PL183899B1

PL183899B1 - Sposób hydroksykarbonylowania butadienu

Info

Publication number: PL183899B1
Application number: PL96313836A
Authority: PL
Inventors: Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2002-07-31
Also published as: FR2733228B1; CN1148039A; CN1084323C; UA46717C2; FR2733228A1; KR960037635A; TW326036B; SK282064B6; JPH0925255A; RU2178406C2; CZ288184B6; EP0738701B1; BR9602005A; KR100395354B1; CA2174591C; US5763655A; DE69604006T2; DE69604006D1; SK49296A3; CZ112396A3

Abstract

1. Sposób hydroksykarbonylowania butadienu na drodze reakcji z woda i tlenkiem we- gla, w temperaturze powyzej 30°C, pod cisnieniem czastkowym tlenku wegla, mierzonym w temperaturze 25°C, równym lub wyzszym 0,5 - 105 Pa, w obecnosci katalizatora na bazie irydu i jako promotora jodowodoru lub bromowodoru lub zwiazku generujacego jodowo- dór lub bromowodór w warunkach reakcji, w srodowisku rozpuszczalnika, znamienny tym, ze stosunek molowy jodu lub bromu do irydu jest nizszy lub równy 20/1, a stezenie wagowe wody w mieszaninie reakcyjnej jest nizsze lub równe 8%. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroksykarbonylowania butadienu na drodze reakcji z wodą i tlenkiem węgla, w temperaturze powyżej 30°C, pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla, mierzonym w temperaturze 25°C, równym lub wyższym 0,5 · 105 Pa, w obecności katalizatora na bazie irydu i jako promotora jodowodoru lub bromowodoru lub związku generującego jodowodór lub bromowodór w warunkach reakcji, w środowisku rozpuszczalni4

183 899 ka, polegający na tym, że stosunek molowy jodu lub bromu do irydu jest niższy lub równy 20/1, a stężenie wagowe wody w mieszaninie reakcyjnej jest niższe lub równe 8%.

Korzystnie, stężenie wagowe wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,00001%-5%.

Szczególnie korzystnie, stężenie wagowe wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,01%-2%.

Interesujący wariant sposobu według wynalazku polega na wstrzykiwaniu wody w miarę zaawansowania reakcji, co pozwala na utrzymanie stężenia wody w mieszaninie reakcyjnej na bardzo niskim poziomie, a jednocześnie umożliwia dalszy przebieg reakcji hydroksykarbonylowania.

Dolna granica stężenia wody jest więc podana jako wskazówka, ponieważ jej zawartość może być bardzo niska, zwłaszcza w przypadku sygnalizowanych poprzednio ciągłych wstrzyknięć wody, która jest natychmiast przekształcana.

Stosowany w procesie substrat, butadien, może zawierać niewielkie ilości związków takich jak butenole allilowe, jak 3-buten-2-ol, 2-buten-1-ol i ich mieszaniny.

Korzystnie, butadien stanowi co najmniej 80% wagowych mieszaniny butadien/pochodne butadienu, a zwłaszcza co najmniej 90%.

Stężenie butadienu w mieszaninie reakcyjnej jest więc ważnym parametrem sposobu według wynalazku. Korzystnie utrzymuje się stężenie butadienu w mieszaninie reakcyjnej na poziomie niższym lub równym 16% wagowych w stosunku do całkowitej masy mieszaniny reakcyjnej.

Chwilowe stężenie butadienu może być bardzo niskie, zwłaszcza w przypadku wstrzyknięć ciągłych butadienu, który jest natychmiast przekształcany. Nie istnieje więc dolne, krytyczne stężenie butadienu, które zależy zwłaszcza od sposobu wprowadzania butadienu.

Korzystnie, stężenie butadienu w mieszaninie reakcyjnej jest niższe lub równe 11% wagowych, a szczególnie korzystnie niższe lub równe 5,5% wagowych.

Katalizator irydowy potrzebny do procesu może pochodzić z różnych źródeł.

Jako przykłady takich źródeł irydu można wymienić:

- Ir metalicznego; IrO2; Ir2O3;

- IrCla; IrCls · 3H2O;

- IrBr3; IrBr3 · 3H2C);

- jodków irydu;

- karboksylanów irydu, a zwłaszcza octanu Ir lub pentenianu Ir;

- Ir2(CO)4Cl2; fr₂(CO)42;

- Ir₂(CO)₈; Ir4(CO)₁₂;

-Ir(CO)[P(C6H5)3]2I;

-Ir(CO)[P(C₆H₅)3]₂ Cl;

-^r[P(C₆H₅)3]3I;

-tHr[P(C6H₅)3]₃CO;

- Ir(acac)(CO)2;

- [IrCl(cod)]2.

(acac = acetyloacetonian; cod = cyklooktadien-1,5).

Ilość stosowanego katalizatora może się zmieniać w szerokich granicach.

Na ogół, ilość ta, wyrażona w molach irydu metalicznego na litr mieszaniny reakcyjnej, zawarta pomiędzy 10'⁴ a 10'¹ mol/litr prowadzi do zadowalających wyników. Mniejsze ilości mogą być stosowane, ale obserwuje się wówczas mniejsza szybkość reakcji. Większe ilości są nieodpowiednie tylko z ekonomicznego punktu widzenia.

Korzystnie, stężenie irydu w mieszaninie reakcyjnej zawarte jest pomiędzy 5 · 10* a 5 · 10'2 mol/litr.

Jako promotor stosowany jest jodowodór lub bromowodór albo związki generujące jodowodór lub bromowodór w warunkach reakcji, zwłaszcza związki jodoorganiczne i bromonieorganiczne, szczególnie jodki i bromki alkilowe, zawierające od 1 do 19 atomów węgla, wśród których preferowane sąjodek metylu i bromek metylu.

183 899

Spośród promotorów na ogół preferuje się promotory jodowane.

Stosunek molowy jodu lub bromu do irydu korzystnie zawiera się pomiędzy 1/1 a 10/1.

Szczególnie korzystnie stosunek molowy jodu lub bromu do irydu jest zawarty pomiędzy 1/1 a 5/1.

Wskazana dolna granica dla stosunku molowego jodu lub bromu do irydu nie ma charakteru krytycznego dla reakcji. Stosunek ten może wynosić poniżej 1, ale nie jest to korzystne ze względów ekonomicznych, ponieważ część irydu nie jest aktywowana i nie odgrywa roli katalitycznej.

Inną cechą charakterystyczną sposobu według wynalazku jest stosowanie rozpuszczalnika, który jest ciekły w warunkach reakcji hydroksykarbonylowania butadienu.

Stosowane rozpuszczalniki mogą być bardzo różnego rodzaju. Można stosować rozpuszczalnik wybrany spośród kwasów karboksylowych, węglowodorów alifatycznych, węglowodorów cykloalifatycznych, węglowodorów aromatycznych, węglowodorów alifatycznych chlorowanych, węglowodorów cykloalifatycznych chlorowanych, węglowodorów aromatycznych chlorowanych, eterów alifatycznych, eterów aromatycznych, eterów mieszanych lub mieszaniny kilku tych rozpuszczalników.

Kwasy karboksylowe, które można stosować w sposobie według wynalazku jako rozpuszczalniki, są to zwłaszcza mono- i di-kwasy, takie jak kwasy alifatyczne, nasycone lub nienasycone, kwasy aromatyczne, zawierające maksymalnie 20 atomów węgla, o ile są one ciekłe w warunkach reakcji. Jako przykłady wymienionych kwasów karboksylowych można wymienić kwas octowy, kwas propionowy, kwas butanowy, kwas walerianowy, kwas metylobutanowy, kwas adypinowy, kwas metyloglutarowy, kwas etylobursztynowy, kwas dimetylobursztynowy, kwasy pentenowe, kwas benzoesowy, kwas fenylooctowy lub mieszaniny kilku z tych kwasów. Korzystnie, można stosować kwasy karboksylowe które tworzą się w reakcji hydroksykarbonylowania butadienu, a zwłaszcza kwasy pentenowe, kwasy 2-metylobutenowe, kwas walerianowy, kwas metylobutanowy, kwas adypinowy, kwas metyloglutarowy, kwas etylobursztynowy, kwas dimetylobursztynowy, a zwłaszcza w przypadku zawracania produktów reakcji i katalizatora.

Szczególnie korzystnie stosuje się kwas 3-pentenowy lub mieszaninę kwasu 3-pentenowego z kwasem 2-pentenowym i/lub kwasem 4-pentenowym i/lub innymi produktami ubocznymi reakcji.

Jako nieograniczające przykłady węglowodorów które mogą być stosowane, węglowodorów chlorowanych i eterów, należy wymienić benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzeny, dichlorometan, dichloroetan, heksan, cykloheksan i eter difenylowy.

Recyrkulacja katalizatora, promotora i butadienu, które nie przereagowały, stosowana w skali przemysłowej, może prowadzić do nagromadzenia w środowisku reakcji mniej lub bardziej znaczących ilości innych związków, zwłaszcza ubocznych produktów reakcji hydroksykarbonylowania, różnych od wymienionych uprzednio kwasów karboksylowych. Tak więc, w mieszaninie reakcyjnej mogą występować zarówno buteny jak i gamma-walerolakton. W niniejszym wynalazku związki te będą traktowane jako część układu rozpuszczalnika.

Reakcję hydroksykarbonylowania można generalnie prowadzić w zakresie temperatur 60°C-230°C, a korzystnie 90°C-200°C.

Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla, mierzone w temperaturze 25°C, wynosi 0,5-300 · 10⁵Pa, korzystnie 2-200 · 10⁵Pa, a zwłaszcza 5-150 · 10⁵ Pa.

Jak już wspomniano, sposób według wynalazku można prowadzić w trybie ciągłym lub okresowym. W zależności od wybranego sposobu można więc dobierać różne, określone poprzednio, parametry operacyjne.

Znane jest, zwłaszcza z europejskiego opisu patentowego nr 0511126 i 0536064, hydroksykarbonylowanie kwasów pentenowych do kwasu adypinowego, w obecności katalizatora na bazie irydu i jodowanego lub bromowanego promotora. Dopasowują warunki reakcji do tych opisanych w drugim karbonylowaniu, można uzyskać mieszaninę reakcyjną, która po odpowiednim ewentualnym przygotowaniu, prowadzi do otrzymania kwasu adypinowego.

Przykłady które następują. ilustrują wynalazek.

183 899

Przykład I

Do autoklawu o pojemności 125 ml wprowadza się:

[IrCl(cod)]2 0,42 mmola Ir

HI (57% roztwór wodny) 0,84 mmola butadien 2,56 g (47,4 mmola) wodę 0,88 g (48,9 mmola) dichlorometan 66,25 g

Autoklaw zamyka się i podłącza do źródła zasilania CO pod ciśnieniem. Ustawia się na ciśnienie 60 · 105 Pa co, po czym autoklaw ogrzewa do temperatury 160°C.

W tej temperaturze, koryguje się ciśnienie za pomocą CO na 100 · 105 Pa i utrzymuje mieszaninę reakcyjną w ciągu 4 godzin w tych warunkach.

Po zakończeniu doświadczenia, autoklaw chłodzi się, a mieszaninę reakcyjną analizuje metodą chromatografii gazowej. Końcowa mieszanina reakcyjna jest homogenną cieczą, koloru jasnopomarańczowego i nie zawiera żadnego związku smolistego.

Uzyskane wydajności (R) odpowiadają ilości moli utworzonego związku na 100 moli wprowadzonego butadienu.

Otrzymano następujące rezultaty:

(RR) kwasu 3-pentenowego 25% (RR) kwasu walerianowego 6% (RR) kwasu metylobutanowego 2% (RR) kwasów metylobutenowych 1% (rr) butenów 9%

Przykład II

Postępując jak w przykładzie I, przeprowadzono doświadczenie w kwasie 3-pentenowym jako rozpuszczalniku, w temperaturze 140° C i pod ciśnieniem 60 · 105 Pa.

Stosunek molowy Hi/Ir wynosił 2,5; stężenie początkowe wody 1,8% wagowych.

Po 4 godzinach utrzymywania mieszaniny reakcyjnej w tej temperaturze, schłodzeniu autoklawu i analizie (końcowa mieszanina reakcyjna jest pomarańczowego koloru, bez substancji smolistych), otrzymano następujące wyniki:

(RR) kwasu 3-pentenowego 45% (RR) kwasu walerianowego 2% (RR) kwasu metylobutanowego 1% (RR) gamma-walerolaktonu 4% (RR) dikwasów zawieraj ących 19% atomów C

Przykład III

Postępując jak w przykładzie I, przeprowadzono doświadczenie w kwasie 3-pentenowym jako rozpuszczalniku, w temperaturze 140°C i pod ciśnieniem 200 · 105 Pa.

Stosunek molowy Hl/Ir wynosił 2,5; stężenie początkowe wody 1,8% wagowych.

(RR) kwasu 3-pentenowego	40%
(RR) kwasu walerianowego	2%
(RR) kwasu metylobutanowego	2%
(RR) gamma-walerolaktonu	5%
(RR) dikwasów zawierających	22%
6 atomów C
Przykład porównawczy
Przeprowadzono doświadczenie porównawcze, według przykładu 10 z opisu patento-

wego USA nr 3759551. Do szklanej ampułki, umieszczonej w autoklawie o pojemności 125 ml, wprowadza się:

183 899 (NH4)₂IrCl 0,0778 g (0,108 mmola Ir)

HI (57% roztwór wodny) 2,74 g (12,2mmola) butadien 5,78 g (107 mmoli) wodę 0,65 g (36 mmoli) kwas octowy 20 car (21,8 g) g

Stosunek molowy Hi/Ir wynosił 113; stężenie początkowe wody 9,5% wagowych.

Po 17 godzinach w temperaturze 165°C i pod ciśnieniem 42 - 10⁵Pa, końcowa mieszanina reakcyjna jest ciemnobrązowa ze znaczną ilością smolistych osadów. Wydzielono 2,1 g tych smół. Część ciekłą zanalizowano za pomocą chromatografii w fazie gazowej. Otrzymano następujące wyniki:

(RR) kwasów C5 0,47%o z czego:

(RR) kwasu 3-pentenowego: 0,05%.

Ilość utworzonego kwasu pentenowego jest bardzo mała; pozostałe kwasy C5 to przede wszystkim kwas walerianowy i kwas metylobutanowy.

183 899

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób hydroksykarbonylowania butadienu na drodze reakcji z wodą i tlenkiem węgla, w temperaturze powyżej 30°C, pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla, mierzonym w temperaturze 25°C, równym lub wyższym 0,5 - 10⁵ Pa, w obecności katalizatora na bazie irydu i jako promotora jodowodoru lub bromowodoru lub związku generującego jodowodór lub bromowodór w warunkach reakcji, w środowisku rozpuszczalnika, znamienny tym, że stosunek molowy jodu lub bromu do irydu jest niższy lub równy 20/1, a stężenie wagowe wody w mieszaninie reakcyjnej jest niższe lub równe 8%.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wagowe wody w mieszaninie reakcyjnej wynosi 0,00001%-5%, a korzystnie 0,01%-2%.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że utrzymuje się stężenie butadienu w mieszaninie reakcyjnej na poziomie niższym lub równym 16% wagowych w stosunku do całkowitej masy mieszaniny reakcyjnej.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stężenie butadienu w mieszaninie reakcyjnej jest niższe lub równe 11% wagowych, a szczególnie korzystnie niższe lub równe 5,5% wagowych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator irydowy wybrany spośród:

- Ir metalicznego; IrO2; lr₂O3;

- IrClj; IrClj · 3H₂O;

- IrBrj; IrBr3 · 3H₂O;

-jodków irydu;

- karboksylanów irydu, a zwłaszcza octanu Ir lub pentenianu Ir;

- lr₂(CO)4Cl₂; Ir₂(CO)4₂;

-Ir₂(CO)₈;Ir4(CO)1₂;

- ^(CO)[P(C₆H5)₃]2I;

- Ir(CO)[P(C₆H5)3]2Cl;

-IrtP^bbI;

-HIr[P(C₆H5)3]3CO;

- Ir(acac)(CO)2;

- [IrCl(cod)]2.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość katalizatora, wyrażona w molach irydu metalicznego na litr mieszaniny reakcyjnej, wynosi 104 - 10'¹ mol/litr, a korzystnie 5 · 10-4 - 5 · 10'2 mol/litr.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy jodu lub bromu do irydu zawiera się pomiędzy 1/1 a 10/1, a korzystnie pomiędzy 1/1 a 5/1.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród kwasów karboksylowych, węglowodorów alifatycznych, węglowodorów cykloalifatycznych, węglowodorów aromatycznych, węglowodorów alifatycznych chlorowanych, węglowodorów cykloalifatycznych chlorowanych, węglowodorów aromatycznych chlorowanych, eterów alifatycznych, eterów aromatycznych, eterów mieszanych lub mieszaniny kilku tych rozpuszczalników·.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydroksykarbonylowania prowadzi się w zakresie temperatur 60°C-230°C, a korzystnie, 90°C-200°C.

183 899
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję hydroksykarbonylowania prowadzi się pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla, mierzonym w temperaturze 25°C, wynoszącym 0,5-300 · 10⁵ Pa, korzystnie 2-200 · 10⁵Pa, a zwłaszcza 5-150 · 10⁵ Pa.

Niniejszy wynalazek dotyczy hydroksykarbonylowania butadienu na drodze reakcji z tlenkiem węgla i wodą w celu wytworzenia kwasów pentenowych.

Jednym z możliwych sposobów pozyskiwania kwasu adypinowego, który jest jednym z dwóch podstawowych składników poliamidu 6-6, jest podwójne karbonylowanie butadienu.

Pomimo, że można sobie wyobrazić przeprowadzenie w jednym etapie dwóch reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasu adypinowego, praktyka wykazuje, że te dwie reakcje powinny być prowadzone co najmniej częściowo sukcesywnie, jeśli chce się uzyskać selektywność na poziomie wystarczająco wysokim, dla rozważania procesu na skalę przemysłową, do przyjęcia pod względem ekonomicznym.

W zgłoszeniu patentowym US 3 579 551, opisuje się transformację do kwasu karboksylowego związku zawierającego co najmniej jedno podwójne wiązanie etylenowe, na drodze reakcji z tlenkiem węgla i wodą, w obecności związku irydu i jodowanego promotora, w temperaturze 50°C-330°C i pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla w przybliżeniu 0,3 - 210 · ^Pa.

W opisanym procesie, wydaje się, że można stosować jakikolwiek związek irydu i różne rodzaje związków jodowanych, stosunek molowy jod/iryd może zmieniać się w szerokich granicach, od 1/1- 2500/1, korzystnie, 3/1-300/1.

Środowisko reakcyjne może zawierać każdy rozpuszczalnik kompatybilny z systemem katalitycznym, kwasy monokarboksylowe zawierające 2-20 atomów węgla, przy czym preferowane są takie kwasy jak octowy, propionowy, heksanowy, dekanowy, dodekanowy, naftenowy, oleinowy lub trans-9-oktadecenowy.

Przykłady, ilustrujące to znoszenie wskazują, że tak pomyślany proces prowadzi głównie do rozgałęzionego kwasu karboksylowego: a zatem hydroksykarbonylowanie propylenu prowadzi głównie do kwasu izomasłowego (Przykład 1), a hydroksykarbonylowanie heksenu-1, głównie do kwasów C7 rozgałęzionych (Przykład 19).

W zgłoszeniu patentowym US 3 816 489, dokonanym przez twórców poprzedniego zgłoszenia, w celu wytworzenia głównie liniowych kwasów karboksylowych, proponuje się prowadzenie procesu przy stosunku molowym jod/iryd równy 3/1-100/1. Stosowanie monoolefin w tej technologii, takich jak heksen-1, penten-1, penten-2, dodecen-1, prowadzi do pożądanych wyników. Żaden z przykładów tego zgłoszenia nie został przeprowadzony z dienami.

Jednakże, prowadząc proces hydroksykarbonylowania dienu, takiego jak butadien, według zgłoszenia patentowego US 3 759 551, stwierdzono, że selektywność w kierunku pożądanych kwasów pentenowych jest bardzo niska, o ile nie zerowa i że zasadniczo otrzymuje się odpowiednie nasycone kwasy, to znaczy kwas walerianowy i kwas metylomasłowy.

Zgłoszenie patentowe EP-A-0 405 433 dotyczy hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych, w obecności irydu jako katalizatora i bromku lub jodku jako promotorów z zastosowaniem kwasu karboksylowego jako rozpuszczalnika. W procesie tym stosuje się szczególnie drogi katalizator irydu.

Problem hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych nie jest więc rozwiązany w sposób zadawalający z ekonomicznego punktu widzenia, w znanych ze stanu techniki, opisanych technologiach.

Wynalazek niniejszy proponuje rozwiązanie tego problemu.