PL184363B1 - Sposób otrzymywania alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru - Google Patents

Abstract

Sposób otrzymywania alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru metodą elektrolityczną wodnego roztworu alkalicznego elektrolitu, gazowego tlenu i gazowego wodoru, znamienny tym, że przynajmniej jedną elektrodę węglową kontaktuje się z jednej strony z doprowadzanym w sposób ciągły gazem zawierającym tlen, a z drugiej strony z roztworem alkalicznego elektrolitu; że przynajmniej jedną elektrodę węglowo-metaliczną kontaktuje się z jednej strony z doprowadzanym w sposób ciągły gazem zawierającym wodór, a z drugiej strony z roztworem alkalicznego elektrolitu; że przestrzeń alkalicznego elektrolitu przedziela się przynajmniej jedną membraną półprzepuszczalną tak, że rozdziela się każdą elektrodę węglową od każdej elektrody węglowo-metalicznej; oraz że pomiędzy każdą elektrodą węglową a każdą elektrodą węglowo-metaliczną. przepuszcza się prąd elektryczny, przy czym roztwór alkalicznego elektrolitu doprowadza się w sposób ciągły do elektrod i odbiera po jednorazowym przejściu w pobliżu elektrod, ewentualnie roztwór alkalicznego elektrolitu kontaktowany z elektrodą węglową i stanowiący alkaliczny roztwór nadtlenku wodoru, poddaje się recyrkulacji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru z roztworu alkalicznego elektrolitu, gazowego tlenu i gazowego wodoru.

Znana jest z literatury naukowej: E. Beri Trans. Electrochem. Soc. 76, 1939, 359 oraz z opisów patentowych USA nr; 2 000 815, 2 091 129, 2 091 130, 2 093 989 elektrochemiczna metoda otrzymywania nadtlenku wodoru w roztworze alkalicznym na elektrodach węglowych poprzez redukcję gazowego tlenu. W układzie z elektrodą węglową zachodzą następujące reakcje:

+ 2e + H20 -> HO2' + OH’ (11

HO2‘ + 2e + H20 -> 3 OH’ (2)

2HO/ -> 02 + 20H‘ (3)

Znany jest z literatury patentowej szereg sposobów prowadzenia redukcji tlenu do jonów nadtlenowych (pat. USA 4317 704,4 341 606, 4 511 441, 4 872 957, 4 969 9814 357 217, 4 430 176, 4 455 203, 4 <593 794), elektrolizerów (jtat. USA 3 592 749, 3 556 640, 4 753 718, 4 991 558, 4 927 509), eiektrod i metod ich fabrykowania (pa., USA 4 187 350, 4 224 119, 4 457 953, 3 899 354, 4 248 682, 4 293 396, 4 647 359, 3 459 652, 3 529 997, 4 142 949, 5 149 414, pat. CS 140 247, 143 739), składów roztworu ek.4trroii^^(w^au^eg^o

184 363 (pat. USA 4 431 494) stosowanych do wytwarzania alkalicznych rozcieńczonych roztworów nadtlenku wodoru. Ich cechą wspólną jest wykorzystanie, jako reakcji anodowej, wydzielania tlenu w roztworze alkalicznym na elektrodach metalicznych:

40H' -> 0₂(t) + 4e' + 2H₂O (4) oraz, wynikająca z tego konieczność pracy z dostarczaniem znacznych ilości energii elektrycznej. Problemem jest także krótki czas życia stosunkowo kosztownych elektrod do wydzielania tlenu (4). We wszystkich przypadkach materiałem katody jest węgiel, natomiast dzielą się one na: a) płaskie, zasilane tlenem dyfuzyjnie, o grubościach rzędu ułamków milimetra, b) zbudowane w postaci upakowanego złoża granulek węgla, zasilanego poprzez wdmuchiwanie tlenu do częściowo zalanego elektrolitem złoża.

Roztwory alkaliczne nadtlenku wodoru w odróżnieniu od kwaśnych są kinetycznie nietrwałe. Jest to spowodowane zanieczyszczeniami metalicznymi oraz wpływem samych jonów OH. Podczas elektrolizy tlenu wzrasta stężenie jonów OH2 oraz jonów HO₂- co przyspiesza proces rozkładu zachodzący według reakcji (3). Z tego powodu problemem przy wykorzystywaniu elektrod typu b) jest duża utrata jonów nadtlenowych i jako skutek, stosunkowo niskie stężenie jonów nadtlenowych w elektrolizowanym roztworze, gdyz produkt zbyt wolno opuszcza elektrodę.

Przy stosowaniu sposobu według wynalazku możliwe jest uniknięcie przedstawionych niedogodności.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru metodą elektrolityczną z wodnego roztworu alkalicznego elektrolitu, gazowego tlenu i gazowego wodoru, w którym przynajmniej jedną elektrodę węglową kontaktuje się z jednej strony z doprowadzanym w sposób ciągły gazem zawierającym tlen, a z drugiej strony z roztworem alkalicznego elektrolitu: przynajmniej jedną elektrodę węglowo-metaliczną kontaktuje się z jednej strony z doprowadzanym w sposób ciągły gazem zawierającym wodór, a z drugiej strony z roztworem alkalicznego elektrolitu; przestrzeń alkalicznego elektrolitu przedziela się przynajmniej jedną membraną półprzepuszczalną tak, że rozdziela się każdą elektrodę węglową od każdej elektrody węglowo-metalicznej: oraz pomiędzy każdą elektrodą węglową a każdą elektrodą węglowo-metaliczną przepuszcza się prąd elektryczny, przy czym roztwór alkalicznego elektrolitu doprowadza się w sposób ciągły do elektrod i odbiera po jednorazowym przejściu w pobliżu elektrod, ewentualnie roztwór alkalicznego elektrolitu kontaktowany z elektrodą węglową i stanowiący alkaliczny roztwór nadtlenku wodoru, poddaje się recyrkulacji.

W korzystnym rozwiązaniu według wynalazku jako elektrodę węglowo-metaliczną stosuje się elektrodę węglowo-platynową.

Korzystnie jest również, gdy do elektrod doprowadza się wodorotlenek sodu lub potasu o stężeniu 0,01 - 2 M.

W innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku do elektrod doprowadza się roztwór alkalicznego elektrolitu zawierający stabilizator nadtlenku wodoru, korzystnie sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego.

W jeszcze innym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku do elektrody węglowometalicznej doprowadza się gaz zawierający wodór pod ciśnieniem cząstkowym 1-2 atm.

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu według wynalazku do elektrody węglowej doprowadza się gaz zawierający tlen pod ciśnieniem cząstkowym 0,2 - 4 atm.

Ostatecznie, korzystne jest również, gdy jako membranę półprzepuszczalną stosuje się sulfonowaną błonę polimerową.

W metodzie będącej przedmiotem wynalazku anolit i katolit są w ciągłym przepływie przez komory anodową i katodową. Można stosować dwojaką cyrkulację elektrolitu. W pierwszej wersji katolit jednorazowo przechodzi przez komorę katodową, a docelowe stężenie jonów nadtlenowych osiągane jest przy jednokrotnym przejściu. W drugiej wersji katolit po opuszczeniu komory katodowej jest do niej recyrkulowany, a recyrkulacja przebiega do momentu osiągnięcia wymaganego stężenia jonów nadtlenowych.

184 363

W części katodowej zachodzi redukcja tlenu w środowisku alkalicznym (równania 1, 2 i 3), natomiast w części anodowej zachodzi utlenianie wodoru w środowisku alkalicznym:

H₂ + 2OH‘ -> 2H₂O + 2e* (5)

Reakcja sumaryczna w elektrolizerze jest następująca: x + (FF + l)/2 O₂ + H₂ + PFOHFFHO/+ H₂O+ x O₂(|) (6) x - część tlenu wydzielająca się w reakcji (3), która nie ulega ponownie redukcji (1), W - wydajność prądowa procesu tworzenia jonów nadtlenowych.

Reakcja utleniania (5) ma, przy pH = 14 (warunki działania wynalazku), potencjał formalny redoks E„ = - 0,826 V, natomiast reakcja redukcji (1) w tych warunkach ma potencjał formalny redoks E_r = - 0,076 V. Ponieważ E_u jest mniejsze od E_r, ogniwo wykorzystujące reakcje połówkowe (1) i (5). będące realizacją opisywanego wynalazku, posiada siłę elektromotoryczną SEM = 0,750 V. W czasie pracy elektrolizera, gdy czerpiemy z niego prąd, różnica potencjałów elektrod (U) przyjmuje wartość niższą od SEM. W obecnym wynalazku wykorzystuje się takie wartości prądu 7, że wartość U jest dodatnia i elektrolizer udostępnia pewną moc do wykorzystania w zewnętrznym obwodzie elektrycznym.

Istotnymi zaletami opracowanej metody są: a) bezpieczeństwo wynikające z faktu, że strumienie wodoru i tlenu są całkowicie rozdzielone, b) brak jakichkolwiek produktów odpadowych, c) proces można prowadzić z jednoczesnym generowaniem energii elektrycznej lub przynajmniej bez konieczności dostarczania energii z zewnątrz.

Rozwiązanie będące przedmiotem wynalazku nadaje się do wykorzystania w przemyśle tekstylnym i papierniczym do produkcji rozcieńczonego (np. 5% wag.) alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru i stosowania go do wybielania pulpy. Zastąpi on kąpiele zawierające chlor, ponieważ posiada taką samą moc wybielania, natomiast nie będą powstawały trudne do utylizacji zanieczyszczenia. Czynnik bielący pozostawia w zużytej kąpieli tylko wodę. Prócz korzyści ekologicznych wynikających z wyeliminowania chloru istnieje możliwość utylizacji zarówno powstającej energii elektrycznej, jak i odpadowego ciepła wydzielającego się w procesie wytwarzania nadtlenku wodoru. Możliwe jest także zastosowanie produktu - alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru - w chemicznej syntezie organicznej w etapach selektywnego utleniania w środowisku zasadowym.

Przykłady Ι-ΧΙΙ

Na rysunku przedstawiono schemat elektrolizera, w którym zrealizowano sposób według omawianego wynalazku wykorzystując dwie cienkie elektrody gazowe: anodę i katodę o grubościach 0,2 - 1 mm. Alkaliczny elektrolit - 1 M wodny roztwór KOH zawierający sól sodową kwasu etylenodiaminotetraoctowego w stężeniu 3 χ 10'³ M - doprowadzany był do komór: anodowej i katodowej, D. Po opuszczeniu komory katodowej, roztwór alkalicznego elektrolitu, zawierający nadtlenek wodoru, był zawracany bezpośrednio do komory katodowej celem zatężenia. Po opuszczeniu komory anodowej, roztwór alkalicznego elektrolitu był zawracany do zbiornika zasilającego elektrolizer. w którym uzupełniano alkaliczność do 1 M KOH. Prędkość przepływu elektrolitu w komorach: anodowej i katodowej wynosiła 1,2 cm³/min. Gazowy wodór i gazowy tlen pod ciśnieniem 1 atm były doprowadzane do komór: wodorowej i tlenowej, E. Komorę wodorową od komory anodowej oddzielała anoda A. Komorę tlenową od komory katodowej oddzielała katoda B. Komorę anodową od komory katodowej oddzielała membrana z perfluorowanego, sulfonowanego polimeru, C. Do połączenia elektrod z obwodem zewnętrznym służyły metalowe kolektory prądu F. W każdym z przykładów 1-ΧΙΙ w obwodzie zewnętrznym płynął stały prąd o gęstości i do momentu, aż przez elektrolizer przepłynął ładunek Q (patrz: tabela).

W tabeli zestawiono, dla przykładów Ι-ΧΙΙ, wartości C_m (C%) - końcowego stężenia jonów nadtlenowych, W% - końcowej procentowej wydajności prądowej tworzenia jonów nadtlenowych = ff'x 100), r - końcowego stosunku stężeń jonów wodorotlenowych do nadtlenowych. U - napięcia między elektrodami na końcu zatężania, i - gęstości prądu elektrolizy, P - mocy z jednostki powierzchni elektrod na końcu zatężania. Podano także typ zastosowanej katody tlenowej: A - elektroda węglowa na osnowie z siatki niklowej pokrytej srebrem,

184 363

B -elektroda węglowa na osnowie z siatki niklowej pokrytej złotem, C - elektroda węglowa w postaci tkanych włókien węglowych (ang. carbon cloth).

Tabela

Przykład	Typ katody	Cm (C% [M]	[%]	r	U [V]	i [mA'cmj	Q [C]	P [mW/cm2]
I	A	0,507(1,58)	101,4	2,94	-0,079	29	1273,6	-2,3
II	A	0,941(2,87}	94,1	2,19	-0,229	29	2547,2	-6,6
III	A	1,1273(3,79)	84,9	2,14	-0,221	29	3820,8	-6,4
IV	A	1,150(3,30)	57,5	3,35	-0,250	29	5094,4	-7,3
V	B	0,494(1,53)	98,8	3,04	0,147	29	1273,6	4,3
VI	B	0,909(2,77)	90,9	2,30	0,135	29	2547,2	3,9
VII	B	1,127(3,34)	75,1	2,55	0,115	29	3820,8	3,3
VIII	B	1380(3.99)	69,0	2,62	0,109	29	5094,4	3,2
IX	C	0,512(1,59)	102,5	2,90	0,128	20	1370,1	2,6
X	C	0,934(2.84)	93,4	2,21	0,130	20	2740,2	2,6
XI	C	1,373(4,10)	91,6	1,91	0,062	20	4110,3	1,2
XII	C	1,690(4,94)	84,5	1,96	0,012	20	5480,3	0,2

Dodatnia wartość mocy z jednostki powierzchni elektrod, P, oznacza, że moc ta wydzieliła się w obwodzie zewnętrznym (uzysk energii elektrycznej).

184 363

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania alkalicznego roztworu nadtlenku wodoru metodą elektrolityczną wodnego roztworu alkalicznego elektrolitu, gazowego tlenu i gazowego wodoru, znamienny tym, że przynajmniej jedną elektrodę węglową kontaktuje się z jednej strony z doprowadzanym w sposób ciągły gazem zawierającym tlen, a z drugiej strony z roztworem alkalicznego elektrolitu; że przynajmniej jedną elektrodę węglowo-metaliczną kontaktuje się z jednej strony z doprowadzanym w sposób ciągły gazem zawierającym wodór, a z drugiej strony z roztworem alkalicznego elektrolitu; że przestrzeń alkalicznego elektrolitu przedziela się przynajmniej jedną membraną półprzepuszczalną tak, że rozdziela się każdą elektrodę węglową od każdej elektrody węglowo-metalicznej; oraz że pomiędzy każdą elektrodą węglową a każdą elektrodą węglowo-metaliczną przepuszcza się prąd elektryczny, przy czym roztwór alkalicznego elektrolitu doprowadza się w sposób ciągły do elektrod i odbiera po jednorazowym przejściu w pobliżu elektrod, ewentualnie roztwór alkalicznego elektrolitu kontaktowany z elektrodą węglową i stanowiący alkaliczny roztwór nadtlenku wodoru, poddaje się recyrkulacji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako elektrodę węglowo-metaliczną stosuje się elektrodę węglowo-platynową.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do elektrod doprowadza się wodorotlenek sodu lub potasu o stężeniu 0,01 -2 M.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do elektrod doprowadza się roztwór alkalicznego elektrolitu zawierający stabilizator nadtlenku wodoru, korzystnie sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do elektrody węglowo-metalicznej doprowadza się gaz zawierający wodór pod ciśnieniem cząstkowym 1-2 atm.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do elektrody węglowej doprowadza się gaz zawierający tlen pod ciśnieniem cząstkowym 0,2 - 4 atm.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako membranę półprzepuszczalną stosuje się sulfonowaną błonę polimerową.