wydłużony okres czasu (etap d₂), obniża się wysoką temperaturę oraz wysokie ciśnienie w pewnym okresie czasu (etap d₃), odgazowuje się matę poprzez zmniejszenie ciśnienie do zera i wypiekanie produktu przez pewien okres czasu (etap d₄), po czym otwiera się prasę w przeciągu pewnego okresu czasu (etap d₅). W etapie wstępnym wysoka temperatura wynosi około 220°C, wysokie ciśnienie wynosi około 3,8 MPa, a przedział czasu wynosi około 35 sekund (etap dj), w następnym etapie utrzymuje się powyższe warunki przez około jedną minutę (etap d₂), po czym obniża się wartość ciśnienia do około 1,7 MPa przez około 3,5 minuty (etap d₃), prowadzi się odgazowanie maty przez około pół minuty (etap d₄).

Korzystnie, do przygotowania materiału spajającego stosuje się sprzężony olej schnący otrzymany w wyniku reakcji oleju lnianego z rutenem, prowadzoną w obecności kwasu mrówkowego bez dostępu tlenu, w temperaturze około 180°C. Sprzężenie wytwarzanego oleju lnianego (czyli przemieszczanie się grupy metylenowej) mierzy się ilością A zanikania kwasu linolenowego i kwasu linolowego.

Korzystnie, stosuje się ruten wybrany z grupy zawierającej dodekakarbonylotrójruten, dichlorotris(trifenylofosfen) rutenu (II), 2,4-pentanodionian rutenu (III) oraz uwodniony chlorek rutenu (III), a zwłaszcza stosuje się ruten w postaci roztworu uwodnionego chlorku rutenu (III) z 41,0% Ru.

Jako spoiwa szybkowiążące stosuje się spoiwa wybrane z grupy obejmującej masomeryczny diizocyjanian, żywicę mocznikowo-formaldehydową, fenolowo-formaldehydową, melaminowo-mocznikowo-formaldehydową, melaminowo-formaldehydową oraz polimeryczny izocyjanian, przy czym jako żywicę izocyjanianową stosuje się zwłaszcza monomeryczny diizocyjanian.

Korzystnie, mieszanie włókien roślinnych i materiału spajającego prowadzi się w obracającym się mieszaczu, do którego załadowuje się włókna i dodaje się materiał spajający za pomocą rozpylacza w kształcie wirującego dysku zwojowego, lub materiał spajający dodaje się wraz z rozpylaniem powietrza w temperaturze otoczenia.

Ponadto, formuje się matę z ukierunkowanych włókien, przy czym włókna w każdej warstwie są usytuowane w przybliżeniu pod kątem prostym względem ukierunkowania włóknistych pasm w sąsiednich warstwach.

Według wynalazku, w celu wytworzenia płyty wiórowej, sklejki, płyty o włóknach ukierunkowanych, płyty pilśniowej o średniej gęstości lub twardej płyty pilśniowej, umieszcza się pasma włókien drzewnych lub pochodzenia rolniczego w obracającym się mieszaczu (etap a), rozpyla się spoiwo w mieszaczu, przy czym spoiwem jest mieszanina spoiwa szybkowiążącego i wolnowiążącej, klejopodobnej żywicy izocyjanianowej w połączeniu ze sprzężonym olejem schnącym (etap b), formuje się matę ze zmieszanych ze spoiwem włókien, o ukierunkowaniu specyficznym dla wyżej wymienionych płyt kompozytowych (etap c), matę poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia w prasie przez pewien okres czasu, po czym matę wyjmuje się z prasy (etap d).

Do wytworzenia płyt kompozytowych korzystnie stosuje się monomeryczny diizocyjanian oraz trwały sprzężony olej, o lepkości pozwalającej na jego rozpylanie w temperaturze

183 581 otoczenia, wytworzony poprzez działanie rutenu na olej lniany, w obecności kwasu mrówkowego i przy braku tlenu. Ponadto, do wytworzenia płyt stosuje się włókna, które układa się w żądanym kierunku poprzez wprowadzenie ich do urządzenia ukierunkowującego włókna. Korzystnie, włókna układa się w warstwy, przy czym włókna poszczególnych warstw są usytuowane w przybliżeniu pod kątem prostym względem włókien w sąsiednich warstwach.

Według wynalazku, związki organiczne zawierające wiązania nienasycone przerywane grupami metylenowymi poddaje się reakcji ze związkiem rutenu, wybranym z grup zawierających związki organiczno-rutenowe, rozpuszczalny metal rutenowy, sole rutenowe i związki atomowe rutenu, przy czym reakcję prowadzi się w obecności kwasu, bez dostępu tlenu (etap a), wytworzony sprzężony związek organiczny łączy się z żywicą izocyjanianową w proporcji 50% do 85% żywicy izocyjanianowej oraz 15% do 50% związku organicznego (etap b), otrzymaną mieszaninę spajającą miesza się z włóknami drzewnymi i formuje się włókna w matę (etap c) oraz poddaje się matę z włókien działaniu ciepła i ciśnienia, przy czym pomiędzy matą a elementami ściskającymi prasy, formującymi matę, umieszcza się wyżej wymieniony sprzężony związek organiczny, jako czynnik ułatwiający wyjmowanie maty z prasy (etap d).

Korzystnie, oleje roślinne zawierające podwójne wiązania przerywane grupami metylenowymi, poddaje się reakcji ze związkiem rutenu, wybranym z grup zawierających związki organiczno-rutenowe, rozpuszczalny metal rutenowy, sole rutenowe i związki atomowe rutenu, w obecności kwasu mrówkowego, bez dostępu tlenu (etap a), wytworzony sprzężony olej łączy się z żywicą izocyjanianową w proporcji 50% do 85% żywicy izocyjanianowej oraz 15% do 50% oleju (etap b), wytworzoną mieszaninę spajającą miesza się z włóknami drzewnymi i formuje się włókna w matę (etap c) oraz matę z włókien poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia (etap d).

Korzystnie, co najmniej jeden olej zawierający wiązania nienasycone przerywane grupą metylenową wybrany z grupy obejmującej olej lniany, rybny, sojowy, smolej, olej drzewny, olej kukurydziany, słonecznikowy, szafranowy, rycynowy i olej oicitica, poddaje się reakcji z katalizatorem rutenowym wyselekcjonowanym z grupy zawierającej związki organiczno-rutenowe, rozpuszczalny metal rutenowy, sole rutenowe, i związki atomowe rutenu, przy czym reakcję prowadzi się bez dostępu tlenu, w obecności środka zwiększającego reakcję efektem synergicznym, wybranego z grupy obejmującej kwas-mrówkowy, gazowy chlorowodór, kwas benzoesowy, kwas octowy lodowaty, kwas szczawiowy, etanol, glicerynę i trójglicerynowe monooleiniany (etap a), wytworzony sprzężony olej łączy się z żywicą izocyjanianową w proporcji 50% do 85% żywicy izocyjanianowej oraz 15% do 50% oleju (etap b), wytworzoną mieszaninę spajającą miesza się z włóknami drzewnymi i formuje się włókna w matę (etap c) oraz matę z włókien poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia (etap d).

Dla wymieszania włókien drzewnych z materiałem spajającym korzystnie załadowuje się włókna do mieszalnika, wprowadza się materiał spajający do mieszalnika w ilości równej około 2,45% masy całkowitej włókien, przy czym materiał spajający składa się z około 70% wagowych monomerycznego diizocyjanianu i około 30% wagowych związku organicznego, oraz wprowadza się do mieszalnika emulsję parafinową w ilości około 1% całkowitej masy włókien drzewnych. W szczególności, materiał spajający i emulsję spajającą wprowadza się do mieszalnika za pomocą wirującego rozpylacza w kształcie zezwojonego dysku, obracającego się z prędkością około 10000 do 13000 obrotów/minutę.

Uformowaną z włókien matę korzystnie ściska się pod ciśnieniem 3,8 MPa, w temperaturze około 193°C. Najkorzystniej, wkłada się matę z włókien do prasy, zamyka się prasę i działa się na matę ciśnieniem około 3,8 MPa, ściska się matę pod prasą płytami dociskowymi do 220°C, utrzymuje się wartości ciśnienia i temperatury przez około jedną minutę, zmniejsza się ciśnienie do około 1,7 MPa na około trzy i pół minuty, zmniejsza się wartość ciśnienia do około zera oraz otwiera się prasę na około cztery minuty.

Dzięki obecności w stosowanym materiale spajającym pewnej ilości konwencjonalnego spoiwa jest możliwe szybkie uformowanie płyty, z maty złożonej z włókien. Natomiast sprzężony trójgliceryd lub olej schnący jest tym składnikiem spoiwa, który wnika i penetruje włókna materiału roślinnego w przeciągu wydłużonego czasu schnięcia, co powoduje zwięk10

183 581 szenie spoistości wiązań w porównaniu do siły wiązania uzyskiwanej przez znane materiały spajające, wykorzystujące jedynie żywice.

Ogólnie, koszt wyrobu, wytworzonego dzięki stosowaniu spoiwa według wynalazku jest znacznie mniejszy od kosztu materiałów (drewna), które on zastępuje. Ponadto, spoiwa te mogą zostać wykorzystane do produkcji wyrobów o specyficznych wymaganiach, których nie da się wyprodukować w inny sposób, niż przy wykorzystaniu spoiw znacznie droższych. Oprócz tego, spoiwo według wynalazku pozwala ma zmniejszenie, podczas wytwarzania płyt, emisji eterycznych związków organicznych (EZO).

Stosowany w procesie według wynalazku materiał spajający zawiera czynnik wiążący, będący sprzężonym trój glicerydem, z wewnętrznym mechanizmem wyzwalającym, który ułatwia wyjęcie płyty zespolonej z gorącej prasy. Korzystny jest zwłaszcza modyfikowany oleje lniany, zawierający kwas linolowy w ilości stanowiącej 50% lub więcej oleju lnianego. Inne nienasycone trój glicerydy, zawierające duże ilości kwasu linolowego mogą także być użyteczne, lecz są mniej korzystne, a należą do nich: olej sojowy, talowy (smolej), olej rycynowy, oiticica, różne oleje rybne i tym podobne.

Stwierdzono, że większość kompleksowych związków organiczno-rutenowych, soli rutenu, i w ograniczonym stopniu związków kowalencyjnych rutenu i soli rutenowych, w których ruten występuje w dowolnym ze swych kilku stanów wartościowości lub utlenienia, katalizują proces modyfikowania podwójnych wiązań przerwanych mostkiem metylenowym, w odpowiedni układ sprzężony, we wszystkich olejach roślinnych. Większość związków rutenu, które można rozpuścić w substracie (oleje o dużej liczbie jodowej, zawierające podwójne wiązania z mostkami metylenowymi) są aktywnymi, homogenicznymi katalizatorami sprzężania podwójnych wiązań. W rzeczywistości, związki organiczne, które mają podwójne wiązania z mostkami metylenowymi, mogą być modyfikowane (przekształcane) w wyniku stosowania sposobu według wynalazku.

Pomyślne wykorzystanie w/w postaci rutenu, zależy od obecności kwasu podczas reakcji. Zalecanym kwasem jest kwas mrówkowy. Niektóre inne kwasy, takie jak kwasy organiczne (np. octowy, benzoesowy, szczawiowy) lub HCI (w stanie gazowym) a także niektóre alkohole o małej masie cząsteczkowej (np. metanol, etanol i alkohol izopropylowy) współreagująz rutenem, ale w dużo mniejszym stopniu.

Można ponadto stosować kombinacje takich kwasów, takie jak kwas mrówkowy i HCI (gazowy). Ponadto, nieoczekiwanie stwierdzono, że małe ilości rutenu, rzędu 10-20 ppm, mogą zapewnić ponad 80% przemiany do układu sprzężonego. Katalizatory te można stosować w dowolnej ilości, chociaż przemiana podwójnych wiązań z mostkiem metylenowym w sprzężony układ podwójnych wiązań ma coraz mniejszą sprawność przy stosowaniu coraz mniejszych ilości katalizatora w przeliczeniu na zawartość rutenu. Ilość metalicznego rutenu powinna wynosić zatem przynajmniej około 5 ppm, a nie więcej niż około 200 ppm ciężaru obrabianego oleju.

Korzystnie, ruten stosuje się w ilości 10 do 50 ppm, a najkorzystniej w ilości 10 do 20 ppm. Natomiast ilość kwasu nie powinna być większa niż około 4% ciężaru obrabianego oleju, przy czym po każdym procesie sprzężania jest stosowana odpowiednio mniejsza ilość kwasu. Korzystna ilość kwasu wynosi 0,8 do 2,4% wagowych.

Ponadto, reakcja powinna być przeprowadzana przy braku znaczących ilości tlenu.

Sprzężaniu, sposobem według wynalazku, mogą być poddane powszechnie znane oleje roślinne, takie jak olej lniany, dzięki czemu, otrzymuje się modyfikowane oleje o unikatowych właściwościach schnięcia z dużą wydajnością! w procesie opłacalnym ekonomicznie.

Substratem olejowym może być trójgliceryd zawierający wystarczającą ilość nienasyconych kwasów tłuszczowych, takich jak kwas linolenowy, linolowy, eikosapentanowy (pentoarachidynowy), itp., które mają podwójne wiązania zdolne do delokalizacji w sprzężony układ podwójnych wiązań. Warunki prowadzenia reakcji sprzężania (modyfikowania) oleju dobiera się odpowiednio ze względu na optymalizację wydajności i kosztów produkcji przy przetwarzaniu. Przykładowo, sposób według wynalazku jest prowadzony w obecności jednego lub kilku z następujących katalizatorów: ruten, SO₂, jodowodorki aminowe, pierwszorzędowe alkohole, związki alkaliczne, antrachinon, nikiel/węgiel i inne.

183 581

Sprzężony produkt trójglicerydowy można następnie mieszać z trój glicerydem, takim jak trójgliceryd, który został utwardzony przez uwodornienie, aby otrzymać bardzo twardy tłuszcz o wysokiej temperaturze topnienia. Przykładami są tu stearyna sojowa, stearyna z nasion bawełny i stearyna z oleju palmowego. Jako składnik spajający można również zastosować wosk węglowodorowy o wysokiej temperaturze topnienia. Korzystnie, jako węglowodór o wysokiej temperaturze topnienia stosuje się naftowy produkt uboczny, znany pod nazwą gaz parafinowy na bazie ropy naftowej, lub woski emulsyjne. Twardy tłuszcz i wosk o wysokiej temperaturze topnienia są prawie jednakowo skuteczne. Wybór, który z nich zastosować, zależy głównie od kosztu i ewentualnych wad, takich jak zwiększona lotność, itd.

O przebiegu procesu sprzężania świadczy ubywanie linolu i kwasu linolowego, których zawartość w oleju jest kontrolowana (oznaczana) za pomocą chromatografii gaz-ciecz (CGC). Dla ułatwienia, obliczana jest następnie wydajność sprzężenia jako procentowy ubytek kwasu linolowego. Na przykład, typowy czysty olej lniany, nie poddawany modyfikacji, analizowany za pomocą CGC wykazuje 58,4% kwasu linolowego. Reakcja, w wyniku której zawartość kwasu linolowego ulega zmniejszeniu do 20,0%, jest określana jako reakcja mającą 65,8% sprzężenia, która to wartość wynika z równania (58,4-20,0) x 100 /58,4=65,8.

Powyższe obliczenia są uproszczone ponieważ nie wszystkie otrzymane związki są sprzężone. Ponadto, możliwe jest zajście procesu polimeryzacji i wówczas związki te byłyby policzone tak, jakby były olejem z układami sprzężonymi, przy posługiwaniu się tą uproszczoną analizą.

Inną metodą analizowania postępu reakcji jest metoda, w której stosuje się Podczerwoną Spektrofotometryczną Transformację Fouriera (PSTF). Kontrolowany pik przypada na zakres 945-990 cm'¹ długości fali, która jest specyficzna dla izomerów trans i izomerów zawierających układy sprzężone.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie w skali mikro wielu postaci i stanów rutenu zapewnia katalizę reakcji sprzężania w obecności kwasu. Ruten jest szczególnym metalem, mogącym tworzyć wiele różnorodnych kompleksów i związków. Strona 1373 rozprawy naukowej The Chemistry of Ruthenium, autorstwa Seddon and Seddon, wydanej nakładem Elsevier Science Publishers, Nowy York, 1984, świadczy o tym fakcie.

Przykładowo, związkami kompleksowymi rutenu są dodekakarbonylotrójruten, dichlorotris(trifenylofosfen) rutenu (II) oraz 2,4-pentanodionian rutenu (III). Przykładem soli rutenu jest uwodniony chlorek rutenu (III), który jest szczególnie korzystny w procesie modyfikowania podwójnych wiązań. Przykładem związku kowalencyjnego (atomowego) jest dwutlenek rutenu.

Stwierdzono, że dla dodekakarbonylotrójrutenu, optymalnie, 50 ppm rutenu, w odniesieniu do ilości katalizatora, powoduje przemianę (modyfikuje) olej lniany tak, że sprzężenie zawartych w nim kwasu linolenowego wynosi 75%, a sprzężenie kwasu linolowego wynosi 26%, przy temperaturze reakcji 180°C, w ciągu 1 godziny. Stosowanie trifenylofosfenenu powoduje zwiększenie wydajności reakcji sprzężania podwójnych wiązań przerywanych grupą metylenową, bowiem uzyskano 85,3% sprzężonego kwasu linolowego w przeciągu trzech godzin, w obecności 10 ppm rutenu w odniesieniu do ilości katalizatora, w temperaturze 180°C. Ponadto, otrzymany produkt był bardziej selektywny, ponieważ proporcja powstałych izomerów trans (w odniesieniu do ilości początkowej, przed reakcją sprzężania) była zwiększona. Stosowanie pentanodionianu dało sprzężanie rzędu 50,7%, przy ilości 20 ppm i w temperaturze 180°C.

We wszystkich przypadkach stwierdzono, że kiedy większość postaci rutenu ma możliwość kontaktu z substratem w warunkach, w jakich zachodzi reakcja, to rozpuszczają się one w substracie jako katalizatory jednorodne lub zostają przekształcone w katalizatory jednorodne. Rozpuszczanie się i aktywacja rutenu zostaje osiągnięta w sposób optymalny w przypadku stosowania kwasu mrówkowego. Lepsze rezultaty otrzymuje się, gdy ruten w postaci związku jednocząsteczkowego połączy się z substratem (olej lniany lub związek organiczny). Większość kompleksów organiczno-rutenowych jest rozpuszczalna w substracie, umożliwiając rozproszenie rutenu w postaci związku jednocząsteczkowego. Ruten, rozpuszczony w ten sposób, może być później reaktywowany oraz aktywowany do postaci wysoce aktywnego katali12

183 581 zatora, przy pomocy kwasu mrówkowego i innych kwasów, oraz alkoholi, jak opisano powyżej. Działanie kwasu mrówkowego nie jest do końca zrozumiałe przy wykorzystaniu obecnego stanu wiedzy. Może on działać w celu zredukowania kompleksu rutenowego do postaci rozproszonego, jednocząsteczkowego związku rutenu.

Jedynym potencjalnym katalizatorem co do którego wiadomo, że nie zadziała jest rutenocen, dwu(cyklopentadienyl) rutenu, który jest związkiem sandwiczowym, składającym się z rutenu, będącego pomiędzy dwoma pierścieniami cyklopentadienowymi. Ruten, występujący w tym związku jest całkowicie otoczony pierścieniami cyklopentadienowymi. Dlatego, nie jest możliwe pobudzenie katalizy i nie wykazuje on zdolności katalizowania. Dodatkowo, rutenocen okazał się zbyt trwały w reakcjach z kwasem metanowym aby wytworzyć aktywny katalizator w warunkach, w jakich zachodzi reakcja.

Zaleca się stosowanie uwodnionego chlorku rutenu (III). Związek ten jest zalecany nie tylko ze względu na koszt i dostępność, ale również dlatego, że nie wymaga kosztownej przemiany w związek organiczno-rutenowy. Jako przykład , RuCl₃-uwodniony może zostać rozpuszczony w oleju z siemienia lnianego, przez wcześniejsze rozpuszczenie w alkoholach lub kwasach organicznych, takich jak metanol, etanol lub kwas metanowy. Otrzymany roztwór RuC1₃ może zostać rozproszony i ostatecznie zupełnie rozpuszczony w roztworze. Na przykład, tylko 20 części milionowych rutenu jako roztworu RuCl₃-uwodnionego wymagane jest dla otrzymania sprzężenia 85% oleju z siemienia lnianego. Taki stopień zużycia jest osiągalny w skali procesu przemysłowego ponieważ dopuszcza się taki koszt zużycia rutenu nawet jeśli nie można go później odzyskać.

Kolejną zaletą którą można osiągnąć z zastosowania tego wynalazku, jest wytworzenie produktu, który nie wymaga filtracji lub innego działania w związku z dostarczeniem go na miejsce użycia. Kolor wyprodukowanego oleju jest bardzo jasny.

W niektórych przypadkach przeciwutleniacze działają w celu przedłużenia żywotności katalizatora oraz synergicznie pomagają w pobudzaniu szybszego stopnia sprzężania , umożliwiając tym samym wydajne wykorzystanie mniejszych ilości katalizatora w celu otrzymania wyższych poziomów sprzężeń, których w inny sposób nie byłoby można osiągnąć.

Następujące przykłady są prezentowane aby zilustrować szeroki zakres popularnych związków rutenowych, które można wykorzystać. Wszystkie z poniższych reakcji przeprowadzono w atmosferze argonowej.

Przykład I

Dwunastokarbonyl trzyrutenu został dodany do oczyszczonego i wybielonego oleju z siemienia lnianego (w większości przykładów olej z siemienia lnianego był wybielony lub oczyszczony i wybielony i pozbawiony parafiny) na bazie 50 części milionowych rutenu [Ru=47,4% z Ru₃(CO)₁₂]. 0,026 gramów Ru₃(CO)₁₂ zostało dodane do 250 gramów oleju z siemienia lnianego w temperaturze pokojowej. Mikstura została ogrzana do 180°C na okres 1 godziny. 2,2 grama kwasu metanowego zostało powoli dodawane w okresie zachodzenia reakcji w celu wsparcia katalizy przemieszczania się wiązań podwójnych. Produkt, analizowany przy pomocy CGC uzyskał wydajność sprzężenia z 75% Cl8-3 oraz 29% Cl8-2 sprzężonych. Pozwolono reakcji przebiegać dalej w celu określenia całej rozpiętości sprzężenia, które jest możliwe do osiągnięcia w rozsądnym czasie. Cl 8-2 był sprzężony w 90% po trzech godzinach reakcji. Dodatkowe 4,4 gramy kwasu metanowego zostały dodane pod koniec reakcji.

Przykład II

Reakcja podobna do opisanej powyżej została przeprowadzona z 0,010 gramami Ru₃(CO)₁₂ (20 części milionowych Ru). Przemiana dla sprzężenia Cl8-3 wyniosła 55% po jednej godzinie, 66% po dwóch godzinach oraz 73% po trzech godzinach. Sprzężenie Cl8-2 wyniosło 16,9% po godzinie, 22,5% po dwóch godzinach oraz 26,9% po trzech godzinach.

Przykład III

Trzecia reakcja została przeprowadzona jak powyższe, ale z 15 częściami milionowymi

Ru. Przekształcenie sprzężania wyniosło 47,6% sprzężonego Cl8-3 i 10,8% sprzężonego

Cl8-2 w przeciągu trzech godzin trwania reakcji.

183 581

Przykład IV

5% ruten z katalizatorem węglowym użyto do otrzymania 75% oleju z siemienia lnianego. Pierwszy sposób katalizy wykorzystywał ruten w formie molekularnej, który został następnie rozpuszczony w oleju, w celu uzyskania katalizatora jednorodnego. Otrzymano końcowy produkt reakcji, zawierający 83,1 części milionowe Ru. Mieszanina ta została rozcieńczona w proporcji jeden-do-jeden ze świeżym niesprzężonym olejem z siemienia lnianego. Otrzymana mieszanina zawierała 29,5% sprzężonego Cl8-3 i 5,4% sprzężonego Cl8-2. Mieszanina została podgrzana do 180°C na czas jednej godziny z dodaniem 2,2 grama kwasu metanowego w czasie trwania reakcji. Końcowy produkt został zanalizowany przy pomocy CGC i okazało się, że posiadał 48,3% sprzężonego C18-3 oraz 15,5% sprzężonego C18-2. Zostało w ten sposób udowodnione, że aktywną formą katalizatora jest rozpuszczalny metal rutenowy, działający jako katalizator jednorodny. Zatem, wydaje się, że prawie każda metoda rozpuszczania metalu rutenowego w jednomolekulamej formie, w oleju, powinna działać jako system katalizatora.

Przykład V

Przeprowadzono dwie reakcje, po trzy godziny każda, z dwunastokarbonylem trójrutenu (20 części milionowych) w 180°C. W czasie jednej reakcji dodano Tenox 20 w ilości 0,5%. Próbki pobierano w odstępach co godzinę. Na każdym kroku, reakcja z anty utleniaczem przewyższała reakcję bez niego.

Reakcja	Procent Cl8-3	Procent Cl8-2
1 godz. bez antyutleniacza	34,6	8,1
1 godz. z antyutleniaczem	58,6	10,8
2 godz. bez antyutleniacza	54,8	22,6
2 godz. z antyutleniaczem	68,5	23,0

Przykład VI

Pozwolono aby 250 gramów oleju z siemienia lnianego, reagowało z 20 częściami milionowymi rutenu w postaci dichlorotris rutenu (trójfenylek fosforu) z dodatkiem kwasu metanowego. Konwersja kwasu linolenowego osiągnęła 82% po jednej godzinie oraz 97% po trzech godzinach. Przemiana kwasu linolowego osiągnęła 55% po jednej godzinie i 90% po trzech godzinach.

Przykład VII

Reakcja podobna do tej z przykładu szóstego została przeprowadzona z użyciem trójfenylku fosforu oraz 20 części milionowych rutenu z rutenem 2,4-pentanodiowym. Sprzężenie nie wyniosło więcej niż 51% Cl8-3 w czasie trzech godzin.

Przykład VIII

Reakcję przeprowadzono z 20 częściami milionowymi rutenu w postaci odwodnionego chlorku rutenu (III) (próbka 41,0% rutenu). Temperatura reakcji wynosiła 180°C. Dodawano kwas metanowy, w ilości jednej kropli co jakiś czas, do 250 gramów wybielonego oleju z siemienia lnianego. Przemiana w sprzężony olej, jak zmierzono po zaniku kwasu linolenowego oraz linolowego, wyniosła 61% Cl8-3 i 27% Cl8-2 po czasie pół godziny. Sprzężenie doszło do 88% dla C 18-3 i 51% dla Cl8-2 po trzech godzinach.

Preferowany sprzężony olej schnący posiada zakres lepkości taki, że daje się doskonale rozprowadzać, pompować i rozpylać w temperaturze otoczenia.

Przykład IX

Następna zalecana reakcja z podobnym chlorkiem rutenu (III) jak w przykładzie powyższym, została przeprowadzona na 10 częściach milionowych Ru. Przemiana zaszła w 49% dla Cl8-3 i 14% dla Cl8-2 po czterech godzinach.

Przy kład X

Przeprowadzono reakcję podczas której dodano do mieszaniny kwas metanowy w początkowej fazie reakcji i dodatkowo podczas której wpuszczono pęcherzyki gazu HC1 na po14

183 581 czątku reakcji i następnie w odstępach co godzinę. Katalizator rutenowy został rozpuszczony za pomocą węgla. Współdziałający HCI zwielokrotnił reakcję tak, że nastąpiło 95% sprzężeń po upły wie pół godziny i zaczęła zachodzić polimeryzacja po godzinie czasu trwania reakcji.

Inne kwasy organiczne reagują dobrze, ale nie tak dobrze jak kwas metanowy. Kwas benzoesowy został poddany reakcji z 20 częściami milionowymi Ru w postaci RuC1₃odwodnionej a stopień sprzężenia sięgał zaledwie 35% Cl8-3 po czterech godzinach.

Alkohole sprawdzają się w pewnym stopniu dobrze jako katalizatory, ale odznaczają się mniejszą wydajnością niż kwas metanowy. Etanol dodawany po kropli w pewnych odstępach czasu podczas trwania reakcji, w podobny sposób jak dodanie kwasu metanowego, spowodował wystąpienie sprzężeń w 21% Cl8-3 po czterech godzinach, z wykorzystaniem 20 części milionowych RuC1₃-w postaci odwodnionej.

Przykład XI

W ramach reakcji kontrolowanej pozwolono na parogodzinną reakcję 250 gramów oleju z siemienia lnianego, wybielonego ziemią wybielającą, z 20 częściami milionowymi rutenu pod postacią Ru₃(CO)₁₂ w temperaturze 180°C w atmosferze argonowej. Przeprowadzono reakcje eksperymentalne dodając 0,1% wagowych konwencjonalnych anty utleniaczy. Zaobserwowano ogólne podwyższenie aktywności podczas pierwszej godziny trwania reakcji, po której sprzężenia wyrównały się.

Procent przemiany w sprzężenia

Czas trwania reakcji Kontrola BHA BHT godzina 44,0 51,5 49,3 godziny 58,6 57,9 53,4

Przestudiowano także znaczną ilość innych związków rutenu, pod kątem możliwości katalizy, którą mogłyby one spełniać w uzyskaniu podwójnych wiązań sprzężonych w schnących olejach, szczególnie w oleju z siemienia lnianego. W szczególności badania zostały przeprowadzone przy sprzężeniach w oleju z siemienia lnianego. Związki te zostały wybrane ze względu na ich dostępność w przemyśle i ponieważ reprezentują przekrój klas tych związków. Przeprowadzono testy na tych związkach aby uwidocznić duże zróżnicowanie form molekularnych związków rutenu, które zapewniają pewne przejawy katalizy w następstwie ubytku oleju niesprzężonego. Na przykład trójoctan rutenu reprezentuje klasę kwasu tłuszczowego lub soli rutenowej kwasu organicznego. Bromek rutenu jest następnym związkiem, który reprezentuje sole halogenowe. Mieszaniny amonu z rutenem reprezentują związki zawierające azot. Inne i bardziej egzotyczne i nieprzemysłowe związki mogą być brane pod uwagę ale w obecnych warunkach ich koszt może wyznaczać granicę ich praktycznej przydatności w wielu aplikacjach.

Przy kład XII

Wszystkie reakcje z tego przykładu przeprowadzone zostały w ten sam sposób w celu zapewnienia możliwości ich porównania. Dwieście pięćdziesiąt gramów wybielonego oleju z siemienia lnianego zostało poddanych działaniu każdemu z następujących katalizatorów, na bazie 10 części milionowych rutenu. Reakcja zachodziła w temperaturze 180°C przez trzy godziny, w obecności azotu, w celu znacznego wyeliminowania lub wyraźnego ograniczenia dostępu tlenu. Jeden ml kwasu metanowego dodano natychmiast po tym jak olej z siemienia lnianego osiągnął temperaturę 150°C. Po wstępnym dodaniu porcji 1 ml, następne 7 ml kwasu metanowego dodawano po kropli co pewien czas, w przeciągu pozostałego czasu trwania reakcji. Podczas tego przykładu, związkami rutenu, które przetestowano ze względu na ich działanie jako katalizatory, były:

a) chlorek chloropięcioaminu rutenu (III), [(NH₃) 5RuC1]C1₂, spowodował powstanie

13% sprzężeń w ciągu trzech godzin na bazie 10 części milionowych Ru;

b) trójoctan rutenu, Ru(OAc)₃, spowodował 71% sprzężeń w ciągu trzech godzin na bazie około 50 części milionowych;

183 581

c) sześciochlororuten (IV) amonu, (NH^RuCty spowodował powstanie 31,3% sprzężeń po trzech godzinach reakcji na bazie 10 części milionowych;

d) u-oksopięciochlororuten (IV) potasu, K₄(RuCl₅)₂O spowodował sprzężenie w ilości 18,7% po trzech godzinach trwania reakcji na bazie 10 części milionowych;

e) cis-dwuchloro-bis (2,2'-bipyridina) rutenu (II), RuCl₂ (C1OH₈N₂)XH₂O, spowodował sprzężenie w ilości 33% po trzech godzinach trwania reakcji na bazie 10 części milionowych;

f) uwodniony bromek rutenu spowodował sprzężenie w ilości 15,6% po trzech godzinach trwania reakcji na bazie 10 części milionowych;

g) uwodniony dwutlenek rutenu, RuO₂.H₂O, 11,1% sprzężeń po trzech godzinach czasu trwania reakcji na bazie 10 części milionowych;

h) azotan nitrozylu rutenu, Ru(NO) (NO₃)₃, 55,1% sprzężeń po trzech godzinach czasu trwania reakcji na bazie 10 części milionowych;

i) dodatkowo, zbadano niektóre inne kwasy, pod względem ich wydajności. Zastosowano kwas benzoesowy zamiast kwasu metanowego i stwierdzono 25% sprzężeń. Wypróbowano też kwas octowy lodowaty, który wytworzył 23% sprzężeń. Kwas szczawiowy spowodował powstanie 29% sprzężeń. Wszystkie te reakcje z użyciem różnych kwasów przeprowadzono na bazie 20 części milionowych Ru; oraz

j) dla porównania, 10 części milionowych rutenu w postaci uwodnionego chlorku rutenu (III) (6,0 mg RuCl₃.2H₂O) rozpuściło się w 3 ml bezwodnego etanolu, który dodano do 250g wybielonego oleju z siemienia lnianego po podgrzaniu do 240°C. Dodanie 7 ml kwasu metanowego w ilości po kropli co pewien czas w trakcie trwania 3 godzinnej reakcji, spowodowało wytworzenie 86,7% sprzężeń.

Przykład XIII

Następną pomyślną metodę przeprowadzenia reakcji, opisaną w przykładzie dwunastym z uwodnionym chlorkiem rutenu (III) w 180°C wykonano w sposób następujący:

Zmieszano uwodniony chlorek rutenu (III) z wodą i uzyskano 13% roztwór wodny. Użyto tego później jako katalizatora reakcji. Roztwór dodano do 250 g wybielonego oleju z siemienia lnianego o temperaturze pokojowej, z użyciem 2 ml etanolu w celu lepszego wypłukania resztek roztworu w oleju. Dodano jeden ml kwasu metanowego o temperaturze 150°C, następnie dodatkowo 6 ml w ilości po kropli co jakiś czas, w trakcie trwania trzygodzinnej reakcji. Sprzężenie osiągnęło poziom 77,1%.

Metody z przykładu dwanaście j) oraz 13 uznano za najprostsze do rozproszenia i rozpuszczenia uwodnionego chlorku rutenu (III) w oleju z siemienia lnianego.

Przykład XIV

Przykład ten przebiegał dokładnie tak jak opisano w przykładach dwanaście do czternaście. Wypróbowano inne dyspergatory rozpuszczalników, takie jak gliceryna i mono oleinian trój glicerynowy. Dyspergatory te spowodowały powstanie 36% i 14% sprzężeń, odpowiednio z użyciem 10 części milionowych uwodnionego RuCl₃. Natomiast wyniki końcowe nie były tak satysfakcjonujące, jak w przykładach, które wykorzystywały etanol.

Przykład XV

Przykładem następnego oleju, który może podlegać procesowi sprzężania, za pomocą procesu, opisanego w przykładzie dwunastym, i również godnym uwagi z ekonomicznego punktu widzenia, dostępności i odpowiedniego nienasycenia, jest olej sojowy. Udało się osiągnąć poziom 82% sprzężenia przy użyciu 20 części milionowych rutenu o postaci uwodnionego trójchlorku w temperaturze 180°C, z wykorzystaniem 7 ml kwasu metanowego i 250 gramów rafinowanego i wybielonego oleju sojowego.

Przykład XVI

Wypróbowano także inne rodzaje olejów. Stwierdzono wydatne polepszenie właściwości schnących, gdy olej drzewny, z naturalnie występującymi sprzężeniami, poddano tym samym warunkom w których przebiegały reakcje. Ojej drzewny, który wykorzystano, odznaczał się zawartością 73,8% kwasu alfa-eleostearynowego, przed reakcją sprzężania. Po trzech godzinach trwania reakcji z użyciem uwodnionego chlorku rutenu (III), przy 10 ppm rutenu, w podobnych warunkach jak wspominano powyżej, w otrzymanym produkcie pozostało

183 581

58,3% kwasu alfa-eleostearynowego. 21% kwasu uległo przemianie w izomery trans. Późniejsze wierzchołki elucyjne w analizie CGC uległy zwiększeniu.

Konstrukcja płyty kompozytowej

Do nakładania materiału spajającego (będącego mieszaniną spoiw) na pasma materiału roślinnego, stosowane przy produkcji płyt kompozytowych, można wykorzystywać wirującą tarczę (dysk), rozpylanie powietrzne, rozpryskiwanie (natrysk), itp. metody, zależnie głównie od postaci materiału spajającego, dostępnego sprzętu w zakładzie. Postać ciekłą materiału spajającego i wosk można również stosować w taki sposób, jak są wykorzystywane gacze parafinowe. Emulsja lub zawiesina może być stosowana przez zakłady, które aktualnie stosują emulsję woskową. Po prostu, roztwór sprzężonego oleju trójglicerydowego może być dostarczany do zakładu w postaci mieszaniny spoiw, jako przedmieszka lub mieszanina bezpośrednio z żywicą fenolo-formaldehy do wą, karbamidowo-formaldehydową lub z izocyjanianowym składnikiem spoiwa. Zakłady, które chcątak zrobić, mogą jeszcze zastosować wosk na bazie ropy naftowej jako klejonki.

Całkowity czas przetwarzania i ciśnienie zmieniają się w zależności od parametrów danej maty. Przykładowo, grubsze maty wymagają dłuższego czasu przebywania pod prasą oraz większych ciśnień.

Przykład XVII

Wióry drzewne lub inny materiał kompozytowy pochodzenia rolniczego oraz spoiwo są mieszane w mieszadle, przy prędkości obrotowej 20 do 24 obrotów/minutę. Spoiwo jest doprowadzone poprzez spiralnie wirujący rozpylacz dyskowy pracujący w zakresie 10 000 do 14 000 obrotów/minutę. Płyta jest prasowana w gorącej prasie nagrzanej do około 193°C i zamknięta, by wytworzyć ciśnienie około 3620 kPa, aż do osiągnięcia żądanej wytrzymałości. Po upływie około 1 minuty ciśnienie prasy zostaje zmniejszone do ciśnienia służącego do ugotowania spoiwa. Po około 4,5 minutach ciśnienie prasy zostaje zmniejszone do 0 kPa, aby odgazować płytę. Prasa jest otwierana po około 5 minutach od momentu jej zaniknięcia.

Stosowana mieszanina spoiw umożliwia optymalne wchłonięcie spoiwa do włókien drzewnych, które mają być spojone, i wytwarza najlepszą ogólną kombinację właściwości płyty drzewnej, istotnych dla dalszych zastosowań płyty. Te właściwości płyty drzewnej obejmują wewnętrzne spojenie, pęcznienie krawędzi, rozszerzalność liniową, współczynnik (moduł) rozrywania (MOR) i współczynnik (moduł) sprężystości (MOE).

Ponieważ sprzężone spoiwo trój glicerydowe działa w połączeniu z prawie wszystkimi współspoiwami z prawie jednakową skutecznością, działa ono niezależnie od chemicznego spajania powodowanego przez każde inne równocześnie stosowane współspoiwo. Przykładowo, żywice fenolowe reagują z nadmiarem formaldehydu w reakcji kondensacji, która polimeryzuje cząsteczki. Z drugiej strony, właściwości spajające izocyjanianu są oparte na reaktywności grup NCO, występujących w postaci mostków uretanowych, z grupami hydroksylowymi celulozy drzewnej.

Teoretycznie rozważa się, że dodatkową ważną zaletą układu spoiw stosowanych według wynalazku jest to, że spoiwo wsiąka i penetruje powierzchnie materiałów kompozytowych pochodzenia rolniczego, np. powierzchnię drewna. Zatem, kiedy układ spoiw polimeryzuje, to jest zapewniona większa głębokość spajania, przy dokładniejszym pokryciu powierzchni drewna, niż byłoby to osiągane przy stosowaniu samego współspoiwa.

Żywica lub podobne spoiwo, stosowane równocześnie ze sprzężonym trójglicerydem, jest potrzebne do spowodowania początkowego i szybkiego spojenia włókien drzewnych, aby następnie w wyniku polimeryzacji trójglicerydu możliwe było kontynuowanie procesu spajania przez dłuższy okres czasu. Oleje sprzężone, takie jak olej tungowy (drzewny), oraz różne zagęszczane i gotowane oleje lniane, ze względu na swą wytrzymałość na skutek polimeryzacji tlenowej, były stosowane w farbach ochronnych i powłokach powierzchni drewna. Jednakże ta forma polimeryzacji tlenowej wymaga dłuższego czasu, niż czas, w którym są zwykle prowadzone procesy spajania, drewna. Dla zapewnienia krótkiego czasu spajania potrzebne jest więc stosowanie szybko działającego spoiwa jednocześnie z trójglicerydami.

Materiał spajający, stosowany w procesie według wynalazku, ma wiele zalet. Przede wszystkim, spoiwa takie mają zmniejszoną zawartość eterycznych (lotnych) związków organicz

183 581 nych (EZO), zatem ilość emitowanych EZO jest zmniejszona proporcjonalnie do zawartości trójglicerydów w składzie mieszaniny spajającej. Ponadto dodanie trójglicerydu do materiału spajającego zmniejsza całkowitą ilość materiału spajającego, potrzebną do wytworzenia wyrobu końcowego (np. płyty), o żądanym spojeniu.

Ponadto, użycie trójglicerydu umożliwia zwiększenie produkcji bez zwiększenia ryzyka wystąpienia ogni kominowych (zapalenia się materiału). Inną zaletą spoiwa zawierającego trójglicerydy jest zwiększona ochrona przed wodą, ponieważ zmodyfikowany olej lniany, tungowy, i inne oleje, mają tendencję do odpychania wody. Umożliwia to stosowanie materiału roślinnego o większej zawartości wilgoci.

Ogólny przykład wytwarzania wysokociśnieniowych płyt kompozytowych, specyficznie ukierunkowanych płyt włókninowych.

Sprzężony olej trój glicerydowy jest stosowany jako spoiwo łącznie z żywicą lub innym spoiwem, stosowanym w procesie spajania drewna, wiórów drzewnych, w celu otrzymania wyrobów kształtowanych, takich jak płyty o zorientowanych włóknach (PZW), płyta wiórowa, sklejką płyty pilśniowe o średniej gęstości i mieszane kompozyty. Ponadto, spoiwo tego typu może być również stosowane przy wytwarzaniu wykładzin podłogowych, takich jak linoleum, itp. Część wyrobu, otrzymanego w wyniku spajanią może zawierać zużyte tworzywa sztuczne, papier, tekturę, i inne surowce pierwotne lub pochodzące z odzysku.

Sprzężony trój gliceryd powinien mieć sprzężenie w zakresie 5 do 100% tej części, która podlega sprzężanią korzystniej 50-100%, a najkorzystniej 70 do 80%, przy czym nasycony trójgliceryd, o wysokiej temperaturze topnienią jest ewentualnie dodawany w ilości 2 do 95% całej ilości oleju i trój glicerydów. Korzystne jest stosowanie 20 do 35% nasyconych trójglicerydów o wysokiej temperaturze topnienia.

Alternatywnie, sprzężony trójgliceiyd może być połączony z węglowodorem o wysokiej temperaturze topnienią w ilości 2 do 95%, korzystnie, w ilości 25 do 30%. Związek o wysokiej temperaturze topnienia i sprzężone trój glicerydy można dodać do wiórów drzewnych w dowolnej kolejności. Materiał spajający może być ponadto modyfikowany poprzez dodanie odpowiednich związków chemicznych, kompatybilnych z zasadniczymi składnikami spoiwą spełniającymi podobne funkcje, w ilości 2 do 95%.

Sprzężony trójgliceryd może być dodatkowo mieszany z zagęszczonymi cieplnie, lub dmuchanymi olejami trój glicerydowymi o różnych lepkościach, w ilości 1 do 100%.

Współspoiwo, tj. spoiwo stosowane łącznie z trójglicerydem, może być wybrane z następującej grupy:

żywica mocznikowo-formaldehydowa, żywica fenolowo-formaldehydowa, żywica melaminowo-mocznikowo-formaldehydowa, polioctan winylu, izocyjaniany, żywica rezorcynowo-fenolowo-formaldehydową proteiny, żywica taninowo-formaldehydową ług siarczynowy.

Proces doświadczalny.

A. Użyte materiały:

1) pasma drewna osikowego,

2) emulsja woskowa Hercules 2100 P z firmy Hercules Corp. Minneapolis, Minnesota,

3) żywica fenolowa Dyno 2461 z firmy Dyno Polymers, Yirginia, Minnesotą

4) żywica izocyjanianową: MDI (monomer diizocyjanianu).

B. Warunki prasowania:

1) 200°C płyty metalowe,

2) ciśnienie 3450 kPa,

3) 30/60 s do zamknięcia prasy do zderzaków,

183 581

4) 1200 - 1380 kPa, 30 s (ciśnienie trzymania),

5) 1200 kPa, 2,5 do 3 minut,

6) 1,5 minuty odgazowania.

C. Stosowane urządzenia i warunki prowadzenia procesu:

1) Mieszarka.

Mieszadło obracające się z prędkością 20 obrotów/minutę, 30 kg wiórów drzewnych,

Żywicę i wosk dodano przez spiralnie wirujący rozpylacz tarczowy, 12000 obrotów/minutę, w temperaturze otoczenia.

2) Zespół ukierunkowania.

Wióry ukierunkowane były 50/50 przodem do rdzenia warstwy, za pomocą laboratoryjnego urządzenia kierującego. Docelowa gęstość płyty wynosiła 18 kg. Wymiary płyty 600 x 600 mm, grubość 13 mm.

3) Prasa.

190°C,

3620 kPa ciśnienie początkowe,

1200 kPa, 1,5 minuty,

690 kPa, 4,5 minuty, kPa, 5,0 minut,

Otwarta prasa, 5,5 minut.

4) Gorący stos 24 h.

Dla przeprowadzenia procesu spajania według wynalazku dodano do szybko utwardzanego spoiwa, żywicy lub materiału klejopodobnego, drugie współspoiwo. W przykładzie tym, jako szybko spajające spoiwo stosowano żywicę fenolowo-formaldehydową i żywicę izocyjanianową zaś jako drugie współspoiwo, wolno wiążące, stosowano materiał oparty na trój glicerydzie, który ma dłuższy czas utwardzania i polimeryzacji.

Ta kombinacja szybkiego i powolnego czasu spajania umożliwia szybkie działanie spoiwa przy spajaniu włókien o dużej zawartości wilgoci, w krótkim czasie ściskania prasą. Wolno reagujące żywice lub spoiwa klejopodobne wymagają dłuższego czasu ściskania, ale są generalnie tańsze i powszechnie dostępne na rynku.

Stwierdzono, że stosowanie sprzężonego trójglicerydu zapewnia wewnętrzną spoistość płyty kompozytowej.

Badania dotyczące wyjmowania płyty z prasy.

Zmieszano sprzężony olej schnący (Archer #1), stosowanym jako czynnik ułatwiający wyjmowanie formy spod płyt dociskowych prasy, z materiałem spajającym, w celu wytworzenia wewnętrznego czynnika, umożliwiającego łatwiejsze wyjmowanie maty z prasy.

Żywice izocyjanianowe reagują szybciej i lepiej w niższych temperaturach niż inne rodzaje żywic. Szczególnie, użycie żywic izocyjanianowych (MDI) w przemysłowym procesie wytwarzania kompozytów drzewnych lub z materiałów rolniczych, charakteryzuje się wieloma zaletami.

Przykładowo, gdy używa się żywic izocyjanianowych jako spoiw, to wyprodukowane płyty odznaczają się lepszymi właściwościami mechanicznymi i stabilnością wymiarową niż, gdy używa się inne spoiwa zawierające żywice. Szybkie wiązanie umożliwia zmniejszenie czasu przebywania pod prasą w czasie produkcji płyt kompozytowych.

Żywice izocyjanianowe tolerują wysoki poziom zawartości wilgoci. Faktycznie, reagują z wodą zmniejszając koszt suszenia produktu końcowego.

Ponadto, wykorzystanie żywicy izocyjanianowej redukuje poziomy naprężeń w płytach kompozytowych po ściskaniu w prasie. Żywice izocyjanianowe w lepszym stopniu tolerują niekorzystne warunki w jakich następuje wiązanie, niż inne spoiwa termowiążące, używane w przemyśle przy wytwarzaniu kompozytów, co stanowi niebagatelną zaletę w produkcji płyt wiórowych z materiałów rolniczych.

Żywice izocyjanianowe nie zawierają żadnych formaldehydów, co eliminuje potencjalne uwalnianie formaldehydów w postaci gazu, podczas stosowania kompozytów. Te i inne cechy powodują że stosowanie żywic izocyjanianowych, przy produkcji płyt kompozytowych, jest korzystniejsze w porównaniu z żywicami fenolowo-formaldehydowymi i innymi żywicami.

183 581

Żywice MDI, doskonale nadają się do łączenia ze sobą drewna oraz wyrobów z materiałów rolniczych.

Jednakże, spoistość żywic, powodująca wiązanie odwrotne, jest jedną z największych przeszkód w ich powszechnym użyciu w przemysłowych procesach wytwarzania płyt kompozytowych. Ta doskonała zdolność łączenia powoduje także, że wyroby przywierają do powierzchni metalowych lub aluminiowych oraz do warstw arkuszy, używanych w trakcie ściskania płyt kompozytowych.

To przywieranie do powierzchni prasy powoduje potrzebę stosowania wraz z MDI czynników ułatwiających wyjmowanie z prasy. Pewne środki, mniej pożądane, są nakładane na powierzchnie mat kompozytowych, ekranów lub płyt dociskowych/wałków. Nie są to środki drogie, ale muszą być stosowane za każdym razem przed procesem prasowania. W sytuacji zautomatyzowanego zakładu, użycie mechanicznego rozpylacza do podawania takiego czynnika jest nierealne. Podczas rozpylania osadza się brud w dyszy rozpylacza, pękają przewody doprowadzające i wysycha fluid, dlatego wszystko to powoduje, że czynnik ułatwiający wyjmowanie produktu z prasy zawodzi. W konsekwencji, prowadzi to do zakleszczania się wyrobu w płytach dociskowych, ekranach, czy płytach przekładkowych. Bardziej przydatnymi okazują się być czynniki chemiczne, które są mieszane z żywicami izocyjanianowymi. Kilkanaście firm wytwarzających lub sprzedających żywicę izocyjanianową produkuje doskonałe smary wewnętrzne ułatwiające wyjmowanie wyprasek z form, jednak zastosowanie tych materiałów w produkcji kompozytów powoduje podniesienie kosztu żywicy. Niektóre z tych smarów wewnętrznych pogarszają właściwości mechaniczne i fizyczne, gdy używa się ich w odpowiednich ilościach, zapewniających wyjmowanie produktu z form.

Przerobiony olej lniany był używany z powodzeniem jako zewnętrzny czynnik ułatwiający wyjmowanie wyrobów z prasy. Jednakże, gdy wykorzystano go jako czynnik wewnętrzny, okazał się negatywnie wpływać na właściwości mechaniczne i fizyczne wytwarzanego produktu.

Według wynalazku, zmodyfikowany olej lniany, będący współspoiwem, został wykorzystany przy produkcji płyt kompozytowych. Przeprowadzono badania laboratoryjne na płytach z włóknami ukierunkowanymi w celu oszacowania zdolności materiału spajającego, będącego mieszaniną spoiw, jako czynnika ułatwiającego wyjmowanie z formy. Materiałem użytym w badaniach były pasma włókien osikowych zmieszane z brzozowymi, z czerwonej sosny oraz balsamem polarnym. Żywicą izocyjanianową użytą w doświadczeniu był produkt, sprzedawany pod nazwą handlową Mondur 541 z firmy Bayer. Jako współspoiwo stosowano sprzężony olej lniany (Archer #1). Parametry wiązania były następujące:

1) 34 kg, wysuszonego w piecu, materiału zostało załadowane do mieszalnika typu wsadowego.

2) Prędkość mieszalnika wynosiła 16 obrotów/minutę.

3) Całkowity dodatek materiału spajającego wynosił 2,45%. Materiał ten składał się w 70% z żywicy izocyjanianowej (MDI) oraz w 30% ze sprzężonego trójglicerydu (Archer #1).

4) Szybkość dodawania materiału spajającego wynosiła 1,5 minuty i następowała za pomocą rozpylającego ją wirującego dysku zwojowego, obracającego się z prędkością 12 000 obrotów/minutę.

5) Emulsja parafinowa została zastosowana w dodatkowej ilości, na poziomie 1,0% i podawano ją z szybkością 1,0 minuty za pomocą rozpylającego ją wirującego dysku zwojowego, obracającego się z prędkością 12 000 obrotów/minutę.

6) Całkowity czas przebywania materiału w mieszalniku wynosił 3,5 minuty.

Ściskanie pod prasą eksperymentalnych płyt przeprowadzono za pomocą gorącej prasy laboratoryjnej o wymiarach 0,6 m na 0,6 m. Docelową gęstością płyt była wartość 0,62 g/cnr, przy docelowej grubości 1,11 cm (7/16 cala). Płyty były ściskane aż do momentu zadziałania ograniczników prasy.

Parametry ściskania były jak poniżej:

1) temperatura płyty dociskowej 205°C,

2) cykl ściskający:

- ściskanie do wartości 3790 kPa w czasie 35 sekund, utrzymanie ciśnienia przez 1,0 minutę,

183 581

- zmniejszenie ciśnienia do 1724 kPa, wypiekanie przez 3,5 minut,

- zmniejszenie ciśnienia do 0 Pa, w celu odgazowania płyty,

- otworzenie prasy na 4 minuty.

Arkusze płyt przekładkowych, stosowane podczas badań, dobrze spełniały swoje zadanie, przy czym używano aluminiowych arkuszy przekładkowych. Jedna para arkuszy była stosowana przez cały czas trwania badania, aby określić maksymalną liczbę wyjmowania maty z prasy podczas procesu ściskania. Arkusze zostały oznakowane tak, aby zawsze ta sama powierzchnia była używana przy tej samej płycie dociskowej prasy. Przed ściskaniem w prasie, dwa arkusze przekładkowe były czyszczone i wycierane acetonem, w celu wyeliminowania drobin oleju lub jakichś cząstek, które mogłyby zaszkodzić przeprowadzaniu badań. Arkuszom przekładkowym pozwalano na wyschnięcie i pozbycie się rąbków prasowniczych przez 30 minut przed każdym użyciem. Arkuszy przekładkowych używano zarówno na wierzchu jak i spodzie powierzchni mat, w celu zabezpieczenia przed przywieraniem do płyt dociskowych prasy.

Układane maty były ściskane za pomocą takiego zestawu arkuszy przekładkowych według scenariusza, jaki opisano powyżej. Następnie pozwalano arkuszom ostygnąć przed ponowną procedurą związaną z ułożeniem mat i ściskania płyt kompozytowych. Ogólnie, w/w procedurę powtórzono 10 razy w trakcie trwania badania.

Ostatecznie wykonano dziesięć płyt dla potrzeb badań. Po każdym załadowaniu prasy, płyta i dwa arkusze przekładkowe z łatwością się od siebie oddzielały. Nie zanotowano żadnego przypadku przywierania płyty do arkuszy przekładkowych po 10 cyklach. Osiągnięto dziesięć dobrych opróżnień prasy z udziałem górnego oraz dolnego arkusza przekładkowego. Nie stwierdzono żadnych niepomyślnych efektów zarówno podczas mieszania jak i ściskania płyt o ukierunkowanych włóknach.

Badania porównawcze

Ściskano pod prasą laboratoryjną płyty o wymiarach 53,3 cm na 53,3 cm (21 x 21 cali). Płyty zostały uformowane jednorodnie, gęstość płyt nastawiono na 0,62 g/cm³ po wysuszeniu w piecu. Temperatura płyt dociskowych wynosiła 193°C.

Badano płyty o ukierunkowanych włóknach z osiki, wytworzone przy zastosowaniu sprzężonego oleju lnianego (Archer #1), przy czym zawartość żywicy wynosiła 2,1%, zawartość wilgoci wynosiła 4,0%, zawartość wosku wynosiła 1,0%.

Badaniu poddano pięć grup płyt, wskazanych poniżej w tabeli, wytworzonych za pomocą materiału spajającego o różnym składzie.

	Grupa 1	Grupa 2	Grupa 3	Grupa 5	Grupa 5
zawartość żywicy izocyjanianowej	100%	85%	75%	60%	50%
zawartość spoiwa Archer #1		15%	25%	40%	50%

Wyniki testu

	MOR	MOE	IB	WA	TS
Grupa 1	20,7MPa	3658 MPa	350 kPa	30,7%	22,9%
Grupa 2	22,5MPa	3865 MPa	372 kPa	29,4%	27,4%
Grupa 3	19,6MPa	3713 MPa	395 kPa	29,6%	20,8%
Grupa 4	21,9MPa	4167 MPa	397 kPa	22,3%	22,3%
Grupa 5	18,3MPa	4227 MPa	338 kPa	26,4%	26,7%

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (21)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania płyt kompozytowych z roślinnego materiału włóknistego, znamienny tym, że przygotowuje się materiał spajający zawierający szybkowiążącą żywicę izocyjanianową która wiąże żywice szybkowiążące z wnikającymi we włókna, wolnowiążącymi spoiwami, i miesza się go z ze sprzężonym olejem schnącym, wytworzony materiał spajający miesza się z roślinnym materiałem włóknistym, z otrzymanej mieszaniny formuje się matę, którą poddaj e się działaniu ciepła i ciśnienia i wytwarza się panel kompozytowy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że matę poddaj e się wstępnemu działaniu wysokiej temperatury oraz wysokiego ciśnienia przez pewien okres czasu, utrzymuje się wysoką temperaturę oraz wysokie ciśnienie przez wydłużony okres czasu, obniża się wysoką temperaturę oraz wysokie ciśnienie w pewnym okresie czasu, odgazowuje się matę poprzez zmniejszenie ciśnienie do zera i wypiekanie produktu przez pewien okres czasu, po czym otwiera się prasę w przeciągu pewnego okresu czasu.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie wstępnym wysoka temperatura wynosi około 220°C, wysokie ciśnienie wynosi około 3,8 MPa, a przedział czasu wynosi około 35 sekund, w następnym etapie utrzymuje się powyższe warunki przez około jedną minutę, po czym obniża się wartość ciśnienia do około 1,7 MPa przez około 3,5 minuty oraz prowadzi się odgazowanie maty przez około pół minuty.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sprzężony olej schnący otrzymany w wyniku reakcji oleju Imanego z rutenem, prowadzoną w obecności kwasu mrówkowego bez dostępu tlenu, w temperaturze około 180°C, przy czym sprzężenie oleju mierzy się ilością A zanikania kwasu linolenowego i kwasu linolowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się ruten wybrany z grupy zawierającej dodekakarbonylotrójruten, dichloro-tris(trifenylofosfen) rutenu (II), 2,4-pentano-dionian rutenu (III) oraz uwodniony chlorek rutenu (III).
6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się ruten w postaci roztworu uwodnionego chlorku rutenu (III) z 41,0% Ru.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się spoiwa szybkowiążące wybrane z grupy obejmującej masomeryczny diizocyjanian, żywicę mocznikowo-formaldehydową fenolowo-formaldehydową melaminowo-mocznikowo-formaldehydową melaminowo-formaldehydową oraz polimeryczny izocyjanian.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę izocyjanianową stosuje się monomeryczny diizocyjanian.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanie włókien roślinnych i materiału spajającego prowadzi się w obracającym się mieszaczu, do którego załadowuje się włókna i dodaje się materiał spajający za pomocą rozpylacza w kształcie wirującego dysku zwojowego, lub materiał spajający dodaje się wraz z rozpylaniem powietrza w temperaturze otoczenia.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że formuje się matę z ukierunkowanych włókien, przy czym włókna w każdej warstwie są usytuowane w przybliżeniu pod kątem prostym względem ukierunkowania włóknistych pasm w sąsiednich warstwach.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla wytworzenia płyty wiórowej, sklejki, płyty o włóknach ukierunkowanych, płyty pilśniowej o średniej gęstości lub twardej płyty pilśniowej, umieszcza się pasma włókien drzewnych lub pochodzenia rolniczego w obracającym się mieszaczu, rozpyla się spoiwo w mieszaczu, przy czym spoiwem jest mieszanina spoiwa szybkowiążącego i wolnowiążącej, klejopodobnej żywicy izocyjanianowej w połączeniu ze sprzężonym olejem schnącym, formuje się matę ze zmieszanych ze spoiwem włókien, o ukierunkowaniu specyficznym dla wyżej wymienionych płyt kompozytowych, matę

    183 581 poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia w prasie przez pewien okres czasu, po czym matę wyjmuje się z prasy.
12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się monomeryczny diizocyjanian oraz trwały sprzężony olej, o lepkości pozwalającej na jego rozpylanie w temperaturze otoczenia, wytworzony poprzez działanie rutenu na olej lniany, w obecności kwasu mrówkowego i przy braku tlenu.
13. 13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że włókna układa się w żądanym kierunku poprzez wprowadzenie ich do urządzenia ukierunkowującego włókna.
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że włókna układa się w warstwy, przy czym włókna poszczególnych warstw są usytuowane w przybliżeniu pod kątem prostym względem włókien w sąsiednich warstwach.
15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związki organiczne zawierające wiązania nienasycone przerywane grupami metylenowymi poddaje się reakcji ze związkiem rutenu, wybranym z grup zawierających związki organiczno-rutenowe, rozpuszczalny metal rutenowy, sole rutenowe i związki atomowe rutenu, przy czym reakcję prowadzi się w obecności kwasu, bez dostępu tlenu, wytworzony sprzężony związek organiczny łączy się z żywicą izocyjanianową w proporcji 50% do 85% żywicy izocyjanianowej oraz 15% do 50% związku organicznego, otrzymaną mieszaninę spajającą miesza się z włóknami drzewnymi i formuje się włókna w matę oraz poddaje się matę z włókien działaniu ciepła i ciśnienia, przy czym pomiędzy matą a elementami ściskającymi prasy, formującymi matę, umieszcza się wyżej wymieniony sprzężony związek organiczny, jako czynnik ułatwiający wyjmowanie maty z prasy.
16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oleje roślinne zawierające podwójne wiązania przerywane grupami metylenowymi, poddaje się reakcji ze związkiem rutenu, wybranym z grup zawierających związki organiczno-rutenowe, rozpuszczalny metal rutenowy, sole rutenowe i związki atomowe rutenu, w obecności kwasu mrówkowego, bez dostępu tlenu, wytworzony sprzężony olej łączy się z żywicą izocyjanianową w proporcji 50% do 85% żywicy izocyjanianowej oraz 15% do 50% oleju, wytworzoną mieszaninę spajającą miesza się z włóknami drzewnymi i formuje się włókna w matę oraz matę z włókien poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia.
17. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden olej zawierający wiązania nienasycone przerywane grupą metylenową wybrany z grupy obejmującej olej lniany, rybny, sojowy, smolej, olej drzewny, olej kukurydziany, słonecznikowy, szafranowy, rycynowy i olej oicitica, poddaje się reakcji z katalizatorem rutenowym wyselekcjonowanym z grupy zawierającej związki organiczno-rutenowe, rozpuszczalny metal rutenowy, sole rutenowe, i związki atomowe rutenu, przy czym reakcję prowadzi się bez dostępu tlenu, w obecności środka zwiększającego reakcję efektem synergicznym, wybranego z grupy obejmującej kwas mrówkowy, gazowy chlorowodór, kwas benzoesowy, kwas octowy lodowaty, kwas szczawiowy, etanol, glicerynę i trój glicerynowe monooleiniany, wytworzony sprzężony olej łączy się z żywicą izocyjanianową w proporcji 50% do 85% żywicy izocyjanianowej oraz 15% do 50% oleju, wytworzoną mieszaninę spajającą miesza się z włóknami drzewnymi i formuje się włókna w matę oraz matę z włókien poddaje się działaniu ciepła i ciśnienia.
18. 18. Sposób według zastrz. 15 albo 16, albo 17, znamienny tym, że dla wymieszania włókien drzewnych z materiałem spajającym załadowuje się włókna do mieszalnika, wprowadza. się materiał spajający do mieszalnika w ilości równej około 2,45% masy całkowitej włókien, przy czym materiał spajający składa się z około 70% wagowych monomerycznego diizocyjanianu i około 30% wagowych związku organicznego, oraz wprowadza się do mieszalnika emulsję parafinową w ilości około 1% całkowitej masy włókien drzewnych.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że materiał spajający i emulsję spajającą wprowadza się do mieszalnika za pomocą wirującego rozpylacza w kształcie zezwojonego dysku, obracającego się z prędkością około 10000 do 13000 obrotów/minutę.
20. 20. Sposób według zastrz. 15 albo 16, albo 17, znamienny tym, że matę ściska się pod ciśnieniem 3,8 MPa, w temperaturze około 193°C.

    183 581
21. 21. Sposób według zastrz. 15 albo 16, albo 17, znamienny tym, że wkłada się matę z włókien do prasy, zamyka się prasę i działa się na matę ciśnieniem około 3,8 MPa, ściska się matę pod prasą płytami dociskowymi do 220°C, utrzymuje się wartości ciśnienia i temperatury przez około jedną minutę, zmniejsza się ciśnienie do około 1,7 MPa na około trzy i pół minuty, zmniejsza się wartość ciśnienia do około zera oraz otwiera się prasę na około cztery minuty.

    * * *