PL184365B1

PL184365B1 - Bezpostaciowa krzemionka, sposób jej wytwarzania i przezroczysta kompozycja pasty do zębów zawierająca bezpostaciową krzemionkę

Info

Publication number: PL184365B1
Application number: PL96324311A
Authority: PL
Inventors: Peter W. Stanier
Original assignee: Crosfield Joseph & Sons
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-06-10
Publication date: 2002-10-31
Also published as: ZA965373B; US5964937A; RU2171781C2; EP0835223A1; KR100449132B1; DE69612977D1; MX9800022A; CN1108274C; JP4106087B2; WO1997002211A1; CN1189142A; JPH11508533A; DE69612977T2; AU6126296A; AU718059B2; EP0835223B1; PL324311A1; TW460291B; ES2158318T3; BR9609526A

Abstract

1. Bezpostaciowa krzemionka, znamienna tym, ze ma: - wartosc RDA od 30 do 70, - zdolnosc pochlaniania oleju od 100 do 155 cm3/100 g, - pole powierzchni BET do 200 m2 /g. 22. Sposób wytwarzania bezpostaciowych krzemionek, znamienny tym, ze obejmuje: - wprowadzenie do wody od 17,0 do 21,5% wagowych roztworu krzemianu sodu o sto- sunku molowym SiO 2 • Na 2 0 od 2,1 do 2,5, - dodatkowe wprowadzenie do wody od 17,0 do 21,5% wagowych roztworu krzemianu sodu o stosunku molowym Si02:Na20 od 2,1 do 2,5 razem z roztworem kwasu siarkowego o stezeniu od 15 do 20% wagowych, w czasie powyzej 40 minut, z takimi szybkosciami przeplywu, aby utrzymywac pH w zakresie od 8,0 do 9,0, - dojrzewanie otrzymanej zawiesiny w czasie od 0 do 30 minut, w temperaturze od 90 do 100°C, - ponowne wprowadzenie kwasu siarkowego o stezeniu od 15 do 20% wagowych w celu obnizenia pH do wartosci od 3 do 5, - dojrzewanie otrzymanej zawiesiny w czasie od 0 do 20 minut, przy pH 5 w temperatu- rze od 90 do 100°C, - nastawienie pH na wartosc od 3,5 do 5, - ostateczne odsaczenie, przemycie i wysuszenie koncowej zawiesiny. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest bezpostaciowa krzemionka, szczególnie bezpostaciowa krzemionka stosowana jako środek ścierny w kompozycjach past do zębów. W szczególności przedmiotem niniejszego wynalazku jest bezpostaciowa strącana krzemionka o dobrych właściwościach czyszczących w połączeniu z małą ścieralnością. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest ponadto sposób wytwarzania takiej krzemionki i zawierającej ją kompozycji.

Kompozycje past do zębów są dobrze opisane w literaturze i wiele takich kompozycji ujawniono w opisach patentowych i w innej literaturze. Kompozycje past do zębów zawierają szereg specjalnych składników, na przykład środki ścierne, fluorki, spoiwa, konserwanty, środki utrzymujące wilgoć, środki przeciw powstawaniu płytki nazębnej, środki barwiące, wodę, środki smakowo-zapachowe i ewentualnie inne składniki.

Spośród tych składników środek ścierny ma zapewniać właściwe oczyszczanie i usuwanie płytek bez nadmiernego ścierania zębów. Kompozycja pasty do zębów zawiera zwykle od około 5 do około 50% wagowych, korzystnie do około 30% wagowych środka ściernego. Jako środki ścierne stosowano zwykle tlenki glinu, węglany wapnia i fosforan wapnia. Ostatnio stosowano także syntetyczne krzemionki ze względu na ich dobre właściwości oczyszczania, mieszalność z innymi składnikami i na ich właściwości fizyczne.

Ważną właściwością krzemionki przy zastosowaniu w kompozycjach pasty do zębów jest jej zdolność pochłaniania oleju. W przypadku krzemionek o zbliżonej wielkości cząstek, właściwość ta wiąże się bezpośrednio z efektem zagęszczania uzyskiwanym przy dodaniu

184 365 krzemionki do receptury pasty do zębów; im większa jest zdolność pochłaniania oleju krzemionki, tym większy efekt zagęszczania uzyskuje się. Dlatego, im większa jest zdolność pochłaniania oleju, tym mniejsza jest objętość krzemionki, jaką można wprowadzić do kompozycji pasty do zębów, co w pewnej mierze ogranicza recepturę pasty do zębów. Ponadto, im większe jest pochłanianie oleju, tym słabsza jest struktura.

Inną ważną właściwością krzemionki w przypadku zastosowania w recepturach pasty do zębów jest jej zdolność właściwego usuwania zanieczyszczeń i płytek (co dalej nazwano zdolnością oczyszczania) bez nadmiernego ścierania samych zębów, to jest bez uszkodzenia zębiny lub szkliwa. Zwykle zdolność oczyszczania wiąże się z właściwościami ściernymi. Zapobieganie gromadzeniu się zanieczyszczeń na powierzchni zębów należy odróżnić od usuwania zanieczyszczeń, co jest zadaniem znacznie trudniejszym. Powierzchniowa błonka białkowa tworzy się ciągle na zębach i może zabarwiać się w wyniku zanieczyszczenia pokarmem i napojami. Jeśli pozwoli się na narastanie tej błonki w ciągu pewnego czasu, to zabarwiona błonka staje się grubsza i bardziej zmineralizowana w porównaniu z błonka 12-24 godzinną i z tego powodu jest trudniejsza do usunięcia. Normalne środki ścierne pasty do zębów mogą usuwać całkowicie błonkę 12 - 24 godzinną, lecz są mało skuteczne w przypadku usuwania dawniejszych zanieczyszczeń.

Inną ważną właściwością krzemionki stosowanej w recepturach przezroczystej pasty do zębów jest jej pozorny współczynnik załamania światła. Dowolną przezroczystą pastę do zębów można scharakteryzować, podając jej współczynnik załamania światła; przy wprowadzaniu materiału ściernego do przezroczystej pasty do zębów jest ważne, aby ten materiał ścierny pozostał niewidoczny, to jest, aby nie zmieniła się przezroczystość pasty do zębów. Można to uzyskać tylko wtedy, gdy materiał ścierny ma pozorny współczynnik załamania światła odpowiadający współczynnikowi załamania światła pasty do zębów. Obecnie współczynniki załamania światła pasty do zębów są w zakresie od 1,430 do 1,470. Wartość współczynnika załamania światła powyżej 1,445 traktowano na ogół jako wysoki współczynnik załamania światła.

Obecnie konsumentom zaproponowano pasty do zębów w postaci przezroczystych żeli, przy czym niektóre z tych żeli są przezroczyste jak woda. Sposób oceny przezroczystości według niniejszego wynalazku polega na zastosowaniu standardowej karty z czarnymi symbolami różnej wielkości na białym tle. Karta ta nazywa się RIT Alphanumeric Resolution Test Object, RT 4-74 i jest produkowana przez Graphic Arts Research Center, Rochester Institute of Technology. Określano w ten sposób możliwość wyraźnego rozróżniania symboli poprzez próbkę produktu o standardowej grubości (1 cm). Symbole są oznaczone liczbami od -12 do +13. Im większa i bardziej dodatnia jest liczba, tym lepsza jest przezroczystość. Liczbę 0 lub powyżej uważano według niniejszego wynalazku za cechę przezroczystej pasty do zębów.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-5,225,177 ujawniono bezpostaciową krzemionkę o wilgotności 10%», wartości pH równej 7 roztworu o stężeniu 5% wagowych, mającą, zdolność pochłaniania oleju poniżej 125 cm³/100 g i współczynnik załamania światła 1,45. Ponadto stwierdzono, że strącane krzemionki według tego dokumentu mają wartość RDA co najmniej 40, korzystnie od 70 do 120. Podano szczegółowy sposób oznaczania wartości RDA pod nazwą E. Test Run i jest jasne, że podawana wartość RDA nie jest wartością RDA krzemionki, lecz wartością RDA pasty do zębów zawierającej krzemionkę. Ponadto, w kolumnie 11 pod nagłówkiem obliczenia wskazano, że wartości RDA są podawane dla danej pasty do zębów. Ponadto, nie ujawniono także rodzaju pasty do zębów i co jest ważniejsze, nie określono zawartości krzemionki w paście do zębów (od 6 do 35% wagowych według kolumny 5, wiersz 25). Wartości RDA odnoszą się zatem do ścieralności nieznanej pasty do zębów zawierającej nieznaną ilość specjalnej bezpostaciowej krzemionki i na podstawie opisu nr US-A-5,225,177 nie można dowiedzieć się, jaka jest wartość RDA krzemionki.

Zgłaszający, wynalazek ujawniony w powyższym opisie wprowadził obecnie na rynek produkt o nazwie Zeodent 115 (średnia wielkość cząstek 9,3 pm, współczynnik załamania światła 1,45, zdolność pochłaniania oleju 110 cm³/100 g), przy czym uważa się, że jest to

184 365 krzemionka ujawniona w opisie nr US-A-5,225,177. Krzemionka ta ma wartość RDA równą 97, co uważano za krzemionkę o małej do średniej ścieralności.

Krzemionki handlowe można ogólnie scharakteryzować jako krzemionki o małej ścieralności, jeśli wartość RDA jest poniżej 90 i jako krzemionki o średniej ścieralności, jeśli wartość RDA jest w zakresie od 110 do 150. Próbki handlowych krzemionek do pasty do zębów przesłano do Missouri Analytical Laboratories i oznaczano wartości RDA krzemionek, uzyskując następujące wyniki:

Nazwa krzemionki	Wartość RDA
Zeodent 113	84
Zeodent 115	97
Tixosil 73	83
Sident 9	113
Sident 12	91
Sorbosil AC77	125
Sorbosil AC35	110

(Uwaga: nazwy Zeodent, Tixosil, Sident i Sorbosil są zarejestrowanymi znakami towarowymi, odpowiednio, firm Huber, Rhone Poulenc, Degussa i Crosfield).

Z tych danych wynika, że nawet obecnie produkowane krzemionki o małej ścieralności mają stosunkowo duże wartości RDA i że nie ma bezpostaciowej krzemionki mającej znacznie mniejszą wartość RDA, która po wprowadzeniu do kompozycji zachowuje dobre właściwości oczyszczania. Potrzebna jest także krzemionka nie zmieniająca przezroczystości kompozycji pasty do zębów, do której jest wprowadzona.

Metody badania i definicje

i) Pc^cl^ła^r^ii^r^i^ oleju

Pochłanianie oleju oznaczano przez rozcieranie łopatką według normy ASTM-D-281.

Metoda opiera się na mieszaniu oleju lnianego z krzemionką przez rozcieranie jej łopatką na gładkiej powierzchni do uzyskania sztywnej pasty o konsystencji kitu, która nie pęka ani nie rozdziela się podczas przecinania łopatką. Objętość użytego oleju wprowadzano do następującego równania:

pochłanianie oleju = — pochłoniętego oleju _{χ 1θ}θ _ _cm3 _g krzemionki waga próbki krzemionki, g ii) Średnia ważona wielkości cząstek

Średnią ważoną wielkość cząstek krzemionki określono stosując aparat Malvern Mastersizer model X, z soczewką 45 mm i zespołem MS 15 do przedstawiania wyników dla danej próbki. W aparacie tym, wytwarzanym przez firmę Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, wykorzystuje się zasadę dyfrakcji linii Fraunhoffera i laser He/Ne małej mocy. Przed pomiarem ultradźwiękowo rozpraszano próbkę w wodzie w ciągu 7 minut do uzyskania wodnej zawiesiny.

Aparat Malvern Mastersizer mierzy wagowy rozkład wielkości cząstek krzemionki. Na podstawie danych generowanych przez aparat można z łatwością uzyskać średnią ważoną wielkości cząstek (dso) czyli percentyl 50, djo czyli percentyl 10 i d90 czyli percentyl 90.

iii) Luźna gęstość nasypowa

Luźną gęstość nasypową oznaczano przez zważenie około 180 ml krzemionki do suchego 250 ml cylindra miarowego, 10-krotne odwracanie cylindra w celu usunięcia pęcherzy powietrza i odczytanie końcowej objętości po osadzeniu się krzemionki.

184 365

Łużna gęstość nasypowa -^-x!000 g/1 objętość iv) Zawartość elektrolitów

Zawartość siarczanów oznaczano grawimetrycznie przez ekstrakcję krzemionki gorącą wodą i następne wytrącenie siarczanów w postaci siarczanu baru. Zawartość chlorków oznaczano grawimetrycznie przez ekstrakcję krzemionki gorącą wodą i następne miareczkowanie mianowanym roztworem azotanu srebra, stosując jako wskaźnik chromian potasu (metoda Mohra).

v) Zawartość wilgoci w temperaturze 105°C

Zawartość wilgoci w temperaturze 105°C oznaczano na podstawie ubytku wagi krzemionki po suszeniu do stałej wagi w suszarce elektrycznej w temperaturze 105°C.

vi) Straty podczas prażenia w temperaturze 1000°C

Straty podczas prażenia oznaczano na podstawie ubytku wagi krzemionki po prażeniu do stałej wagi w piecu o temperaturze 1000°C.

vii) Zawartość wody strukturalnej

Zawartość wody strukturalnej określano jako różnicę między stratą wagi podczas prażenia w temperaturze 1000°C a zawartością wilgoci w temperaturze 105°C.

viii) pH

Pomiar wykonywano na zawiesinie krzemionki o stężeniu 5% wagowych we wrzącej demineralizowanej wodzie (nie zawierającej CO2).

ix) Pole powierzchni metodą BET

Pole powierzchni oznaczano standardowymi metodami adsorpcji azotu według Brunauera, Emmetta i Tellera (BET) sposobem jednopunktowym za pomocą aparatu Sorpty 1750 firmy Carlo Erba, Włochy. Przed pomiarem odgazowywano próbkę pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 1 h w temperaturze 270°C.

x) Radioaktywna próba ścieralności zębiny (RDA) (RDA od radioactive dentine abrasion”)

Sposób postępowania opiera się na metodzie oceny ścieralności środka do czyszczenia zębów zalecanej przez American Dental Association (Journal of Dental Research 55 (4) 563, 1976). W tym sposobie postępowania wyrwane ludzkie zęby naświetlano strumieniem neutronów i poddawano standardowemu szczotkowaniu. Zawartość radioaktywnego fosforu 32 usuniętego z zębiny w korzeniach zębów stosowano jako wskaźnik ścieralności badanego środka do czyszczenia zębów. Mierzono także wzorcową zawiesinę zawierającą 10 g pirofosforanu wapnia w 50 ml wodnego roztworu karboksymetylocelulozy sodu o stężeniu 0,5% wagowych i przyjmowano arbitralnie wartość RDA tej zawiesiny równą 100. Badaną strącaną krzemionkę przygotowywano w postaci zawiesiny 6,25 g krzemionki w 50 ml wodnego roztworu karboksymetylocelulozy sodu o stężeniu 0,5% wagowych i poddawano takiemu samemu standardowemu szczotkowaniu.

Podczas badania past, do 50 ml wody wprowadzano 25 g pasty do zębów.

xi) Objętość intruzji rtęci

Objętości intruzji rtęci, w cm³/g, oznaczano standardowymi sposobami pomiaru intruzji rtęci przy użyciu porozymetru rtęciowego Micromeritics Autopore 9220. Objętość porów obliczano z równania Washbuma, stosując wartość napięcia powierzchniowego rtęci 485 dyn/cm i kąt kontaktu 140°.

Przed pomiarem odgazowywano próbkę w temperaturze pokojowej pod ciśnieniem 50 jam rtęci.

Objętość porów rtęci można rozdzielić na dwie składowe: porowatość wewnątrzcząstkową i porowatość międzycząstkową. Porowatość wewnątrzcząstkowa jest miarą upakowania zagregowanej struktury i wielkość cząstek ma na nią wpływ. Porowatość międzycząstkową krzemionki jest miarą porowatości podstawowych cząstek i zależy ona jedynie od warunków przetwarzania na mokro.

184 365

Rejestrowana objętość intruzji rtęci jest objętością w zakresie obliczonych średnic porów od 0,05 do 1,0 um i przedstawia prawdziwą porowatość wewnątrzcząstkową krzemionki na podstawie krzywej intruzji rtęci, to jest porowatość pustych miejsc w cząstkach.

xii) Współczynnik załamania światła (RI)/przepuszczanie światła

Próbkę krzemionki rozpraszano w serii mieszanin z wodą syropu sorbitolu o stężeniu 70% wagowych. Po odpowietrzaniu, zwykle w ciągu 1 h, oznaczano przepuszczanie światła za pomocą spektrofotometru przy długości fali 589 nm; jako ślepą próbę stosowano wodę. Mierzono także współczynnik załamania światła każdej zawiesiny za pomocą refraktometru Abbego.

Wykres przepuszczania światła w funkcji współczynnika załamania światła pozwala na określenie zakresu współczynników załamania światła, w którym przepuszczanie światła przekracza 70%. Na podstawie tego wykresu można także ocenić maksymalne przepuszczanie światła i pozorny współczynnik załamania światła krzemionki, przy którym takie przepuszczanie ma miejsce.

xiii) Średnia średnica porów (MPD) (MPD od mean pore diameter)

Parametr ten jest związany z polem powierzchni i objętością porów - można go obliczyć dla danej krzemionki, przyjmując model cylindryczny, na podstawie następującego wzoru:

_ obj ętość porów, w cm³ /g

MPD, w nm = ——---z-²pole powierzchni, w m/g x4000

Objętością porów jest objętość intruzji rtęci określona w punkcie xi).

xiv) Gęstość szkieletowa metodą piknometrii helu

Gęstość szkieletową próbek krzemionki oznaczano za pomocą piknometru Micromeretics Accupyc 1330. Przed pomiarem próbek kalibrowano przyrząd przy użyciu helu. Wykonywano liczbę pomiarów (zwykle 3 pomiary) wystarczającą do dokładnego obliczenia objętości komory i martwej przestrzeni aparatu. Podczas pomiaru na próbkach powtarzano sposób postępowania użyty podczas kalibracji, przy czym próbki najpierw suszono w temperaturze 120°C w ciągu 2 h przed analizą. Oznaczano kalibrowaną objętość pustego piknometru. Podczas każdej analizy wprowadzano do komory próbkę o znanej wadze i pomiar wykonywano automatycznie.

Pierwszym przedmiotem wynalazku jest bezpostaciowa krzemionka o następujących właściwościach:

- wartość RDA od 30 do 70, korzystnie od 40 do 70, korzystniej od 50 do 60,

- zdolność pochłaniania oleju od 100 do 155 cm3/100 g, korzystnie od 100 do 145 cm³/100 g, korzystniej od 115 do 130 cm3/100 g.

- pole powierzchni BET do 200 m2/g.

Korzystnie bezpostaciowa krzemionka według niniejszego wynalazku ma zawartość wilgoci poniżej 10% wagowych, korzystniej poniżej 7% wagowych, bardziej korzystnie poniżej 6% wagowych i najkorzystniej poniżej 5% wagowych.

Stwierdzono, że krzemionka o zdolności pochłaniania oleju powyżej 155 cm?/100 g i o wartości RDA poniżej 70 ma zbyt słabą strukturę, aby mogła być użyta jako odpowiedni środek zapobiegający zanieczyszczaniu.

Bezpostaciową krzemionką według wynalazku jest korzystnie strącana krzemionka.

Bezpostaciowa krzemionka według wynalazku ma także korzystnie przepuszczalność światła powyżej 70% w zakresie współczynnika załamania światła od 1,445 do 1,456. Bezpostaciowa krzemionka według wynalazku ma najkorzystniej maksymalną przepuszczalność światła w zakresie współczynnika załamania światła od 1,445 do 1,456. Umożliwia to wprowadzanie krzemionki do przezroczystych kompozycji past do zębów o dużych wartościach współczynnika załamania światła.

Środka ścierne pasty do zębów mają małą porowatość wewnątrzcząstkową, ponieważ mają gęste struktury o dużej wytrzymałości. Krzemionka według wynalazku ma nieoczekiwanie duże wewnątrzcząstkowe rtęciowe objętości porów jak na krzemionkę o dobrych właściwościach oczyszczania w recepturach pasty do zębów. W szczególności, bezpostaciowa

184 365 β _t krzemionka według wynalazku ma rtęciową objętość porów powyżej 1 cm /g, korzystnie powyżej 1,2 cm³/g, korzystniej poniżej 1,6 cm³/g.

Dużej, rtęciowej objętości porów towarzyszy stosunkowo duża średnia, średnica porów zwykle od 25 do 100 nm, korzystnie powyżej 40 nm. Ta duża, rtęciowa objętość porów i ta duża średnia, średnica porów oznacza, że krzemionka według niniejszego wynalazku ma stosunkowo małe pole powierzchni BET od 50 do 200 m²/g, korzystnie od 50 do 150 m /g.

Korzystnie bezpostaciowa krzemionka według niniejszego wynalazku ma zawartość wody strukturalnej od 3,5 do 5,0, korzystniej od 4,0 do 4,5% wagowych, pH w roztworze o stężeniu 5% wagowych od 6 do 7,5 i luźną gęstość nasypową od 180 do 300 g/l, korzystnie od 200 do 250 g/l, szkieletową gęstość powyżej 2,1 g/cm³ i wagowo średnią wielkość cząstek od 3 do 20 pm, korzystnie od 5 do 15 pm.

Drugim przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania bezpostaciowej krzemionki, który obejmuje:

- wprowadzenie do wody od 17,0 do 21,5% wagowych roztworu krzemianu sodu o stosunku molowym Si02:Na20 od 2,1 do 2,5, następnie

- dodatkowe wprowadzenie do wody od 17,0 do 21,5% wagowych roztworu krzemianu sodu o stosunku molowym od 2,1 do 2,5 razem z roztworem kwasu siarkowego o stężeniu od 15 do 20% wagowych, w czasie powyżej 40 minut, korzystnie poniżej 80 minut, z takimi szybkościami przepływu, aby utrzymywać pH w zakresie od 8,0 do 9,0,

- dojrzewanie otrzymanej zawiesiny w czasie od 0 do 30 minut, korzystnie w czasie od 8 do 12 minut, w temperaturze od 90 do 100°C,

- ponowne wprowadzenie kwasu siarkowego o stężeniu od 15 do 20% wagowych w celu obniżenia pH do wartości od 3 do 5,

- dojrzewanie otrzymanej zawiesiny w czasie od 0 do 20 minut, korzystnie w czasie od 8 do Ώ. minut, przy pH 5 w tempeeaaurze od 90 do 100°C,

- nastawienie pH na wartość od 3,5 do 5,

- ostateczne odsączenie, przemycie i wysuszenie końcowej zawiesiny.

Stwierdzono, że krzemionka wytwarzana tym sposobem ma dobre właściwości oczyszczania bez uszkadzania zębów i jest szczególnie przydatna do zapobiegania tworzeniu się zanieczyszczeń.

Trzecim przedmiotem wynalazku jest przezroczysta kompozycja pasty do zębów zawierająca bezpostaciową krzemionkę w połączeniu z konwencjonalnymi dodatkami do przezroczystych past do zębów, która charakteryzuje się tym, że jako krzemionkę zawiera 5 do 25% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji pasty, krzemionki według wynalazku o wartości RDA od 30 do 70, zdolności pochłaniania oleju od 100 do 155 cm³/100 g oraz pole powierzchni BET do 200 m2/g.

Przezroczysta kompozycja pasty do zębów według wynalazku ma współczynnik załamania światła powyżej 1,445, korzystnie powyżej 1,45, a wartość RDA w zakresie od 30 do 60, korzystnie powyżej 35, korzystniej do 50.

Taka kompozycja pasty do zębów może utrzymywać w czystości ludzkie zęby bez ich uszkadzania.

W kompozycjach do pielęgnacji jamy ustnej i zębów zawartość bezpostaciowej krzemionki może się zmieniać w szerokim zakresie, na przykład w zależności od fizycznej postaci końcowego produktu.

Kompozycje takie mogą być ciałami stałymi, na przykład w postaci zwykłych proszków do zębów, lub pastami, kremami lub żelami, na przykład podobnymi do zwykłej pasty do zębów, lub ewentualnie także mogą być cieczami.

Szczególnie korzystne kompozycje mają postać past, żeli, kremów lub cieczy, których właściwości fizyczne mogą być dokładnie określane na przykład w wyniku odpowiedniego nastawienia stosunku ciała stałego do cieczy i/lub lepkości fazy ciekłej, na przykład w wyniku dobrania odpowiednich zawartości dodatkowych składników, jak to opisano poniżej.

Bezpostaciowa krzemionka według wynalazku jest zawarta w kompozycji w ilości od około 5 do 25% wagowych.

184 365

Przezroczysta kompozycja pasty do zębów według wynalazku może zawierać jeden lub kilka dodatkowych składników, jak to opisano poniżej.

Kompozycja ta zawiera korzystnie jeden lub kilka środków powierzchniowo czynnych, wybranych korzystnie spośród anionowych, niejonowych, amfoterycznych i dwubiegunowych środków powierzchniowo czynnych, i ich mieszaniny, które są dopuszczalne do zastosowań dentystycznych.

Jako odpowiednie anionowe środki powierzchniowo czynne można wymienić mydła, siarczany alkilowe, siarczany alkiloeterowe, sulfoniany alkiloarylowe, izetioniany alkanoilowe, tauryniany alkanoilowe, bursztyniany alkilowe, sulfobursztyniany alkilowe, sarkozyniany N-alkiloilowe, fosforany alkilowe, fosforany alkiloeterowe, karboksylany alkiloeterowe i sulfoniany a-olefinowe, a zwłaszcza ich sole sodowe, magnezowe, amonowe i mono-, dii trietanoloaminowe. Grupy alkilowe i acylowe zawierają zwykle od 8 do 18 atomów węgla i mogą być grupami nienasyconymi. Siarczany alkiloeterowe, fosforany alkiloeterowe i karboksylany alkiloeterowe mogą zawierać w cząsteczce od 1 do 10 jednostek tlenku etylenu lub tlenku propylenu, a korzystnie zawierają w cząsteczce od 2 do 3 jednostek tlenku etylenu.

Jako przykłady korzystnych anionowych środków powierzchniowo czynnych można wymienić laurylosiarczan sodu, dodecylobenzenosulfonian sodu, lauroilosarkozynian sodu i sól sodową sulfonianu monoglicerydu oleju kokosowego.

Jako niejonowe środki powierzchniowo czynne, które mogą być stosowane w kompozycji według wynalazku, można wymienić sorbitolowe i poliglicerolowe estry kwasów tłuszczowych, a także kopolimery blokowe tlenku etylenu z tlenkiem propylenu.

Jako amfoteryczne środki powierzchniowo czynne, które mogą być stosowane w kompozycji według wynalazku, można przykładowo wymienić betainy, takie jak betaina kokamidopropylowa, i sulfobetainy.

Środek lub środki powierzchniowo czynne mogą być zawarte w kompozycjach do pielęgnacji jamy ustnej i zębów w łącznej ilości od około 0,1 do około 3% wagowych.

Innym korzystnym składnikiem tego rodzaju kompozycji jest woda zawarta w ilości od około 1 do około 90% wagowych, korzystnie w ilości od około 10 do około 60% wagowych, korzystniej w ilości od około 15 do około 50% wagowych. W przezroczystej kompozycji pasty do zębów według wynalazku, woda zawarta jest w ilości od około 1 do około 20% wagowych.

Pasty i kremy do zębów mogą także zawierać środki utrzymujące wilgoć, na przykład poliole, takie jak glicerol, syrop sorbitolu, poli(glikol etylenowy), laktytol, ksylitol i uwodorniony syrop kukurydziany. Łączna zawartość środka utrzymującego wilgoć, o ile jest on użyty, może być na przykład w zakresie od około 10 do około 85% wagowych, w przeliczeniu na kompozycję.

W kompozycjach do pielęgnacji jamy ustnej i zębów szczególnie korzystna jest obecność jednego lub kilku zagęszczaczy i/lub utrwalaczy zawiesin, w celu nadania kompozycji pożądanych właściwości fizycznych (na przykład nadania postaci pasty, kremu lub cieczy) i aby krzemionka mogła zostawać trwale zawieszona w całej kompozycji.

Szczególnie korzystnym sposobem zagęszczania kompozycji do pielęgnacji jamy ustnej i zębów jt^stt wprowadzanie zwykle stosowanych z.agęsz.czzaczry, takich jak zagęszczające krzemionki, których przykłady wymieniono powyżej.

W technice są znane także inne odpowiednie utrwalacze zawiesin i zagęszczacze takie jak na przykład poli(kwas akrylowy), kopolimery i usieciowane polimery kwasu akrylowego z monomerem hydrofobowym, kopolimery monomerów zawierających kwas karboksylowy z estrami akrylowymi, usieciowane kopolimery kwasu akrylowego z estrami akrylowymi, estry glikolu etylenowego lub estry poli(glikolu etylenowego) (na przykład estry z kwasami tłuszczowymi), żywice heteropolisacharydowe, takie jak żywice ksantanowe lub żywice guar oraz pochodne celulozowe, takie jak sól sodowa karboksymetylocelulozy.

Szczególnie odpowiednim zagęszczaczem jest żywica ksantanowa i sól sodowa karboksymetylocelulozy.

Zagęszczacz i/lub utrwalacz zawiesin (które mogą być stosowane pojedynczo lub w postaci mieszanin dwóch lub kilku takich substancji) może występować w kompozycji w łącznej

184 365 ilości od około 0,1 do około 50% wagowych; korzystnie od około 0 do około 15% wagowych, najkorzystniej od około 1 do około 10% wagowych w odniesieniu do zagęszczaczy krzemionkowych; korzystnie od około 0,1 do około 5% wagowych w odniesieniu do polimerowych utrwalaczy zawiesin.

Kompozycja według wynalazku może zawierać jeden lub kilka innych składników występujących zwykle w kompozycjach do pielęgnacji jamy ustnej i zębów. Jako odpowiednie dodatkowe składniki można wymienić: substancje smakowo-zapachowe, na przykład olejek mięty pieprzowej i mięty zielonej; sztuczne substancje słodzące; substancje zapachowe lub odświeżające oddech; środki nadające wygląd perłowy; związki nadtlenowe, na przykład nadtlenek wodoru lub kwas nadoctowy; środki nadające nieprzejrzystość; pigmenty i substancje barwiące; środki nawilżające; związki zawierające fluorek; środki przeciwpróchnicze; środki przeciw powstawaniu płytki nazębnej; środki terapeutyczne, takie jak cytrynian cynku, Triclosan (produkt firmy Ciba Geigy); białka; sole; środki ustalające wartość pH.

Kompozycja według niniejszego wynalazku może być wytwarzana sposobem stosowanym zwykle do wytwarzania tego rodzaju kompozycji, na przykład przy użyciu układów intensywnego mieszania pod zmniejszonym ciśnieniem.

Wynalazek jest opisany dodatkowo w następujących przykładach.

Ogrzewany reaktor z mieszadłem zastosowano do przeprowadzenia reakcji krzemianu z kwasem.

Mieszanie jest ważnym parametrem reakcji krzemianu z kwasem siarkowym. Tak więc, zastosowano wymagania określone w Chemineer Inc. Chem. Eng. 26 April 1976, strony 102-110, do wykonania ogrzewanego reaktora z przegrodami i z mieszadłem. Ponieważ mieszadło turbinowe może być także rozwiązaniem geometrii mieszania do doświadczeń wybrano sześciolopatkową jednostkę o skoku 30° w celu uzyskania maksymalnej skuteczności mieszania przy minimalnym ścinaniu.

Przykłady Ii II

W sposobie stosowane są następujące roztwory:

a) roztwory krzemianu sodu o stosunku molowym SiCl· :Na2O w zakresie od 2,1:1 do 2,5:1 i o zawartości substancji stałych w zakresie od 17,0 do 21,5% wagowych.

b) roztwór kwasu siarkowego o gęstości względnej od 1,10 (roztwór o stężeniu 15% wagowych) do 1,14 (roztwór o stężeniu 20% wagowych).

Do wytwarzania strącanej krzemionki zastosowano następujący sposób postępowania. Wartości stężeń odczynników, objętości, temperatur i etapów dojrzewania podano w tabeli 1.

(A) litrów wody wprowadzono do reaktora razem z (B) litrami roztworu krzemianu sodu. Następnie mieszano całość i ogrzewano w temperaturze (C)°C.

(D) litrów krzemianu sodu i (F) litrów kwasu siarkowego jednocześnie, wprowadzano następnie w ciągu 60 minut w temperaturze (C)°C. Szybkości przepływu roztworów krzemianu i kwasu nie były zmieniane w ciągu całego okresu wprowadzania, aby utrzymać w reaktorze stałą wartość pH w zakresie od 8,0 do 9,0.

Uzyskaną zawiesinę poddawano dojrzewaniu w ciągu (G) minut w temperaturze (C)°C.

Następnie wprowadzano roztwór kwasu siarkowego w ciągu (H) minut do uzyskania wartości pH 5. Następnie poddawano zawiesinę dojrzewaniu w ciągu (J) minut przy pH 5 i w temperaturze (C)°C. Potem nastawiono zawiesinę na końcowe pH o wartości (K) dla szarży.

Następnie przesączono zawiesinę i przemyto wodą w celu usunięcia nadmiaru elektrolitu. Do zastosowania jako pasty do zębów zawartość pozostałego w niej elektrolitu powinna być poniżej 2% wagowych w przeliczeniu na suchą substancję. Po przemyciu placek filtracyjny z każdego przykładu suszono pneumatycznie w celu szybkiego usunięcia wody z krzemionki z zachowaniem struktury i rozdrabniano do pożądanego zakresu wielkości cząstek.

Strącana krzemionka miała, w przeliczeniu na suchą substancję, właściwości podane w tabeli 2.

184 365

Tabela 1

Próba	Przykład I	Przykład II
Pojemność reaktora, litrów	64	64
Objętość wody (A), litrów	17,2	18,6
Stosunek krzemianowy SiO2/Na₂0), % wagowych	2,21	2,23
Stężenie Si<02 w krzemianie, % wagowych	13,99	14,41
Objętość krzemianu (B), litrów	0,32	0,31
Objętość krzemianu (D), litrów	26,8	25,9
Stężenie kwasu, % wagowych	17,5	17,2
Objętość kwasu (F), litrów	15,7	15,3
Temperatura (C), °C	98	98
Czas wprowadzania kwasu II (H), minut	5	1
Dojrzewanie żelu (G), minut	10	0
Dojrzewanie przy pH 5 (J), minut	10	0
Końcowe pH szarży (K)	5	3

Tabela 2

Próba	Przykład I	Przykład II
Wartość RDA	51	64
Maksymalne przepuszczanie światła, %	94	93
przy współczynniku załamania światła	1,45	1,45
Pochłanianie oleju, cm³/100 g	125	115
pH	6,2	6,6
Wagowo średnia wielkość cząstek, pm	7,3	9,3
Zawartość wilgoci w temp. 105°C	4,5	3,8
Straty podczas prażenia w temp. 1O00°C	8,5	8,1
Pole powierzchni, m2/g	75	105
so4', %	0,1	0,14
Cl', %	0,01	0,004
Luźna gęstość nasypowa, g/l	220	240
Rtęciowa objętość porów, cm³/g	1,53	1,3
Średnia średnica porów, nm	81,6	49,5
Gęstość szkieletowa, g/cm³	2,171	2,1125

Po wypaleniu w temperaturze 1100°C, produkt miał postać α-krystobalitu.

184 365

Przykłady III i IV

Z bezpostaciowej krzemionki wytworzonej, jak opisano w przykładzie I, sporządzono recepturę nieprzezroczystej pasty do zębów przy obciążeniu 10 i 20% wagowych. Pasty do zębów miały odpowiednią trwałość i właściwości użytkowe, małe wartości RDA i dobre właściwości oczyszczania. Stwierdzono, że są one szczególnie przydatne do zapobiegania powstawaniu zanieczyszczeń i że nie powodują uszkodzenia zębów.

Składnik	Przykład III, obciążenie, % wag.	Przykład IV, obciążenie, % wag.
Woda	36,18	39,18
Sorbitol	25,0	25,0
Glicerol	10,0	10,0
Krzemionka według wynalazku, przykład I	20,0	10,0
Sorbosil TC 15 (*)	3,0	10,0
SLS	1,5	1,5
PEG 600	1,2	1,2
Zapach	1,0	1,0
Żywica ksantanowa	0,9	0,9
TiO₂	0,7	0,7
NaF	0,32	0,32
Sacharyna	0,2	0,2
Wartość RDA pasty do zębów	48	35

(*) Sorbosil TC15 jest zagęszczającą krzemionką wytwarzaną przez firmę Crosfield LID). Przykład V

Na podstawie przykładu I przygotowano także następującą recepturę przezroczystej pasty do zębów:

Składnik	Obciążenie, % wagowych
Sorbitol	66,0
Krzemionka według wynalazku	20,0
Woda	6,8
Sorbosil TC 15 (*)	2,0
SLS	1,5
PEG 600	1,2
Zapach	1,0
SMFP	0,8
SCMC	0,5
Sacharyna	0,2

(*) Sorbosil TC15 jest zagęszczającą krzemionką wytwarzaną przez firmę Crosfield LTD). Wytwarzano w ten sposób bardzo przezroczystą pastę o współczynniku załamania światła 1,-451, która była trwała i miała dobre właściwości oczyszczania, zbliżone do właściwości receptur pasty do zębów zawierających krzemionki o większej ścieralności.

Wartość liczby przezroczystości uzyskana przy użyciu karty RIT 4-74 była równa +13.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Bezpostaciowa krzemionka, znamienna tym, że ma:

- wartość RDA od 30 do 70,

- zdolność pochłaniania oleju od 100 do 155 cm /100 g,

- pole powierzchni BET do 200 m²/g.
2. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma ona pole powierzchni BET od 50 do 150 m2/g.
3. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma wartość RDA od 40 do 70.
4. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że ma wartość RDA od 50 do 60.
5. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma zdolność pochłaniania oleju od 100 do 145 cm³/100 g.
6. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 5, znamienna tym, że ma zdolność pochłaniania oleju od 115 do 130 cm³/100 g.
7. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma przepuszczalność światła powyżej 70% w zakresie współczynnika załamania światła od 1,445 do 1,456.
8. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 7, znamienna tym, że ma maksymalną przepuszczalność światła w zakresie współczynnika załamania światła od 1,445 do 1,456.
9. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma rtęciową objętość porów powyżej 1 cm³/g.
10. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 9, znamienna tym, że ma rtęciową objętość porów powyżej 1,2 cm3/g.
11. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma średnią średnicę porów od 25 do 100 nm.
12. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 11, znamienna tym, że ma średnią średnicę porów powyżej 40 nm.
13. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma zawartość wody strukturalnej od 3,5 do 5,0% wagowych, pole powierzchni BET od 50 do 200 m2/g, pH w roztworze o stężeniu 5% wagowych od 6 do 7,5, luźną gęstość nasypową od 180 do 300 g/l i szkieletową gęstość powyżej 2,1 g/cm3.
14. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma zawartość wody strukturalnej od 4,0 do 4,5% wagowych.
15. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma pole powierzchni BET od 50 do 150 m2/g.
16. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 13, znamienna tym, że ma luźną gęstość nasypową od 200 do 250 g/l.
17. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma zawartość wilgoci poniżej 10% wagowych.
18. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 17, znamienna tym, że ma ona zawartość wilgoci poniżej 7% wagowych.
19. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 18, znamienna tym, że ma ona zawartość wilgoci poniżej 6% wagowych.
20. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 19, znamienna tym, że ma ona zawartość wilgoci poniżej 5% wagowych.
21. Bezpostaciowa krzemionka według zastrz. 1, znamienna tym, że ma ona postać krzemionki strącanej.
22. Sposób wytwarzania bezpostaciowych krzemionek, znamienny tym, że obejmuje:

184 365

- wprowadzenie do wody od 17,0 do 21,5% wagowych roztworu krzemianu sodu o stosunku molowym SiO2: Na20 od 2,1 do 2,5,

- dodatkowe wprowadzenie do wody od 17,0 do 21,5% wagowych roztworu krzemianu sodu o stosunku molowym SiO2:Na2<0 od 2,1 do 2,5 razem z roztworem kwasu siarkowego o stężeniu od 15 do 20% wagowych, w czasie powyżej 40 minut, z takimi szybkościami przepływu, aby utrzymywać pH w zakresie od 8,0 do 9,0,

- dojrzewanie otrzymanej zawiesiny w czasie od 0 do 30 minut, w temperaturze od 90 do 100°C,

- ponowne wprowadzenie kwasu siarkowego o stężeniu od 15 do 20% wagowych w celu obniżenia pH do wartości od 3 do 5,

- dojrzewanie otrzymanej zawiesiny w czasie od 0 do 20 minut, przy pH 5 w temperaturze od 90 do 100°C,

- nastawienie pH na wartość od 3,5 do 5,

- ostateczne odsączenie, przemycie i wysuszenie końcowej zawiesiny.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że krzemian sodu razem z roztworem kwasu siarkowego wprowadza się do wody w czasie poniżej 80 minut.
24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że pierwszy etap dojrzewania prowadzi się w czasie od 8 do 12 minut.
25. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że drugi etap dojrzewania prowadzi się w czasie od 8 do 12 minut.
26. Przezroczysta kompozycja pasty do zębów zawierająca bezpostaciową krzemionkę w połączeniu z konwencjonalnymi dodatkami do przezroczystych past do zębów wybranymi z grupy obejmującej środki powierzchniowo czynne, wodę, środki utrzymujące wilgoć, zagęszczacze, substancje smakowo-zapachowe, sztuczne substancje słodzące, substancje zapachowe, substancje odświeżające oddech, środki nadające perłowy wygląd, związki nadtlenowe, środki nadające nieprzejrzystość, pigmenty, substancje barwiące, środki nawilżające, konserwanty, związki zawierające fluor, środki przeciwpróchnicze, środki przeciw powstawaniu płytki nazębnej, środki terapeutyczne, białka, sole, środki ustalające wartość pH, znamienna tym, że jako krzemionkę zawiera 5 do 25% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi kompozycji pasty, krzemionki mającej wartość RDA od 30 do 70, zdolność pochłaniania oleju od 100 do 155 cm³/100 g oraz pole powierzchni BET do 200 m²/g.