Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu oczyszczania, zwlaszcza odsiarkowywania mater jalów zawierajacych weglowodory, jak ropy naftowej, produktów z ropy naf¬ towej, pozostalosci po destylacji ropy naf¬ towej, asfaltów i cial podobnych, i polega na tern, ze podlegajacy oczyszczeniu ma¬ ter jal ogrzewa sie w obecnosci katalizato¬ ra i wodoru pod cisnieniem, przyczein wa¬ runki reakcji (temperature, cisnienie i czas reakcji) dobiera sie tak, aby Uniknac moz¬ liwie rozszczepiania czasteczek i tworze¬ nia sie gazowych i nizej wrzacych produk¬ tów reakcji.Szczególna zaleta nowego sposobu po¬ lega na tern, ze znaczna ilosc mater jalów wymienionych, które Wskutek wysokiej za¬ wartosci zwiazków siarkowych nie nada¬ waly sie do celów przemyslowych, mozna przeprowadzic w cenne produkty, zawie¬ rajace nieznaczne ilosci siarki lub Wolne od siarki. Np. z benzyny malowartoscio- wej, z powodu znacznej w niej zawartosci siarki, mozna wedlug wynalazku otrzymac benzyne o wysokiej wartosci, gdyz wsku¬ tek traktowania jej w mysl wynalazku u- suwa sie z niej calkowicie lub czesciowo zwiazki siarkowe, które, jak wiadomo, sta¬ nowia niepozadane skladniki plynnego pa¬ liwa przeznaczonego do silników spalino¬ wych. W porównaniu ze znanemi sposoba¬ mi odsiarkowywania tego rodzaju paliwa, sposób wedlug wynalazku jest bardziej e- konomiczny, gdyz zwiazki siarkowe nie u-suwa sie jako takie, lecz jako siarkowo¬ dór, a organiczne reszty, z któremi siarka Kyla-zwiazana^ pozostaja w postaci weglo¬ wodorów jako uzyteczne skladniki w pali¬ wie. Sposób wedlug wynalazku umozliwia ponadto otrzymywanie bezbarwnych lub lekko zabarwionych produktów z materja- lów silnie zabarwionych, jak to bedzie o- pisane ponizej. Nowy sposób mozna wiec uwazac jako sposób rafinowania, który w porównaniu ze znanemi sposobami rafino¬ wania posiada szereg zalet.Wiadomo, ze w celu przeprowadzenia znacznej ilosci zawierajacych weglowodory materjalów, jak wegiel, smole, pozostalo¬ sci naftowe i ciala podobne, w plynne lub nizej wrzace produkty, nalezy ciala te o- grzac pod wysokiem cisnieniem w obecno¬ sci wodoru S cial dzialajacych katalitycz¬ nie. W odróznieniu od tego t. zw. destruk¬ cyjnego uwodorniania, w sposobie wedlug wynalazku materjaly wyjsciowe, które poddaje sie oczyszczeniu, traktuje sie w ta¬ kich warunkach, ze nastepuje tylko w bar¬ dzo nieznacznym stopniu, rozszczepianie czasteczek i tworzenie sie gazowych, wglednie nizej wrzacych produktów.JaJko katalizatory w nowym sposobie mozna stosowac zwiazki molibdenowe, naj¬ korzystniej w postaci mialko rozdrobnionej lub koloidalnej, które adsorbuje sie lub pochlania zapomoca nosnika o znacznej powierzchni, jak wegiel odbarwiajacy, nip. wegiel aktywny. Tego rodzaju koloidalny katalizator molibdenowy, nadajacy sie bar¬ dzo do celów wynalazku, mozna otrzymac w sposób nastepujacy: 15 g molibdenianu amonowego rozpu- szcza sie w 400 cm8 wody, poczem do roz¬ tworu dodaje sie 100 cm3 3 do 4 normalne¬ go kwasu siarkowego. Roztwór ogrzewa sie prawie do wrzenia, poczem redukuje siar¬ kowodorem, wskutek czego tworzy sie nie¬ bieski roztwór koloidalny. Do roztworu te¬ go dodaje sie 40 g wegla aktywnego, który wchlania cala ilosc koloidalnie rozdrobnio¬ nej substancji, odbarwiajac roztwór. We¬ giel, zawierajacy zwiazek molibdenowy, od¬ dziela sie odsaczajac go od cieczy, przemy¬ wa mala iloscia wody i suszy poczatkowo w zwyklej temperaturze, a nastepnie w tem¬ peraturze okolo 50° do 60°C. Zamiast wegla aktywnego mozna w taki sam sposób sto¬ sowac wegiel brunatny.Otrzymana w sposób opisany masa ka¬ talityczna wykazuje pewne zalety, zwla¬ szcza przy traktowaniu organicznych zwiazków siarkowych i dial podobnych.Fflzedewszystkiem katalizatory, zawie¬ rajace molibden wedlug wynalazku niniej¬ szego, posiadaja ciezar wlasciwy znacznie mniejszy, niz katalizatory skladajace sie tylko z samych zwiazków molibdenowych.Wskutek tego katalizator mozna latwo za¬ wiesic w plynnym materjale wyjsciowym, pnzyczem nie osadza sie on podczas trakto¬ wania tego materjalu wodorem pod cisnie¬ niem. Dalsza zaleta opisanej masy katali¬ tycznej polega na tern, ze zwiazki siarko¬ we i podobne sa pochlaniane przez wegiel lub sproszkowany wegiel brunatny, zawie¬ rajacy juz molibden lub hiny zwiazek ka¬ talityczny w postaci mialkorozdrobnionej, wskutek czego wytwarzaja sie korzystne warunki dla dokladnego zetkniecia sie skladników reakcji z katalizatorem. Po¬ nadto masa katalityczna po uzyciu jej w procesie katalitycznym posiada postac proszku'. Mozna ja wiec latwo oddzielic i ponownie zastosowac bez koniecznosci sto¬ sowania zlozonych sposobów jej odzyskiwa¬ nia. Okolicznosc ta posiada wielka donio¬ slosc, odzyskiw&nie bowiem katalizatora w sposobach podobnych nastrecza trudnosci.Katalizator, zmieszany dokladnie z naj- rozmaitezemi cialami, po oddzieleniu pro¬ duktów reakcji tworzy zwykle zlepiajaca sie mase, której nie mozna bezposrednio ponownie uzyc jako katalizatora.W sposobie wedlug wynalazku wystar¬ cza czestokroc ogrzanie podlegajacego ob¬ róbce materjalu wyjsciowego pod cisnie- — 2 -niem poczatkowem wodoru np. 100 kg/cm2, dopóki masa nie osiagnie temperatury 400 do 450°C, poczem ogrzewanie przerywa sie i odciaga czesc produktów reakcji w posta¬ ci gazu lulb pary. Odciaganie odbywa sie w temperaturze jeszcze wysokiej w celu od¬ dzielenia produktów wysokowrzacych od nizej wrzacych. Skoro w produktach reak¬ cji znajduje sie woda, natenczas usuwa sie ja jednoczesnie przy oddzielaniu nisko- wrzacych produktów reakcji, dzieki czemu zapobiega sie tworzeniu pózniej niepozada¬ nych wodtaych emulsyj. W pewnych przy¬ padkach korzystnie jest czas ogrzewania przedluzyc, utrzymujac np. ogtizana do 400°C mase reakcyjna w temperaturze 400°C w ciagu ^4 godziny, a nastepnie do¬ piero przerwac ogrzewanie i usunac w sposób wspomniany powyzej czesc produk¬ tów reakcji, znajdujacych sie w postaci ga¬ zu lub pary.Przyklad L Ciemno brunatny olej ga¬ zowy, zawierajacy 4V2% skladników wrza¬ cych ponizej 220°C, 32,7% — wrzacych miedzy 220 i 300° oraz 2,9% siarki w po¬ staci zwiazanej, ogrzewa sie z wodorem pod cisnieniem poczatkowem 90 kg/cm2 w obecnosci katalizatora, zawierajaceigo tle¬ nek molibdenu na weglu aktywnym; W cia¬ gu 30 minut temperature oleju podnosi sie od temperatury pokojowej do temperatury okolo 300°C. Temperature te utrzymuje sie w ciagu cikolo 15 minut, poczem ogrzewanie przerywa sie i odciaga, nie obnizajac tem¬ peratury, znajdujace sie w postaci gazu lub pary produkty reakcji. Otrzymuje sie w ten sposób obok 0,4% gazowych weglo¬ wodorów, 1,1% siarkowodoru i 2,1% bez¬ barwnego destylatu.Pozostalosc w naczyniu reakcyjnem sklada sie z 96,4% oczyszczonego oleju ga¬ zowego, zabarwionego na kolor slabo zólty o niebieskiej fluorescencji, zawierajacego jeszcze tylko 1,04% siarki. Z materjalu wyjsciowego usunieto wiec okolo 65% o- becnej w nim siarki. Z wlasnosci i ilosci produktów reakcji wynika, ze rozszczepia¬ nie prawie nie mialo miejsca.Przyklad IL Taki sam, jak w przykla¬ dne I, olej gazowy ogrzewa sie w obecno¬ sci takiego samego katalizatora z wodorem pod cisnieniem poczatkowem 18 kg/cm2. W ciagu 25 minut temperature mieszaniny re¬ akcyjnej podnosi sie do 400°C i utrzymuje ja przez 15 minut, poczem ogrzewanie prze¬ rywa sie. Gdy temperatura spadnie do oko¬ lo 300°C, usuwa sie produkty reakcji, be¬ dace w temperaturze tej w stanie gazowym lub pary i skraplajac otrzymuje sie z nich okolo 28,2% slabo zóltego oleju o zawar¬ tosci okolo 0,54% siarki.Tworzy sie ponadto jeszcze 0,9% siar¬ kowodoru i 1,9% gazowych weglowodo¬ rów. W naczyniu reakcyjnem pozostaje olej, zabarwiony na kolor slabo zólty i za¬ wierajacy 0,98% siarki. Otrzymany ze skroplenia slabo zólty destylat miesza sie z ta slabo zólta pozostaloscia. Mieszanina stanowi oczyszczony olej gazowy.Pnzyklad III. Olej smarny o zawartosci 1,92% siarki, zabarwiony na kolor jasno brunatny i posiadajacy zielona fluorescen- cje, ogrzewa sie z wodorem pod cisnieniem poczatkowem 90 kg/cm2, w obecnosci 2% takiego samego, jak w przykladzie I, kata¬ lizatora w ciagu okolo 30 minut od tempe¬ ratury pokojowej do 390°C. Ogrzewanie kontynuuje sie w ciagu okolo 15 minut, przyczem temperatura jeszcze podnosi sie z 390°C do okolo 400°C. Wtedy przerywa sie ogrzewanie i, gdy temperatura spadnie do 300° C, usuwa sie wszystkie produkty reakcji, bedace w tej temperaturze w sta¬ nie gazowym lub pary; po oziebieniu otrzy¬ muje sie z nich 2% destylatu i 2,9% gazo¬ wych weglowodorów. W naczyniu reakcyj¬ nem pozostaje 94,5 % wagowych oczyszczo¬ nego oleju smarnego, posiadajacego kolor ciemno zólty i zawierajacego tylko 0,76% siarki.Przyklad IV. 250 g czarnego asfaltu, do którego dodano 5% mialko rozdrobnio^ — 3 —nego tlenku molibdenowego Mo 03, ogrze¬ wa sie w obrotowym autoklawie w) obecno¬ sci wodoru pod cisnieniem poczatkowem 105 kg/cm2. W ciagu 30 minut temperatu¬ re masy reakcyjnej podnosi sie do 410°C.Temperature te utrzymuje sie w ciagu 50 miinut, poczem ogrzewanie przerywa sie i daje sie masie ochlodzic do temperatury 250°C. Produkty, bedace w tej temperatu¬ rze w stanie gazu i pary, usuwa sie; skla¬ daja sie one przewaznie z wodoru, wody i nieznacznej ilosci oleju. W autoklawie po¬ zostaje produkt asfaltowy, który rozpu¬ szcza sie w dwusiarczku wegla. Po odde¬ stylowaniu dwusiarczku wegla otrzymuje sie 237,3 g zawierajacego mul asfaltu, do którego w celu rozpuszczenia gó i wydzie¬ lenia z niego mulu w postaci gruboziarni¬ stej dodaje sie benzyny. Mul oddziela sie od roztworu asfaltu, z którego nastepnie benzyne usuwa zapomoca destylacji. Otrzy¬ many,, jako pozostalosc po destylacji, asfalt oczyszczony posiada znacznie ja¬ sniejsza barwe od asfaltu pierwotnego i wskutek tego nadaje sie do rozmaitych celów, do których nie mozna zastosowac zwyklego ciemnego asfaltu. Wydajnosc wy¬ nosi 94% w stosunku do wyjsciowego ma- terjalu asfaltowego.Przyklad V. 100 g brunatnego oleju wrzecionowego, wrzacego powyzej 300° C i zawierajacego 2,44% siarki, ogrzewa sie "z wodorem pod cisnieniem poczatkowem 90 kg/cm2 i w obecnosci 10 g katalizatora, który sklada sie z 2,6 g tlenku molibdeno¬ wego i jest rozdzielony w postaci koloidal¬ nej na wegltt adsorbcyjnym. W ciagu okolo 30 minut temperature podnosi sie stopnio¬ wo do 400^C, utrzymuje ja w ciagu okolo 15 minut, poczem masie reakcyjnej daje sie ochlodzic. W temperaturze okolo 300°C odciaga sie produkty, bedace w tej tempe¬ raturze w stanie gazu i pary. Skraplajac, otrzymuje sie iz nich 7,8% jasno zóltego destylatu. W autoklawie pozostaje 89,2% jasno zóltego oleju. Mieszanina jasno zólte¬ go destylatu z jasno zóltym olejem z auto¬ klawu tworzy oczyszczony olej wrzeciono¬ wy, zawierajacy tylko 0,2% siarki. Pod¬ czas reakcji wytwarza sie tylko 2,4% ga¬ zowych weglowodorów, W powyzej opisany sposób mozna rów¬ niez przerabiac mieszaniny zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych tlen, np, fenoli, krezoli i cial podobnych, z organicznemi zwiazkami siaricowemi lub cialami zawiera- jacemi organiczne zwiazki siarkowe. Zwiaz¬ ki tlenowe przechodza przytem w zwiazki wolne od tlenu, bez znaczniejszego rozkla¬ du czasteczki, ze zwiazków siarkowych zas usuwa sie obecna w nich siarke. PL PL