PL184435B1

PL184435B1 - Sposób wytwarzania amfoterycznej, klejącej, wodnej dyspersji polimerowej

Info

Publication number: PL184435B1
Application number: PL96317373A
Authority: PL
Inventors: Reiner Exner; Hasan Ulubay; Karl Hetterich
Original assignee: Giulini Chemie
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-20
Publication date: 2002-10-31
Also published as: CA2190281A1; ES2105800T3; US6255427B1; FI964665A0; ZA962332B; ATE153681T1; WO1996030420A1; US5925722A; FI964665A7; FI964665L; PL317373A1; CZ289579B6; SK283749B6; CZ341396A3; SK150796A3; EP0735065A1; TR199600950T1; CA2190281C; EP0735065B1; DE59500267D1

Abstract

1. Sposób wytwarzania amfoterycznej, klejacej, wodnej dyspersji polimerowej, o jednolitym rozkladzie wielkosci czastek, których srednia wartosc srednicy jest mniejsza od 300 nm, która to dyspersja zawiera od 20% do 55% wago- wych, korzystnie od 25% do 45% wagowych substancji stalych, stosowanej przy wytwarzaniu papieru, tektury i kartonu, jako spoiwo w przemysle tarbiarskim i drukarstwie, oraz jako skladnik pokryc dla papieru, drewna, metalu i szkla, zna- mienny tym, ze polimeryzuje sie mieszanine zawierajaca etylenowe monomery nienasycone, pochodzace z grupy, do której naleza styren, alfa-metylostyren, chlorostyren, winylotolueny, octan winylu, maslan winylu, stearynian winylu, estry kwasu akrylowego i metakrylowego, korzystnie metylowy, etylowy, n-butylowy, izobutylowy, etyloheksylowy i cykloheksylowy, akrylonitryl, 1,3-butadien, hydroksyetyloakrylan i -meta-krylan, hydroksypropyloakrylan i -meta- krylan, n-winylopirolidon, akrylamid, metakrylamid i trójakrylan trójmetylolopropanu; oraz do 30 % wagowych nienasy- conych kwasów karboksy-lowych, sulfonowych i fosfonowych, pochodzacych z grupy, do której naleza kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, fumarowy, winylosulfonowy, winylofosfonowy, 2-akrylo-amido-propanosulfonowy i styrenosulfonowy, jak równiez ich soli alkalicznych i/lub ziem alkalicznych oraz amonowych (monomery A), w temperaturze od 40°C do 95°C, przy udziale rozpuszczalnych w wodzie srodków inicjujacych i w obecnosci roztworu skrobi i/lub jej pochodnych, zdegradowanych poprzez hydrolize enzymatyczna lub kwasowa, przy czym skrobia ma sredni ciezar molowy wynoszacy od 500 do 2000 g/mol, korzystnie od 800 do 1500 g/mol oraz lepkosc wewnetrzna ponizej 1 dl/g, a stezenie jej roztworu wynosi do 40% wagowych, korzystnie od 10% do 35% wagowych, natomiast stosunek wagowy skrobi do mieszaniny monomerów wynosi od 20 : 1 do 1 : 20; a nastepnie do uzyskanej anionowej dyspersji polimerów dodaje sie mieszanine zawierajaca etylenowe monomery nienasycone oraz do 35% wagowych, korzystnie od 5% do 20% wagowych monomerów o charakterze kationowym (monomery B), pochodzacych z grupy, do której naleza metakrylan dwumetyloaminoetylu, akrylan dwumetyloaminoetylu, metakrylamid dwumetyloaminopropylu, akrylamid dwumetyloaminopropylu, n-winyloimidazol, n-winylo-2-metyloimidazolina, jak równiez ich pochodne czwartorzedowe, przy czym do przeprowadzenia ich w czwartorzedowe sole amoniowe stosuje sie chlorek metylu, siar- czan dwumetylu, siarczan dwuetylu, chlorek etylu lub chlorek benzylu, przy czym stosunek wagowy dyspersji wytwo- rzonej w pierwszym etapie do wprowadzonej mieszaniny monomerów B wynosi od 10 . 1 do 1 10, po czym prowadzi sie dalsza polimeryzacje az do uzyskania dyspersji amfoterycznej. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania amfoterycznej, klejącej, wodnej dyspersji polimerowej, o jednolitym rozkładzie wielkości cząstek, których średnia wartość średnicy jest mniejsza od 300 nm, która to dyspersja zawiera od 20% do 55% wagowych, korzystnie od 25% do 45% wagowych substancji stałych. Dyspersje tego rodzaju są stosowane przy wytwarzaniu papieru, tektury i kartonu, jako spoiwo w przemyśle farbiarskim i drukarstwie, oraz jako składnik pokryć dla papieru, drewna, metalu i szkła.

184 435

Wodne dyspersje polimerowe charakteryzują się występowaniem cząstek polimerów rozproszonych dyspersyjnie w ośrodku wodnym.

Ze względów termodynamicznych cząstki polimerów w takim układzie mają skłonność do tworzenia skupisk. W celu wyeliminowania koagulacji i zapewnienia stabilności układu stosuje się z reguły substancje powierzchniowo czynne, jak skrobia i jej pochodne.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 276 776 znany jest środek klejący w postaci wodnej dyspersji polimerowej, otrzymanej przez jednostopniową polimeryzację mieszaniny monomerów zawierającej od 20% do 65% wagowo akrylonitrylu, od 80% do 35% estru akrylowego oraz od 0 % do 10 % innych monomerów olefinowych, przy udziale zdegradowanej skrobi o lepkości od 0.04 do 0.12 dl/g.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 536 597 znane są wodne dyspersje polimerowe wytwarzane metodą polimeryzacji rodnikowej monomerów nienasyconych, które zawierają produkt degradacji skrobi, powstały w wyniku jej hydrolizy w fazie wodnej, o średnim ciężarze cząsteczkowym od 2500 do 25000.

Sposób prowadzenia polimeryzacji rodnikowej ujawniony w powyższych opisach nie jest odpowiedni do wytwarzania kopolimeru amfoterycznego. Ponadto w tych opisach nie podano właściwości produktów, co nie pozwala ocenić ich przydatności praktycznej, na przykład do klejenia lub nanoszenia powłok.

Celem wynalazku jest uzyskanie możliwości wytwarzania amfoterycznych, klejących, wodnych dyspersji polimerowych z udziałem skrobi i/lub jej pochodnych, sposobem pozwalającym wyeliminować koagulację. Otrzymane dyspersje powinny mieć jednolity rozkład wielkości ziarn, wysoką trwałość oraz ładunek powierzchniowy umożliwiający zastosowanie w szerokim zakresie pH, zarówno w układach anionowych, jak i kationowych.

Cel ten zrealizowano w rozwiązaniu według wynalazku przez opracowanie sposobu wytwarzania, według którego w pierwszym etapie polimeryzuje się mieszaninę zawierającą etylenowe monomery nienasycone, pochodzące z grupy, do której należą styren, alfametylostyren, chlorostyren, winylotolueny, octan winylu, maślan winylu, stearynian winylu, estry kwasu akrylowego i metakrylowego, korzystnie metylowy, etylowy, n-butylowy, izobutylowy, etyloheksylowy i cykloheksylowy, akrylonitryl, 1,3-butadien, hydroksyetyloakrylan i metakrylan, hydroksypropyloakrylan i -metakrylan, n-winylopirolidon, akrylamid, metakrylamid i trójakrylan trójmetylolopropanu; oraz do 30% wagowych nienasyconych kwasów karboksylowych, sulfonowych i fosfonowych, pochodzących z grupy, do której należą kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, fumarowy, winylosulfonowy, winylofosfonowy, 2akryloamidopropanosulfonowy i styrenosulfonowy, jak również ich soli alkalicznych i/lub ziem alkalicznych oraz amonowych (monomery A), w temperaturze od 40°C do 95°C, przy udziale rozpuszczalnych w wodzie środków inicjujących i w obecności roztworu skrobi i/lub jej pochodnych, zdegradowanych poprzez hydrolizę enzymatyczną lub kwasową. Stosowana skrobia ma średni ciężar molowy 500 - 2000, korzystnie 800 - 1500 g/mol oraz lepkość wewnętrzną poniżej 1 dl/g, a stężenie jej roztworu wynosi do 40% wagowych, korzystnie od 10%) do 35% wagowych, natomiast stosunek wagowy skrobi do mieszaniny monomerów wynosi od 20 : 1 do 1 : 20. W drugim etapie do uzyskanej anionowej dyspersji polimerów dodaje się mieszaninę zawierającą etylenowe monomery nienasycone oraz do 35% wagowych, korzystnie od 5% do 20% wagowych monomerów o charakterze kationowym (monomery B), pochodzących z grupy, do której należą metakrylan dwumetyloaminoetylu, akrylan dwumetyloaminoetylu, metakrylamid dwumetyloaminopropylu, akrylamid dwumetyloaminopropylu, n-winyloimidazol, n-winylo-2-metyloimidazolina, jak również ich pochodne czwartorzędowe. Aby otrzymać czwartorzędowe sole amoniowe wymienionych związków stosuje się chlorek metylu, siarczan dwumetytu, siarczan dwuetylu, chlorek etylu lub chlorek benzylu. Stosunek wagowy dyspersji wytworzonej w pierwszym etapie do wprowadzonej mieszaniny monomerów B wynosi od 10 : 1 do 1 : 10, a dalszą polimeryzację prowadzi się do uzyskania amfoterycznej dyspersji polimerowej.

W korzystnej odmianie sposobu według wynalazku mieszaninę zawierającą monomery A, poddaje się w sposób ciągły reakcji z wodnym roztworem skrobi, przy czym jako rozpuszczalne w wodzie środki inicjujące stosuje się inicjatory rodnikowe.

184 435

W innej korzystnej odmianie sposobu według wynalazku do dyspersji anionowej dodaje się najpierw składnik redukujący incjatora rodnikowego, a następnie do układu reakcyjnego wprowadza się jednocześnie składnik utleniający i mieszaninę monomerów B.

W pierwszym etapie procesu do wodnego roztworu skrobi dodaje się w sposób ciągły mieszaninę zawierającą monomery A, a temperaturę utrzymuje się w zakresie od 40°C do 95°C. Jako rozpuszczalne w wodzie środki inicjujące, wprowadzane do roztworu skrobi, stosuje się nadtlenki, jak nadtlenodwusiarczan amonowy, nadtlenki metali ziem alkalicznych i nadtlenek wodoru, a także związki azowe. Środki inicjujące w postaci kombinacji redukujących związków metali, jak sole Fe(II), Ce(IV) i Mn(II) z reduktorami takimi, jak kwas askorbinowy, kwas hydroksymetanosulfinowy, siarczyn sodowy i kwaśny siarczyn sodowy, można także wprowadzać w sposób ciągły.

Polimeryzację w drugim etapie prowadzi się z wykorzystaniem rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów rodnikowych i/lub układów redoksy, w temperaturach od 20°C do 95°C. Jako składniki redukujące stosuje się związki wyżej wymienione, w tym zwłaszcza siarczany metali. Odpowiednimi składnikami utleniającymi są nadtlenki i wodoronadtlenki, przykładowo nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek tert-butylu, nadtlenodwusiarczan metalu alkalicznego lub amonu.

Wynalazek jest bardziej szczegółowo zilustrowany poniższymi przykładami wytwarzania i zastosowania.

Przykłady wytwarzania:

Przykład 1. Pierwszy etap procesu

W zbiorniku z podwójnym płaszczem, zaopatrzonym w mieszadło łopatkowe, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie azotu, umieszcza się 500 części wody i mieszając dodaje się 126 części acetylowanej skrobi ziemniaczanej, o stopniu zacetylowania 0,03. Następnie dodaje się 0,3 części alfa-amylazy LP, ogrzewa zawartość do 80°C i pozostawia układ reakcyjny w tej temparaturze przez 2 godziny. Po dodaniu 3 części jednonadtlenodwusiarczanu sodowego rozpuszczonego w 15 częściach wody dozuje się w sposób ciągły przez 40 minut mieszaninę 30 części styrenu, 15 części akrylanu n-butylu i 1 część kwasu akrylowego. Po zakończeniu dozowania miesza się jeszcze całość przez dalsze 60 minut w temperaturze 80°C.

Drugi stopień procesu

Do dyspersji z pierwszego stopnia procesu dodaje się w temperaturze 80°C 1 część soli sodowej kwasu hydroksymetanosulfinowego rozpuszczoną w 10 częściach wody. Bezpośrednio po tym, w sposób ciągły przez 150 minut dozuje się równocześnie, lecz oddzielnie, mieszaninę 90 części styrenu i 45 części akrylanu n-butylu, mieszaninę 16 części chlorku trójmetyloamoniowego metakrylanu metylu w 14 częściach wody oraz mieszaninę 3 części nadtlenku wodoru w 35 częściach wody. Po zakończeniu dozowania miesza się jeszcze całość dodatkowo przez 120 minut w temperaturze 85°C otrzymując po ochłodzeniu nieskoagulowaną dyspersję polimerów o zawartości substancji stałej 33%, wartości pH 5,5 i średniej wielkości cząstek 110 nm.

Przykład 2. Pierwszy stopień procesu

W jednolitrowym naczyniu z podwójnym płaszczem, zaopatrzonym w mieszadło łopatkowe, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie azotu umieszcza się 500 części wody i mieszając dodaje 100 części skrobi ziemniaczanej o stopniu zacetylowania 0,027. Następnie dodaje się 0,3 części alfa-amylazy LP ogrzanej do temperatury 80°C i całość utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny. Z kolei dodaje się 3 części jednonadtlenodwusiarczanu sodowego rozpuszczonego w 15 częściach wody i dozuje w sposób ciągły przez 30 minut mieszaninę 40 części styrenu, 5 części akrylanu n-butylu oraz 2 części kwasu akrylowego. Po zakończeniu dozowania miesza się jeszcze całość przez 60 minut w temperaturze 80°C.

Drugi stopień procesu

Do dyspersji wytworzonej w pierwszym stopniu procesu dodaje się 1 część soli sodowej kwasu hydroksymetanosulfinowego rozpuszczonej w 10 częściach wody.

Bezpośrednio po tym przez 120 minut, równocześnie lecz oddzielnie, dozuje się mieszaninę 90 części styrenu, 45 części akrylanu n-butylu i 60 części metakrylanu dwumetyloaminoetylowego oraz mieszaninę 3 części nadtlenku wodoru w 35 częściach wody. Po zakończeniu dozowania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 85°C przez dalsze

184 435 godziny, a następnie chłodzi otrzymując nieskoagulowaną dyspersję polimerów o zawartości substancji stałych 33%, wartości pH 5,0 i średniej wielkości cząstek około 140 nm.

Przykład 3. Pierwszy stopień procesu

W jednolitrowym reaktorze z podwójnym płaszczem, zaopatrzonym w mieszadło łopatkowe, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie azotu umieszcza się 500 części dejonizowanej wody, a następnie mieszając dodaje 315 części oksydacyjnie zdegradowanej, rozpuszczalnej na gorąco skrobi ziemniaczanej. Z kolei dodaje się 0,3 części alfa-amylazy, ogrzewa zawartość reaktora do temperatury 80°C, którą utrzymuje się przez 2 godziny i dodaje na koniec 3 części 37-procentowego roztworu formaldehydu. Po dodaniu dalszych 3 części jednonadtlenodwusiarczanu sodowego dozuje się przez 35 minut w sposób ciągły mieszaninę 15 części styrenu, 30 części akrylanu n-butylu i 2 części kwasu akrylowego. Całość pozostawia się jeszcze przez 1 godzinę do zakończenia polimeryzacji otrzymując lateks o średniej wielkości cząstek 85 nm i zawartości substancji stałych 32,5%.

Drugi stopień procesu

Do dyspersji wytworzonej w pierwszym stopniu procesu dodaje się w temperaturze 82°C 1 część soli sodowej kwasu hydroksymetanosulfinowego w 10 częściach wody. Bezpośrednio po dodaniu soli dozuje się w sposób ciągły przez 120 minut, jednocześnie, lecz oddzielnie, roztwór 3 części nadtlenku wodoru w 10 częściach wody, roztwór 30 części chlorku trójmetyloamoniowego metakrylanu metylu w 20 częściach wody oraz mieszaninę 90 g styrenu i 60 g akrylanu n-butylu. Całość pozostawia się jeszcze w tej temperaturze przez 1 godzinę dla dokończenia polimeryzacji otrzymując po dodaniu 9 części 20-procentowego ługu sodowego nieskoagulowaną dyspersję o średniej wielkości cząstek około 190 nm i zawartości substancji stałych 45,5% przy pH 5,3.

Przykład 4. Pierwszy stopień procesu

W jednolitrowym naczyniu z podwójnym płaszczem, zaopatrzonym w mieszadło łopatkowe, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie azotu umieszcza się 440 części wody i dodaje 250 części rozpuszczalnej na gorąco, oksydacyjnie zdegradowanej skrobi ziemniaczanej. Całość zadaje się 0,2 częściami alfa-amylazy LP, ogrzewa do temperatury 80°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie dodaje się 1,5 części jednonadtlenodwusiarczanu sodowego rozpuszczonego w 10 częściach wody i dozuje w sposób ciągły przez 30 minut mieszaninę 30 części styrenu, 15 części akrylanu butylu i 6 części kwasu akrylowego. Po zakończeniu dozowania miesza się jeszcze całość przez 60 minut w temperaturze 80°C.

Drugi stopień procesu

Do dyspersji wytworzonej w pierwszym stopniu procesu dodaje się w temperaturze 82°C 1 część soli sodowej kwasu hydroksymetanosulfinowego rozpuszczonej w 5 częściach wody. Bezpośrednio po tym dozuje się przez 120 minut, jednocześnie lecz oddzielnie, mieszaninę 90 części styrenu i 45 części akrylanu butylu, roztwór 22,5 części chlorku trójmetyloamoniowego metakrylanu metylu w 57,5 częściach wody oraz roztwór 3 części nadtlenku wodoru w 30 częściach wody. Po zakończeniu dozowania utrzymuje się całość w tej temperaturze jeszcze przez 2 godziny, a następnie chłodzi. Po dodaniu 15,5 części 20procentowego roztworu wodorotlenku sodowego uzyskuje się nieskoagulowaną dyspersję polimerów o zawartości substancji stałych 40,5%, wartości pH 5,3 oraz średniej wielkości cząstek około 270 nm.

W dalszej części zostaną opisane korzyści stosowania dyspersji według wynalazku w technice. Dzięki zastosowaniu wynalazku uzyskuje się dyspersje nadające się jako środek klejący i środek wiążący powłok, mające dobrą zgodność z elektrycznie naładowanymi chemikaliami w papiernictwie.

W tabeli 1 przedstawiono potencjał zeta jako miarę dobrej zgodności.

184 435

Tabela 1

Przykład	1	2	3	4	Porównanie 1	Porównarne 2	Porównarne 3
Potencjał zeta*	-10‘/+ 8,2²	-141+12²	-8'/+12²	-16'/+15,52	-15,6	+5,5	-56,4
Zgodność z rozjaśniaczem optycznym (środek anionowy)	+/+	+/+	+/+	+/+	+	-	+
Zgodność z kwasem poliakrylowym (środek anionowy)	+/+	+/+	+/+	+/+	+	-	+
Zgodność z barwnikiem zasadowym (środek kationowy)	-/+	-/+	-/+	-/+	-	+	-
Zgodność z roztworem siarczanu glinowego (środek kationowy)	-/+	-/+	-/+	-/+	-	+	-
Dodatek 10% ługu sodowego do pH 9,0	+/+	+/+	+/+	+/+	+		+
Lepkość* po 1 dniu składowania w 22°C	100	95	85	130
Lepkość** po 60 dniach składowania w 22°C	135	105	115	135

Oznaczenia = wartość dla produktów wyjściowych = wartość dla produktów końcowych + brak koagulacji

- natychmiastowa, silna koagulacja

Porównanie 1: anionowy klejowy środek powierzchniowo czynny, dyspersja 25-procentowa

Porównanie 2. kationowy klejowy środek powierzchniowo czynny, dyspersja 20-procentowa

Porównanie 3. anionowy środek wiążący, 50 - procentowa, dyspersja na bazie styren - akrylan * Potencjał zeta mierzono za pomocą przyrządu Malvern - Zeta - Sizer ** Lepkość mierzono aparatem Brookfield model DV II zużyciem kompletu wrzecion LV 2 przy 60 obr/mm w temperaturze 22°C

Przetestowano zgodność z rozjaśniaczami optycznymi: 50 g dyspersji według wynalazku rozcieńczono 950 g wody, a następnie zmieszano z 10 g rozjaśniacza optycznego typu stylbenu.

Przetestowano zgodność z kwasem poliakrylowym (40-procentowy roztwór wodny): do dyspersji według wynalazku dodano 5% wagowych kwasu poliakrylowego.

Przetestowano zgodność z barwnikiem zasadowym: 50 g dyspersji według wynalazku rozcieńczono 950 g wody, a następnie dodano 5 g barwnika zasadowego,

Przetestowano zgodność z siarczanem glinowym: do dyspersji według wynalazku dodano 5 % wagowo roztworu siarczanu glinowego (8% Al^O-,)

184 435

Badanie produktu według wynalazku, jako klejącego środka powierzchniowo czynnego; oznaczanie wartości COBB według DIN 53132.

Impregnowanie przeprowadzano za pomocą laboratoryjnej prasy do klejenia papieru firmy Einlehner z suszeniem przez 2 minuty w temperaturze 100°C pomocą fotosuszarki typ 641603 firmy Gerster (Bruchsal). Jako kąpiel klejową wykorzystano 5-procentową, zdegradowaną enzymatycznie skrobię kukurydzianą o lepkości 50 mPaS w temperaturze 50°C, wartości pH 6,8 i twardości wody 19 dH. Do takiej kąpieli, zgodnie z tabelą 2 dodano wymienione środki klejowe. Jako surowy papier służył papier celulozowy z 60% włókna krótkiego i 40% włókna długiego, o stopniu zmielenia 30 w skali Schoppera-Rieglera i zawartości kaolinu 25% w odniesieniu do użytej celulozy. Gramatura papieru 80 g/m. Po przejściu przez prasę klejową papiery miały względny pobór kąpieli klejowej 50%, to jest faktycznie 50% stężenia podanego w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład	1	2	3	4	Porównanie 1	Porówname 2
Środek klejowy, stężenie w %	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4	2,4
Wartość pH 7,2	7,0	7,0	7,2	6,8	7,3	4,0
Cobb** 60 (g/m2) 135	41'/362	39'/342	42‘/322	38‘/302	50	35

Porównanie 1 · anionowy środek powierzchniowo czynny, dyspersja 25-procentowa Porównanie 2. kationowy środek powierzchniowo czynny, dyspersja 20-procentowa

- wartość dla produktu wyjściowego

- wartość dla produktu końcowego

Badanie produktu według wynalazku, jako spoiwa dla powłok pigmentowych Przygotowano masy powlekające do papieru, które przy stosowaniu dyspersji według wynalazku znacznie poprawiają podatność na drukowanie, a zwłaszcza na drukowanie atramentowe. Wytwarzanie mas powłokowych odbywało się w ten sposób, że do dyspersji w postaci wodnego roztworu, stosowanej jako spoiwo, dodawano silnie mieszając pigmenty, względnie zestawy pigmentów. Zawartość substancji stałych w masach powłokowych ustawiono za pomocą wody na 50%. Nanoszenie powłoki odbywało się za pomocą rakli, przy czym grubość powłoki odpowiadała 12,5 g/m². Jako surowy papier stosowano całkowicie zaklejony papier (Cobb 60 = 22 g/m2) z czystej celulozy o gramaturze 80 g/m2. Po 2minutowym suszeniu papieru w temperaturze 120°C i poddaniu go klimatyzacji przez 24 godziny w temperaturze 21°C przy wilgotności względnej powietrza 50% przeprowadzono próby drukowania papieru na drukarce atramentowej firmy Hewlett-Packard, model HP-Desk-Jet 550C. Drukowanie przeprowadzano w reżymie kolorowym, przy czym oceniano głębokość barwy powierzchni czarnych (czerń), rozpływanie się czarnego tonu na żółtym podłożu (zacieki) oraz ostrość brzegów, to jest wypływanie farby i czerni na niezadrukowane powierzchnie (wicking).

184 435

Tabela 3 Powłoki

Masa powłokowa		1	2	3	4	Porównarne 1	Porównanie 3	Porównarne 4
Udział dyspersji według przykładu	1	50
2		50
3			50
4				50
Por 1					50
Por. 3						50
Por. 4							50
Nastawianie pH za pomocą NaOH		8,5	8,4	8,5	8,0	8,6	8,5	8,5
Udział CaCO₃papka pigmentowa (90%<2<ąm)		50	50	50	50	50	50	50
Ocena „czerń”		2	2	2	1	6	8	3
Ocena „zacieki”		1	1	1	1	10	10	5
Ocena „wicking”		2	1	1	2	8	10

Porównanie 1. anionowy środek powierzchniowo czynny, dyspersja 25-procentowa Porównanie 3’ spoiwo anionowe, dyspersja 50-procentowa na bazie styrenu-akrylanu Porównanie 4: polialkohol winylowy, 88% zmydlenia, 20-procentowy roztwór wodny

Przykład porównawczy 5 (proces jednostopniowy, stan techniki)

W 1 -litrowym naczyniu z podwójnym płaszczem, zaopatrzonym w mieszadło łopatkowe, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie azotu umieszczono 44 części wody mieszając 250 części skrobi. Całość zadaje się 0,2 częściami alfa-amylazy LP, :ogrzewa do temperatury 90°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2 godziny. Następnie dodaje się 1 część soli sodowej kwasu hydroksymetanosulfonowego rozpuszczonej w 5 częściach wody. Bezpośrednio po tym przez 120 minut dozuje się równocześnie mieszaninę 120 części styrenu, 60 części akrylanu n-butylu i 6 części kwasu akrylowego, roztwór 22,5 g chlorku trójmetyloamoniowego metakrylanu metylu w 57,5 g wody oraz roztwór 3 części nadtlenku wodoru (30-procentowy roztwór) w 30 częściach wody. Po zakończeniu dozowania miesza się całość w tej temperaturze jeszcze przez 2 godziny. Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia i dodaniu 20procentowego ługu sodowego do pH 5,3 otrzymuje się 40-procentową dyspersję polimerów, z której odfiltrowuje się 35 części koagulatu. Średnia wielkość cząstek wynosi 530 nm.

Przykład porównawczy 6. Pierwszy stopień procesu

W 1-litrowym reaktorze z podwójnym płaszczem, zaopatrzonym w mieszadło łopatkowe, chłodnicę zwrotną i doprowadzenie azotu umieszcza się 500 części skrobi ziemniaczanej. Następnie dodaje się 0,08 części alfa-amylazy, ogrzewa do temperatury 80°C i utrzymuje całą

184 435 zawartość w tej temperaturze przez 30 minut. Po dodaniu 3 części 30-procentowego roztworu formaldehydu postępuje się dalej jak w przykładzie 3.

Lepkość produktu jest tak wysoka, że dopiero po rozcieńczeniu dalszymi 400 częściami wody uzyskuje się dobrą płynność. Przy zawartości substancji stałych 32,5% lepkość wynosi 300 mPas, a po 12 dniach ponownie podnosi się do ponad 15000 mPas.

Przykład	1	2	3	4	5	6
Średni ciężar cząsteczkowy skrobi	880	800	1600	1200	1200	5400
Lepkość graniczna roztworu skrobi w dfl/g	0,03	0,04	0,06	0,05	0,05	0,20
Koagulat	< 0,1%	< 0,1%	< 0,1%	< 0, 1%	3%	< 0, 1%
Lepkość produktu końcowego	100	95	85	130	300	>15000

* Lepkość mierzono w mPas wiskozymetrem Brookfielda, wrzeciono 1,60 obr/min w temperaturze 22°C

Zgodność z kationowymi i anionowymi żywicowymi dyspersjami klejowymi oraz kationowymi dyspersjami alkiloketenowymi

Przykład	1	2	3	4	Por.1	Por 2	Por.3
l=amonowe dyspersje żywicowe	+	+	+	+	-	+	+
2=kationowe dyspersje żywicowe	+	+	+	+	+	-	-
3=kationowe dyspersje alkilo-ketonowe	+	+	+	+	+	-	-

+ = bez koagulacji

- = z koagulacją

Por. = porównanie = anionowa, żywicowa dyspersja klejowa: potencjał zeta -24,0 mV = kationowa, żywicowa dyspersja klejowa' potencjał zeta +38,1 mV = kationowa, dimeryczna dyspersja alkiloketenowa: potencjał zeta + 21,0 mV Porównanie 1: anionowy, klejowy środek powierzchniowo czynny, dyspersja 25% Porównanie 2' kationowy, klejowy środek powierzchniowo czynny, dyspersja 20% Porównanie 3: spoiwo anionowe, 50% dyspersja na bazie styrenu-akrylanu

Badanie dyspersji według wynalazku jako środka do klejenia w masie w połączeniu z innym układem środków klejowych.

Przykład ten ilustruje działanie dyspersji według wynalazku w połączeniu z innymi środkami klejowymi, a zwłaszcza z układami zawierającymi dimery alkiloketenowe.

Szczególnie widoczna jest korzyść stosowania mieszanin z pojedynczymi składnikami. Na doświadczalnej maszynie firmy Kammerer przygotowano papier makulaturowy o składzie: 50 % papieru gazetowego i 50% papieru ilustrowanego i periodyków.

W czasie wytwarzania papieru dozowano w cienką warstewkę 0,04 % wagowych kationowego poliakryloamidu, jako środka zatrzymującego. Wartość pH w obiegu masy wynosi 7,0 - 7,3, a maszyna pracuje z szybkością 2,5 m/min. Najwyższa temperatura w części suchej wynosiła 105°C. Jako środek klejowy stosowano produkt wytworzony w przykładzie 4, kationową dyspersję alkiloketenową oraz mieszaninę obydwu produktów w stosunku wagowym 1 : 1 i 2 : 1.

184 435

Dozowanie środka klejowego ma miejsce przed środkiem zatrzymującym. Gramatura wytworzonego papieru wynosi 80 g/m². Wartości zaklejenia uzyskanego za pomocą stosowanych środków klejowych zestawiono w tabeli 6. Badanie miało miejsce po 10 minutowym utrzymywaniu papieru w temperaturze 105°C.

Tabela 6 Klejenie w masie

Produkt	Dozowanie	Cobb 60 (g/m2)
Kationowa dyspersja alkiloketenowa	4%	100
	5%	96
Przykład 4	4%	114
	5%	114
Przykład 4	4%	34
z dimeryczną dyspersją alkiloketenową
w stosunku wagowym 2:1	5%	23
Przykład 4	4%	36
z dyspersją alkiloketenową w stosunku 1:1	5%	22

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania amfoterycznej, klejącej, wodnej dyspersji polimerowej, o jednolitym rozkładzie wielkości cząstek, których średnia wartość średnicy jest mniejsza od 300 nm, która to dyspersja zawiera od 20% do 55% wagowych, korzystnie od 25% do 45% wagowych substancji stałych, stosowanej przy wytwarzaniu papieru, tektury i kartonu, jako spoiwo w przemyśle farbiarskim i drukarstwie, oraz jako składnik pokryć dla papieru, drewna, metalu i szkła, znamienny tym, że polimeryzuje się mieszaniną zawierającą etylenowe monomery nienasycone, pochodzące z grupy, do której należą styren, alfa-metylostyren, chlorostyren, winylotolueny, octan winylu, maślan winylu, stearynian winylu, estry kwasu akrylowego i metakrylowego, korzystnie metylowy, etylowy, n-butylowy, izobutylowy, etyloheksylowy i cykloheksylowy, akrylonitryl, 1,3-butadien, hydroksyetyloakrylan i-metakrylan, hydroksypropyloakrylan i -metakrylan, n-winylopirolidon, akrylamid, metakrylamid i trój akrylan trój metylolopropanu; oraz do 30 % wagowych nienasyconych kwasów karboksylowych, sulfonowych i fosfonowych, pochodzących z grupy, do której należą kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, fumarowy, winylosulfonowy, winylofosfonowy, 2-akrylo-amidopropanosulfonowy i styrenosulfonowy, jak również ich soli alkalicznych i/lub ziem alkalicznych oraz amonowych (monomery A), w temperaturze od 40°C do 95°C, przy udziale rozpuszczalnych w wodzie środków inicjujących i w obecności roztworu skrobi i/lub jej pochodnych, zdegradowanych poprzez hydrolizę enzymatyczną lub kwasową, przy czym skrobia ma średni ciężar molowy wynoszący od 500 do 2000 g/mol, korzystnie od 800 do 1500 g/mol oraz lepkość wewnętrzną poniżej 1 dl/g, a stężenie jej roztworu wynosi do 40% wagowych, korzystnie od 10% do 35% wagowych, natomiast stosunek wagowy skrobi do mieszaniny monomerów wynosi od 20 : 1 do 1 : 20; a następnie do uzyskanej anionowej dyspersji polimerów dodaje się mieszaninę zawierającą etylenowe monomery nienasycone oraz do 35% wagowych, korzystnie od 5% do 20% wagowych monomerów o charakterze kationowym (monomery B), pochodzących z grupy, do której należą metakrylan dwumetyloaminoetylu, akrylan dwumetyloaminoetylu, metakrylamid dwumetyloaminopropylu, akrylamid dwumetyloaminopropylu, n-winyloimidazol, n-winylo-2-metyloimidazolina, jak również ich pochodne czwartorzędowe, przy czym do przeprowadzenia ich w czwartorzędowe sole amoniowe stosuje się chlorek metylu, siarczan dwumetylu, siarczan dwuetylu, chlorek etylu lub chlorek benzylu, przy czym stosunek wagowy dyspersji wytworzonej w pierwszym etapie do wprowadzonej mieszaniny monomerów B wynosi od 10 : 1 do 1 : 10, po czym prowadzi się dalszą polimeryzację aż do uzyskania dyspersji amfoterycznej.
2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że mieszaninę zawierającą monomery A, poddaje się w sposób ciągły reakcji z wodnym roztworem skrobi, przy czym jako rozpuszczalne w wodzie środki inicjujące stosuje się inicjatory rodnikowe.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do dyspersji anionowej dodaje się najpierw składnik redukujący inicjatora rodnikowego, a następnie do układu reakcyjnego wprowadza się składnik utleniający i jednocześnie mieszaninę monomerów B.