PL183589B1 - Sposób wytwarzania utwardzalnych żywic nienasyconych o małej lepkośc - Google Patents

Abstract

Sposób wytwaramia utnycdałlnych itywic nienasyconych o małej 1epkości z kwasów lub ind bezwodników nienasynonynd, z kwasów lub ind bezwodników nasyconych, glikoli i alkoholi jednowodorotlenowych, znamienny tym, że poliester nienasycony otrzymuje się w wyniku reakcji (a +1) moli kwasu nienasyconego lub jego bezwodnika i b moli nasyconego kwasu lub jego bezwodnika, gdzie oznaczenia literowe a i b określające ilość moli kwasów lub icd bezwodników są liczbami naturalnymi wynoszącymi od 1 do 40, spełniającymi zależność a > b z, [{(a + 1) + b] — 1} molami alkodolu didydroksylowego i od 2 do 5 molami związku o wzorze ogólnym R-°H, w którym R oznacza grupę alkilową, alkilenową, cyktoαlkilową lub benzylową i proces pclikoedensαcji prowadzi się metodą jedno- lub dwustopniową z jednonzesnym usuwaniem wody z mieszaniny reakcyjnej metodą destylacji z użyciem ksylenu jako czynnika azeotropującegc i/lub związku o wzorze ogólnym R-°H oraz z dodatkiem dcdrocdinonu, korzystnie w temperaturze od 70 do 230°C, w atmosferze azotu lub dwutlenku węgla, przy czym jako kwasy nienasycone lub icd bezwodniki w procesie reakcji stosuje się kwas lub bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, kwas itakonowy a jako kwasy nasycone stosuje się kwas adypinowy, kwas lub bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowę, kwas tereftalowc lub jego ester dimetylowy

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania utwardzalnych żywic nienasyconych o małej lepkości w reakcji nienasyconych kwasów lub ich bezwodników, nasyconych kwasów lub ich bezwodników, glikoli i alkoholi jednowodorotlenowych.

Żywice nienasycone wytwarza się w znany sposób w reakcji bezwodników lub kwasów nienasyconych i nasyconych z glikolami. Do wytwarzania żywic nienasyconych w znanych sposobach stosuje się bezwodniki kwasu maleinowego i ftalowego w ilościach równomolowych lub z nadmiarem jednego z wymienionych kwasów lub ich bezwodników oraz glikole. Jako glikole w znanych sposobach stosowane są glikol etylenowy z dietylenowym, propylenowy z dietylenowym. Otrzymane poliestry nienasycone z zastosowaniem glikolu etylenowego i dietylenowego mają ograniczoną rozpuszczalność w styrenie a ich roztwory charakteryzują się wysokimi lepkościami wynoszącymi od 700 do 1200 mPa., co znane jest z książki Żywice i laminaty poliestrowe. PWN, 1986, str. 90. Ponadto, niektóre kwasy modyfikujące odznaczają się małą szybkością estryfikacji nawet po długim okresie kondensacji, pozostają niezmienione.

Wynalazek rozwiązuje zagadnienie wytwarzania utwardzalnych żywic poliestrowych charakteryzujących się nieograniczoną rozpuszczalnością w styrenie.

Utwardzalne żywice nienasycone sposobem według wynalazku wytwarza się w wyniku reakcji (a + 1) moli kwasu nienasyconego lub jego bezwodnika i b moli nasyconego kwasu lub jego bezwodnika, gdzie oznaczenia literowe a i b określające ilości moli kwasów lub ich bezwodników są liczbami naturalnymi wynoszącymi od 1 do 40, spełniającymi zależność a > b, z {[(a + 1) + b] - 1} molami alkoholu dihydroksylowego i od 2 do 5 molami związku o wzorze ogólnym R-OH, w którym R oznacza grupę alkilową, alkilenową, cykloalkilową lub benzylową. Jako kwasy nienasycone stosuje się: kwas lub bezwodnik kwasu maleinowego,

183 589 kwas fumarowy, kwas itakonowy a jako kwasy nasycone stosuje się: kwas adypinowy, kwas lub bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy lub jego ester dimetylowy, które poddaje się reakcji z glikolem etylenowym, dietylenowym, 1,4-butylenowym lub ich mieszaniną techniczną i alkoholem jednowodorotlenowym o wzorze ogólnym R-OH, korzystnie butanolem, izobutanolem, 2-etyloheksanolem, alkoholem benzylowym lub alkoholem allilowym. Reakcję polikondensacji z użyciem wymienionych substratów prowadzi się w temperaturze od 70 do 230°C, w obecności gazu obojętnego korzystnie azotu lub dwutlenku węgla z dodatkiem hydrochinonu jako z czynnika przeciwdziałającego zżelowaniu produktu, metodą jedno- lub dwustopniową z, jednoczesnym usuwaniem wody z mieszaniny reakcyjnej metodą destylacji z użyciem ksylenu jako czynnika azeotropującego i/lub użytego alkoholu jednowodorotlenowego o wzorze R-OH. gdzie R ma wyżej podane znaczenie.

Metoda jednostopniowa polega na jednoczesnym poddawaniu reakcji substratów tj. kwasów lub ich bezwodników nienasyconych, kwasów lub ich bezwodników nasyconych, glikoli lub ich mieszaniny technicznej i alkoholu jednowodorotlenowego z jednoczesnym usuwaniem wody z mieszaniny reakcyjnej czynnikiem azeotropującym korzystnie ksylenem i/lub użytym alkoholem jednowodorotlenowym w ilości do 5% masy reagujących substratów. Przebieg procesu kontroluje się przez oznaczanie wolnego kwasu i uważa się za zakończony gdy liczba kwasowa uzyskanego poliestru nienasyconego wynosi od 100 do 0,1 mg KOH/g.

Metoda dwustopniowa sposobem według wynalazku otrzymywania utwardzalnych żywic nienasyconych polega na tym, że w pierwszej kolejności poddaje się reakcji polikondensacji kwasy lub ich bezwodniki nasycone lub nienasycone z glikolem etylenowym, dietylenowym, 1,4-butylenowym lub ich mieszaniną techniczną. Proces polikondensacji prowadzi się z jednoczesnym wydzielaniem wody metodą destylacji lub z zastosowaniem ksylenu jako czynnika azeotropującego w ilości do 5% masy reagujących substratów. Przebieg pierwszego etapu procesu kontroluje się przez oznaczanie zawartości wolnego kwasu i uważa za zakończony gdy liczba kwasowa reagujących substratów wynosi od 150 do wartości stechiometrycznej obliczonej na podstawie stosowanego nadmiaru kwasu nienasyconego. Po osiągnięciu założonej liczby kwasowej, do zakończonego grupami karboksylowymi poliestru dodaje się określoną ilość alkoholu jednowodorotlenowego o wzorze ogólnym R-OH i kontynuuje proces polikondensacji z jednoczesnym usuwaniem wody metodą azeotropową z zastosowaniem ksylenu jako czynnika azeotropującego i/lub użytego alkoholu o wzorze ogólnym R-OH oraz z dodatkiem hydrochinonu korzystnie w temperaturze 70-230°C w atmosferze azotu lub dwutlenku węgla. Proces polikondensacji prowadzi się do momentu, gdy liczba kwasowa reagujących komponentów osiągnie wartość od 100 do 0,1 mg KOH/g. Otrzymane sposobem według wynalazku poliestry nienasycone rozpuszcza się znanym sposobem korzystnie w styrenie sporządzając roztwory o zawartości od 20 do 50% monomeru sieciującego. Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie żywic poliestrowych o małych lepkościach wynoszących od 50 do 400 mPas w temperaturze 25°C i zdolnych do utwardzania przy użyciu znanych inicjatorów i przyspieszaczy reakcji wolnorodnikowych. Utwardzanie przeprowadza się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Utwardzone żywice poliestrowe uzyskane sposobem według wynalazku odznaczają się wysoką odpornością cieplną oznaczoną metodą Martensa do 100°C oraz dobrą wytrzymałością mechaniczną. Uzyskane żywice po spolimeryzowaniu nadają się szczególnie do produkcji wyrobów z tworzyw sztucznych wzmocnionych włóknem szklanym lub napełnionych napełniaczami mineralnymi. Można je także stosować jako żywice lane przeznaczone do celów antykorozyjnych, elektroizolacyjnych a także jako lakiery, żywice o obniżonej lepkości uzyskuje się ze względu na zawartość grup alkilowych, alkilenowych, cykloalkilowych lub benzylowych pochodzących od użytego alkoholu, usytuowanych na końcach cząsteczek poliestru.

Przykład 1. W kolbie trój szyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, nasadkę azeotropową, chłodnicę zwrotną i termometr umieszczono 686,4 g (7 moli) bezwodnika kwasu maleinowego, 740,6 g (5 moli) bezwodnika kwasu ftalowego, 682,9 g (11 moli) glikolu dietylenowego, 148,2 g (2 mole) alkoholu butylowego, 113 g ksylenu jako czynnika azeotropującego oraz 0,169 g hydrochinonu. Całość ogrzewano wstępnie w temperaturze 140-150°C w ciągu dwóch godzin, zwracając uwagę na występujący w pierwszej fazie pro4

183 589 cesu efekt egzotermiczny reakcji estryfikacji bezwodników związkami zawierającymi grupy hydroksylowe. Następnie, celem przeprowadzenia reakcji polikondensacji mieszaninę reakcyjną ogrzewano w zakresie 210-220°C, z jednoczesnym wydzielaniem wody kondensacyjnej. Za miarę przereagowania substratów przyjęto spadek liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej do wartości 44 mg KOH/g. Uzyskany poliester nienasycony schłodzono do temperatury 100°C, a następnie rozpuszczono w 1333,0 g styrenu. Otrzymano 3333,0 g żywicy poliestrowej o lepkości 150 mPas w 25°C.

Przykład II. Podobnie jak w przykładzie I, reakcji polikondensacji poddano mieszaninę 310,4 g (5 moli) glikolu etylenowego i 530,6 g ( 6 moli) glikolu dietylenowego z taką samą ilością bezwodników kwasów nasyconych i nienasyconych. Reakcję polikondensacji prowadzono do spadku liczby kwasowej do wartości 20 mg KOH/g. Uzyskany poliester rozpuszczono w 1015 g styrenu. Otrzymano 2983,0 g nienasyconej żywicy poliestrowej o lepkości 96 mPas w 25°C.

Przykład III. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr umieszczono 686,4 g (7 moli) bezwodnika kwasu maleinowego, 740,6 g (5 moli) bezwodnika kwasu ftalowego, 682,9 g (11 moli) glikolu etylenowego, 113 g ksylenu jako czynnika azeotropującego oraz 0,169 g hydrochinonu. Całość ogrzewano wstępnie w ciągu trzech godzin w temperaturze 130-140°C, zwracając uwagę na występujący w pierwszej fazie procesu efekt egzotermiczny reakcji estryfikacji bezwodników glikolami. Następnie, celem przeprowadzenia reakcji polikondensacji mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury 200 - 220°C, z jednoczesnym wydzielaniem wody kondensacyjnej. Za miarę przereagowania substratów przyjęto spadek liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej do wartości 80 mg KOH/g. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury 150°C i dodano 148,2 g (2 mole) alkoholu butylowego i kontynuowano proces estryfikacji w zakresie temperatur 200-220°C. Za miarę przereagowania substratów przyjęto spadek liczby kwasowej do 30 mg KOH/g następnie z mieszaniny reakcyjnej usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem dodane i nieprzereagowane substancje małocząsteczkowe a poliester schłodzono do temperatury 120°C i rozpuszczono w 1200,0 g styrenu. Otrzymano 3200,0 g żywicy poliestrowej o lepkości 215 mPas w 25°C.

Przykład IV. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr, umieszczono 980,6 g (10 moli) bezwodnika kwasu maleinowego,

2962,2 g (20 moli) bezwodnika kwasu ftalowego i 1800,3 g (29 moli) glikolu etylenowego. Całość ogrzewano wstępnie w ciągu trzech godzin w temperaturze 150-160°C, zwracając uwagę na występujący w pierwszej fazie procesu efekt egzotermiczny reakcji estryfikacji bezwodników glikolami. Następnie, celem przeprowadzenia reakcji polikondensacji mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 200-220°C z jednoczesnym wydzielaniem wody kondensacyjnej. Za miarę przereagowania substratów przyjęto spadek liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej do 80 mg KOH/g. Następnie mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury 150°C i dodano 148,2 g (2 mole) alkoholu butylowego i 250,0 g ksylenu, kontynuując proces estryfikacji w zakresie temperatur 200-220°C. Za miarę przereagowania substratów przyjęto spadek liczby kwasowej do 30 mg KOH/g. Następnie z mieszaniny reakcyjnej usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem dodane i nieprzereagowane substancje małocząsteczkowe a poliester schłodzono do temperatury 130°C i rozpuszczono w 2423,0 g styrenu. Otrzymano 6923,0 g żywicy poliestrowej o lepkości 400 mPas w 25°C.

Przykład V. Reakcję prowadzono sposobem i przy użyciu substratów podanych w przykładzie I, z zastosowaniem zamiast alkoholu butylowego 148,2 g (2 mole) alkoholu izobutylowego. Otrzymano 3333,0 g żywicy poliestrowej o lepkości 130 mPas w 25°C.

Przykład VI. Reakcję prowadzono sposobem i przy użyciu substratów podanych w przykładzie I stosując zamiast alkoholu butylowego alkohol 2-etyloheksylowy w ilości 230 g (2 mole). Otrzymano 3445,0 g żywicy poliestrowej o lepkości 300 mPas w 25°C.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania utwardzalnych żywic nienasyconych o małej lepkości z kwasów lub ich bezwodników nienasyconych, z kwasów lub ich bezwodników nasyconych, glikoli i alkoholi jednowodorotlenowych, znamienny tym, że poliester nienasycony otrzymuje się w wyniku reakcji (a +1) moli kwasu nienasyconego lub jego bezwodnika i b moli nasyconego kwasu lub jego bezwodnika, gdzie oznaczenia literowe a i b określające ilość moli kwasów lub ich bezwodników są liczbami naturalnymi wynoszącymi od 1 do 40, spełniającymi zależność a>bz, [{(a + 1) + b] - 1} molami alkoholu dihydroksylowego i od 2 do 5 molami związku o wzorze ogólnym R-OH, w którym R oznacza grupę alkilową, alkilenową, cykloalkilowąlub benzylową i proces polikondensacji prowadzi się metodą jedno- lub dwustopniową z jednoczesnym usuwaniem wody z mieszaniny reakcyjnej metodą destylacji z użyciem ksylenu jako czynnika azeotropującego i/lub związku o wzorze ogólnym R-OH oraz z dodatkiem hydrochinonu, korzystnie w temperaturze od 70 do 230°C, w atmosferze azotu lub dwutlenku węgla, przy czym jako kwasy nienasycone lub ich bezwodniki w procesie reakcji stosuje się kwas lub bezwodnik kwasu maleinowego, kwas fumarowy, kwas itakonowy a jako kwasy nasycone stosuje się kwas adypinowy, kwas lub bezwodnik kwasu ftalowego, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy lub jego ester dimetylowy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohole dihydroksylowe stosuje się glikol etylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butylenowy lub ich mieszaniny techniczne.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki o wzorze ogólnym R-OH stosuje się alkohol butylowy, alkohol izobutylowy, alkohol 2-etyloheksylowy, alkohol cykloheksylowy, alkohol benzylowy lub alkohol allilowy.