PL185054B1 - Sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym także co najmniej kwas 3-pentenowy - Google Patents
Sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym także co najmniej kwas 3-pentenowyInfo
- Publication number
- PL185054B1 PL185054B1 PL96324900A PL32490096A PL185054B1 PL 185054 B1 PL185054 B1 PL 185054B1 PL 96324900 A PL96324900 A PL 96324900A PL 32490096 A PL32490096 A PL 32490096A PL 185054 B1 PL185054 B1 PL 185054B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- solution
- hydrochloric acid
- palladium
- butadiene
- treated
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pentenoic acid group Chemical class C(C=CCC)(=O)O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 12
- UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N trans-pent-3-enoic acid Chemical compound C\C=C\CC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical class CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(Br)C=C1 WVUYYXUATWMVIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutanedioic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CC(O)=O RVHOBHMAPRVOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobut-1-ene Chemical class CCC=CCl DUDKKPVINWLFBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N methylvinylmethanol Natural products CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005001 aminoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
- B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
- C22B11/048—Recovery of noble metals from waste materials from spent catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób separacji co najmniej czesci palladu rozpuszczonego w roztworze zawieraja- cym co najmniej kwas 3-pentenowy, znamienny tym, ze roztwór ten zakwasza sie i miesza z wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego zawierajacym od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego, wytwarza sie srodowisko dwufazowe zawierajace faze wodna i faze organiczna i oddziela sie faze wodna zawierajaca co najmniej czesc pal- ladu od fazy organicznej. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób separacji palladu, w szczególności katalizatora palladowego, ze środowiska, w którym jest rozpuszczony.
W szczególności wynalazek dotyczy sposobu separacji katalizatora na bazie palladu ze środowiska reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych.
Pierwszym z celów sposobu według wynalazku jest separacja co najmniej części katalizatora palladowego, rozpuszczonego w postaci kompleksu metaloorganicznego w środowisku poddawanym obróbce, co umożliwia recyklizację tego katalizatora palladowego do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu.
Drugim celem sposobu według wynalazku jest umożliwienie separacji co najmniej części kwasów pentenowych obecnych w tym środowisku.
Hydroksykarbonylowanie butadienu i/lub jego pochodnych, takich jak zwłaszcza butenole allilowe, jak 3-buten-2-ol, 2-buten-1-ol i ich mieszaniny, związki będące produktami addycji chlorowodoru do butadienu (chlorobuteny), z których głównym jest chlorek krotylu, można przeprowadzić za pomocą wody i tlenku węgla, pod ciśnieniem wyższym niż od ciśnienia atmosferycznego i w obecności katalizatora palladowego, rozpuszczalnego w środowisku reakcji.
Bardziej dokładny opis tej techniki podano na przykład w europejskim opisie zgłoszeniowym nr EP-A-0648731, jakkolwiek sposób według wynalazku nie jest ograniczony do obróbki mieszanin reakcyjnych otrzymanych sposobem opisanym w tym opisie.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr US-A-3857895 opisano sposób hydroformylowania olefin za pomocą tlenku węgla i wodoru w obecności katalizatora kompleksu metalu grupy VIII z ligandem zawierającym co najmniej jedną grupę aminoalkilową lub amidynoalkilową, lub aminoarylową, lub amidynoarylową przyłączoną do trójwartościowego atomu arsenu, antymonu lub fosforu.
Mieszaninę otrzymaną po tej reakcji poddaje się obróbce w celu separacji produktu hydroformylowania od pozostałości zawierającej katalizator, a pozostałość poddaje się obróbce wodnym roztworem kwasu w celu rozpuszczenia katalizatora, po czym oddziela się otrzymany kwaśny roztwór.
W sposobie tym ligand reaguje z kwasem z wytworzeniem soli amoniowych, rozpuszczalnych w kwaśnym roztworze.
Mieszaniny reakcyjne stosowane w sposobie według wynalazku, zawierają mniejsze lub większe ilości związków biorących udział w reakcji hydroksykarbonylowania oraz związków tworzących się w tej reakcji.
Oprócz katalizatora palladowego, który może znajdować się w różnych formach chemicznych, mieszanina reakcyjna zawiera utworzone kwasy pentenowe, zwłaszcza kwas 3-pentenowy, wodę, kwas chlorowodorowy, najczęściej także produkty uboczne reakcji, takie
185 054 jak buteny lub kwas Walerianowy, dikwasy karboksylowe, takie jak kwas adypinowy, kwas 2-metyloglutarowy, kwas 2-etylobursztynowy, ewentualnie nieprzereagowany butadien, a także ewentualny rozpuszczalnik stosowany w reakcji.
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym także co najmniej kwas 3-pentenowy, polegający na tym, że roztwór ten zakwasza się i miesza z wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego zawierającym od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego, wytwarza się środowisko dwufazowe zawierające fazę wodną i fazę organiczną i oddziela się fazę wodną zawierającą co najmniej część palladu od fazy organicznej.
Jeśli roztwór poddawany obróbce pochodzi bezpośrednio z operacji hydroksykarbonylowania butadienu, to jest oczywiste, że przed zakwaszeniem niezbędne jest zmniejszenie ciśnienia tlenku węgla.
Generalnie roztwór kwasu chlorowodorowego dodaje się w ilości od 0,1 do 2 krotności objętości w stosunku do roztworu poddawanego obróbce.
W jednym wariancie sposobu według wynalazku środowisko dwufazowe wytwarza się podczas zakwaszenia przez dodanie wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.
Ma to miejsce zwłaszcza, jakkolwiek nie wyłącznie, w przypadku gdy roztwór poddawany obróbce zawiera rozpuszczalnik zasadniczo niemieszalny z woda, taki jak węglowodór aromatyczny, alifatyczny lub cykloalifatyczny, chlorowany węglowodór aromatyczny, chlorowany węglowodór alifatyczny lub chlorowany węglowodór cykloalifatyczny.
Zgodnie z innym wariantem sposobu według wynalazku środowisko dwufazowe można także wytworzyć przez dodanie rozpuszczalnika organicznego niemieszalnego z wodą. Dodawanie to można przeprowadzić po zakwaszeniu, w momencie zakwaszania lub po zakwaszeniu.
Obecność rozpuszczalnika organicznego niemieszalnego z wodą umożliwia wyekstrahowanie co najmniej części kwasów pentenowych obecnych w roztworze poddawanym obróbce.
Temperatura, w której przeprowadza się zakwaszanie roztworu poddawanego obróbce nie jest istotna dla realizacji sposobu według wynalazku. Zakwaszanie można przeprowadzać w zakresie między 0°C a 230°C (temperatura, do której można prowadzić wcześniejszą reakcję hydroksykarbonylowania). W praktyce pracuje się w zakresie między 20°C a200°C, a korzystnie między 40°C a 110°C.
Zakwaszenie kwasem chlorowodorowym pozwala na przekształcenie palladu, obecnego w formie kompleksu metaloorganicznego w roztworze poddawanym obróbce, do diwodorotetrachlorku palladu. Temperatura, w jakiej prowadzi się obróbkę, ma wpływ na szybkość przekształcenia związków palladu, przy czym temperatura wyższa przyspiesza to przekształcenie, ale istnieje w takim przypadku ryzyko strącania się części palladu.
Do przeprowadzenia ekstrakcji korzystnie stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród węglowodorów aromatycznych, alifatycznych lub cykloalifatycznych, chlorowanych węglowodorów aromatycznych, chlorowanych węglowodorów alifatycznych lub chlorowanych węglowodorów cykloalifatycznych, ciekłych w warunkach pracy i zasadniczo niemieszalnych z wodą.
Ze względu na wygodę temperatura wrzenia rozpuszczalnika organicznego powinna być niższa od temperatury wrzenia kwasu 3-pentenowego.
Jako nieograniczające przykłady tych rozpuszczalników można wymienić benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzeny, cykloheksan, butadien, buteny, alkany takie jak heksany, heptany, oktany, nonany, dekany, undekany, dodekany i różne mieszaniny kilku takich rozpuszczalników.
Mieszaninę otrzymaną po zakwaszeniu roztworu poddawanego obróbce i w razie potrzeby po dodaniu rozpuszczalnika organicznego i mieszaniu, dekantuje się w spoczynku do fazy organicznej i fazy wodnej.
Tak jak zakwaszanie, dodanie rozpuszczalnika organicznego można przeprowadzić w temperaturze w zakresie między 0°C a230°C, zwykle w zakresie między 20°C a200°C, a korzystnie między 40°C a 110°C.
185 054
Faza organiczna zawiera ponad połowę początkowej ilości kwasów pentenowych, zasadniczo cały butadien i buteny oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce.
Faza wodna zawiera ponad połowę ilości palladu oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce.
Operację ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym można powtarzać kilka razy, jeśli jest taka potrzeba.
Zależnie od zastosowanego rozpuszczalnika organicznego, ilość kwasów pentenowych w fazie organicznej może przekraczać 60% a nawet 75% ilości początkowo obecnej w roztworze poddawanym obróbce. Kwasy pentenowe, a zwłaszcza kwas 3-pentenowy, można następnie wyodrębnić z fazy organicznej za pomocą zwykłych metod chemicznych.
Faza wodna zawiera generalnie powyżej 60%, a korzystnie powyżej 80% palladu początkowo obecnego w roztworze poddawanym obróbce. Sposobem według wynalazku można odzyskać w fazie wodnej prawie cały pallad.
Sposób według wynalazku znajduje szczególnie korzystne zastosowanie do separacji palladu z mieszaniny reakcyjnej z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych. W takim przypadku mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych stosuje się jako wyjściowy roztwór poddawany zakwaszaniu.
W takim przypadku otrzymaną fazę wodną zawierającą pallad można korzystnie zawracać do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu. Generalnie pożądane jest wstępne oddestylowanie części zawartego w niej kwasu, dostosowując ilość kwasu chlorowodorowego do ilości, która jest odpowiednia dla reakcji hydroksykarbonylowania. W wyniku takiej destylacji otrzymuje się roztwór kwasu chlorowodorowego odpowiadający azeotropowi woda/chlorowodór. W przypadku ciągłego procesu przemysłowego szczególnie interesujące jest wykorzystanie w ten sposób otrzymanego roztworu kwasu chlorowodorowego do zakwaszania początkowego roztworu poddawanego obróbce, po ewentualnym dodaniu niezbędnej ilości uzupełniającej.
Jeden z wariantów sposobu według wynalazku polega na oddestylowaniu co najmniej części kwasów pentenowych z wyjściowego roztworu poddawanego obróbce przed przeprowadzaniem zakwaszania.
Destylację taką przeprowadza się w temperaturze niższej lub równej 110°C. To ograniczenie temperatury jest ważne, ponieważ zaobserwowano, że jeśli pracuje się w temperaturze wyższej, to część palladu strąca się. Takie nawet częściowe strącenie jest niedopuszczalne w procesie przemysłowym. Skutkiem tego powstają straty bardzo drogiego metalu i bardzo poważnie komplikuje się obróbka mieszanin reakcyjnych.
Nieoczekiwanie okazało się, że jeśli pracuje się w temperaturze niższej lub równej 110°C, a zwłaszcza niższej lub równej 105°C, to nie obserwuje się strącania palladu.
Dla respektowania tego górnego limitu temperatury wystarczające jest, jeśli pracuje się pod ciśnieniem atmosferycznym. Najczęściej konieczne jest oddestylowanie kwasów pentenowych pod ciśnieniem niższym od ciśnienia atmosferycznego, generalnie rzędu od 2 KPa do 7 KPa.
Razem z kwasami pentenowymi oddestylowują również związki lżejsze, które mogą być obecne w roztworze poddawanym obróbce, tak jak przykładowo butadien, buteny, woda, ewentualnie część dikwasów karboksylowych i ewentualny obecny rozpuszczalnik.
Pozostałość otrzymana po takiej destylacji zawiera pallad, jak również związki cięższe, takie jak dalsza część dikwasów karboksylowych. Pozostałość tę poddaje się następnie obróbce takiej jak opisano poprzednio za pomocą wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego, zawierającego generalnie od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego. Nie jest konieczne przeprowadzanie ekstrakcji za pomocą rozpuszczalnika organicznego, jak w wariancie pierwszym.
Tak jak podano powyżej, temperatura w której przeprowadza się zakwaszanie roztworu poddawanego obróbce może być zawarta w zakresie między 0°C a 230°C, w praktyce między 20°C a 200°C, a korzystnie między 40°C a 110°C.
185 054
Zakwaszony roztwór wodny zawierający pallad może być zawracany do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu tak jak poprzednio, w razie potrzeby po oddestylowaniu nadmiaru kwasu chlorowodorowego.
Zawracany pallad posiada aktywność katalityczną równoważną aktywności obserwowanej w przypadku katalizatora nowego.
Poza zawracaniem homogennej formy katalizatora palladowego i wyodrębnieniem co najmniej części utworzonych kwasów pentenowych, sposób według wynalazku umożliwia usunięcie części produktów ubocznych reakcji hydroksykarbonylowania butadienu, zwłaszcza dikwasów karboksylowych, których nagromadzanie się jest szkodliwe dla reakcji hydroksykarbonylowania butadienu.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
Przykłady 1do 3
Do kolby z mieszadłem magnetycznym wprowadzano kolejno:
- 67 mg PdCl2,
- 360 mg 37% HCl,
- 8 g kwasu 3-pentenowego (P3),
- 9 g kwasu 2-metyloglutarowego,
- 3 g kwasu 2-etylobursztynowego.
Następnie dodano 20 ml roztworu HC1 w wodzie o stężeniu 10%% wagowych i 20 ml rozpuszczalnika organicznego (wskazanego w poniższej tabeli 1). Mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut. Rozdzielono dwie fazy przez dekantację i oznaczano pallad w tych dwóch fazach. W żadnym przypadku nie zaobserwowano strącania. Wyniki oznaczeń przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
| Przykład | Rozpuszczalnik organiczny | Pd: % w fazie wodnej | Pd: % w fazie organicznej |
| Przykład 1 | toluen | 100 | 0 |
| Przykład 2 | cykloheksan | 84 | 16 |
| Przykład 3 | dodekan | 80 | 20 |
Przykłady 4 do 7
Do kolby z mieszadłem magnetycznym wprowadzono kolejno:
- 66,8 mg 7tkrotylo-PdCl,
- 242 mg chlorobutenu,
- 8,02 g kwasu 3-pentenowego (P3),
- 9,04 g kwasu 2-metyloglutarowego,
- 3 g kwasu 2-etylobursztynowego.
Całość ogrzano do 50°C w celu uzyskania homogennego roztworu, po czym podniesiono do temperatury T°C.
Dodano 20 g roztworu HC1 w wodzie (stężenie C HCl w % podano w tabeli 2) i 20 g toluenu. Po upływie czasu mieszania różnego dla różnych przykładów dwie fazy rozdzielono przez dekantację. W obu fazach oznaczono pallad oraz produkty organiczne.
Współczynnniki podziału różnych produktów (stosunki ułamków wagowych warstwa wodna/warstwa organiczna) podano poniżej w tabeli 2.
Tabela 2
| Przykład | C HCl w % wagowych | T w °C | Czas mieszania | Pd | P3 | Dikwasy |
| Przykład 4 | 10 | 40 | 90 min | > 1300 | 0,22 | 1,7 |
| Przykład 5 | 10 | 70 | 90 min | 440 | 0,28 | 2,0 |
| Przykład 6 | 20 | 40 | 60 min | 350 | 0,13 | 0,9 |
| Przykład 7 | 37 | 45 | 60 min | 700 | 0,16 | 0,9 |
185 054
Przykład 8
Powtórzono przykład 6, wkraplając do mieszaniny podczas ekstrakcji ponadto 83 mmole butadienu.
Otrzymano następujące współczynniki podziału:
- Pd = 36
- P3 = 0,13
- dikwasy = 0,9.
Przykład 9
Do kolby o pojemności 250 ml wprowadzono kolejno:
- 1,668 g (9,4 mmoli, bądź 1 g Pd) PdCh,
- 54,08 g roztworu HC1 w wodzie o stężeniu 37% wagowych,
- 4,07 g kwasu 3-pentenowego,
- H2 O, ilość do uzyskania 100 g roztworu.
Destylowano pod ciśnieniem atmosferycznym aż do uzyskania około 70 ml destylatu (74,15 g). Destylat ten zawierał 3,2 g kwasu 3-pentenowego. Opary miały temperaturę 106-107°C a temperatura w kolbie nie przekraczała 110°C. Nie stwierdzono strącania palladu.
Przykład 10
Do kolby jednoszyjnej o pojemności 100 ml załadowane mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu w obecności chlorku π-krotylopalladu. Mieszanina ta ma następujący skład:
- 0,0707 g (0,357 mmoli) chlorku π-krotylopalladu,
- 0,2706 chlorobutenu (lub chlorku krotylu),
- 8,0 g kwasu 3-pentenowego
- 9,1 g kwasu 2-metyloglutarowego,
- 3,11 g kwasu 2-etylobursztynowego.
Do tej mieszaniny reakcyjnej dodano:
- 21 g dichloroetanu,
- 21 g wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego o stężeniu 20% wagowych.
Na kolbie zamontowano chłodnicę i umieszczono w łaźni olejowej.
Mieszaninę mieszano w 40°C przez 1 h.
Po zaprzestaniu mieszania i dekantacji z każdej z otrzymanych dwóch faz ciekłych pobrano próbki w celu oznaczenia palladu.
Znaleziono praktycznie cały pallad zawarty w mieszaninie wyjściowej.
Wagowy współczynnik podziału między warstwę wodną a warstwę organiczną wynosi 32.
185 054
Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.
Claims (17)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym co najmniej kwas 3-pentenowy, znamienny tym, że roztwór ten zakwasza się i miesza z wodnym roztworem kwasu chlorowodorowego zawierającym od 5% do 40% wagowych kwasu chlorowodorowego, wytwarza się środowisko dwufazowe zawierające fazę wodną i fazę organiczną i oddziela się fazę wodną zawierającą co najmniej część palladu od fazy organicznej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór wodny kwasu chlorowodorowego stosuje się w ilości od 0,1 do 2 krotności objętości w stosunku do wyjściowego roztworu poddawanego obróbce.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środowisko dwufazowe wytwarza się podczas zakwaszenia przez dodanie wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że roztwór poddawany obróbce zawiera rozpuszczalnik zasadniczo niemieszalny z wodą, taki jak węglowodór aromatyczny, alifatyczny lub cykloalifatyczny, chlorowany węglowodór aromatyczny, chlorowany węglowodór alifatyczny lub chlorowany węglowodór cykloalifatyczny.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środowisko dwufazowe wytwarza się przez dodanie rozpuszczalnika organicznego niemieszalnego z wodą, dodawanego po zakwaszeniu, w momencie zakwaszania lub po zakwaszeniu.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny wybrany spośród węglowodorów aromatycznych, alifatycznych lub cykloalifatycznych, chlorowanych węglowodorów aromatycznych, chlorowanych węglowodorów alifatycznych lub chlorowanych węglowodorów cykloalifatycznych, ciekłych w warunkach roboczych i zasadniczo niemieszalnych z wodą.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik organiczny wybrany z grupy obejmującej benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzeny, cykloheksan, butadien, buteny, alkany takie jak heksany, heptany, oktany, nonany, dekany, undekany, dodekany i różne mieszaniny kilku takich rozpuszczalników.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako roztwór poddawany zakwaszaniu stosuje się mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wytwarza się środowisko dwufazowe składające się z fazy organicznej, zawierającej ponad połowę początkowej ilości kwasów pentenowych, zasadniczo cały butadien i buteny oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce, oraz fazy wodnej, zawierającej ponad połowę ilości palladu oraz część dikwasów karboksylowych, ewentualnie obecnych w roztworze poddawanym obróbce.
- 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że po oddzieleniu fazę wodną zawierającą pallad zawraca się do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu, korzystnie po oddestylowaniu części zawartego w niej kwasu chlorowodorowego do ilości kwasu chlorowodorowego odpowiedniej dla reakcji hydroksykarbonylowania.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, ze oddestylowany roztwór kwasu chlorowodorowego, odpowiadający azeotropowi woda/chlorowodór, wykorzystuje się do zakwaszenia początkowego roztworu poddawanego obróbce.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z wyjściowego roztworu poddawanego obróbce przed jego zakwaszeniem za pomocą wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oddestylowuje się co najmniej część kwasów pentenowych.185 054
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że destylację przeprowadza się w temperaturze niższej lub równej 110°C, a korzystnie niższej lub równej 105°C.
- 14. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że destylację przeprowadza się pod ciśnieniem atmosferycznym lub niższym od ciśnienia atmosferycznego, generalnie rzędu od 2 KPa do 7 KPa.
- 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że pozostałość otrzymaną, po destylacji, zawierającą pallad, poddaje się następnie obróbce za pomocą wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.
- 16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jako roztwór poddawany zakwaszaniu stosuje się mieszaninę reakcyjną pochodzącą z reakcji hydroksykarbonylowania butadienu do kwasów pentenowych.
- 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że zakwaszony roztwór wodny zawierający pallad zawraca się do nowej reakcji hydroksykarbonylowania butadienu, w razie potrzeby po oddestylowaniu nadmiaru kwasu chlorowodorowego.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9509807A FR2737669B1 (fr) | 1995-08-09 | 1995-08-09 | Procede de separation d'un catalyseur au palladium |
| PCT/FR1996/001130 WO1997005949A1 (fr) | 1995-08-09 | 1996-07-18 | Procede de separation d'un catalyseur au palladium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL324900A1 PL324900A1 (en) | 1998-06-22 |
| PL185054B1 true PL185054B1 (pl) | 2003-02-28 |
Family
ID=9481920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96324900A PL185054B1 (pl) | 1995-08-09 | 1996-07-18 | Sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym także co najmniej kwas 3-pentenowy |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5908803A (pl) |
| EP (1) | EP0846029B1 (pl) |
| JP (1) | JP3320421B2 (pl) |
| KR (1) | KR100406750B1 (pl) |
| CN (1) | CN1101270C (pl) |
| AR (1) | AR003221A1 (pl) |
| BR (1) | BR9610079A (pl) |
| CA (1) | CA2226302C (pl) |
| CZ (1) | CZ290080B6 (pl) |
| DE (1) | DE69606181T2 (pl) |
| FR (1) | FR2737669B1 (pl) |
| MX (1) | MX9801074A (pl) |
| MY (1) | MY132205A (pl) |
| PL (1) | PL185054B1 (pl) |
| RU (1) | RU2163509C2 (pl) |
| SK (1) | SK282111B6 (pl) |
| TW (1) | TW411280B (pl) |
| UA (1) | UA47434C2 (pl) |
| WO (1) | WO1997005949A1 (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5962680A (en) * | 1997-04-15 | 1999-10-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactams |
| US5981788A (en) * | 1997-11-03 | 1999-11-09 | General Electric Company | Method for recovering and recycling catalyst constituents |
| EP0919534A1 (en) * | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Dsm N.V. | Process to separate rhodium from an organic mixture |
| US6231821B1 (en) | 1997-12-01 | 2001-05-15 | Dsm N.V. | Process to separate rhodium from an organic mixture |
| DE19932902A1 (de) | 1999-07-12 | 2001-01-25 | Beiersdorf Ag | Datenspeicher |
| DE10008328A1 (de) * | 2000-02-23 | 2002-01-31 | Tesa Ag | Datenspeicher |
| DE10028113A1 (de) * | 2000-06-07 | 2001-12-20 | Beiersdorf Ag | Datenspeicher |
| DE10039374A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Eml Europ Media Lab Gmbh | Holographischer Datenspeicher |
| DE10128901A1 (de) * | 2001-06-15 | 2002-12-19 | Tesa Ag | Verfahren zum Eingeben von Information in einen optisch beschreibbaren und auslesbaren Datenspeicher |
| WO2003006416A1 (en) * | 2001-07-13 | 2003-01-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene and use of such process in the preparation of caprolactam or adipic acid |
| US20160330966A1 (en) * | 2013-12-31 | 2016-11-17 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Concentrated Suspension of Agrochemicals in High Electrolyte Aqueous Medium |
| AU2021329906A1 (en) | 2020-08-18 | 2023-04-27 | Enviro Metals, LLC | Metal refinement |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3857895A (en) * | 1969-05-12 | 1974-12-31 | Union Oil Co | Recovery of catalyst complexes |
| US3928231A (en) * | 1972-10-06 | 1975-12-23 | Us Agriculture | Selective hydrocarboxylation of unsaturated fatty compounds |
| US4578368A (en) * | 1985-05-06 | 1986-03-25 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| EP0337803A1 (en) * | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Hoechst Celanese Corporation | Catalyst recycle in the carbonylation of isobutylphenylethanol to ibuprofen |
| US4950629A (en) * | 1988-12-27 | 1990-08-21 | Eli Lilly And Company | Process for catalyst recovery |
| DE4137965A1 (de) * | 1991-11-19 | 1993-05-27 | Bayer Ag | Verfahren zur rueckgewinnung von edelmetallen |
| CA2087808A1 (en) * | 1992-01-23 | 1993-07-24 | Gerben Berend Johannes De Boer | Recovery of precious metals from catalyst residue |
| US5288903A (en) * | 1993-07-26 | 1994-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 3-pentenoic acid and a catalyst therefore |
| FR2711365B1 (fr) * | 1993-10-19 | 1995-12-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène. |
-
1995
- 1995-08-09 FR FR9509807A patent/FR2737669B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-18 CZ CZ1998370A patent/CZ290080B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 BR BR9610079A patent/BR9610079A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 EP EP19960925817 patent/EP0846029B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-18 CN CN96196183A patent/CN1101270C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 UA UA98020647A patent/UA47434C2/uk unknown
- 1996-07-18 PL PL96324900A patent/PL185054B1/pl unknown
- 1996-07-18 DE DE69606181T patent/DE69606181T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 WO PCT/FR1996/001130 patent/WO1997005949A1/fr not_active Ceased
- 1996-07-18 MX MX9801074A patent/MX9801074A/es not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 KR KR10-1998-0700536A patent/KR100406750B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 JP JP50815497A patent/JP3320421B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 CA CA 2226302 patent/CA2226302C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 RU RU98104131A patent/RU2163509C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 SK SK168-98A patent/SK282111B6/sk unknown
- 1996-07-23 TW TW85108981A patent/TW411280B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-08-07 MY MYPI9603245 patent/MY132205A/en unknown
- 1996-08-08 AR AR10392696A patent/AR003221A1/es unknown
-
1997
- 1997-04-09 US US08/831,580 patent/US5908803A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY132205A (en) | 2007-09-28 |
| PL324900A1 (en) | 1998-06-22 |
| CA2226302C (fr) | 2001-02-06 |
| KR19990035875A (ko) | 1999-05-25 |
| SK282111B6 (sk) | 2001-11-06 |
| EP0846029A1 (fr) | 1998-06-10 |
| CN1101270C (zh) | 2003-02-12 |
| JPH11506046A (ja) | 1999-06-02 |
| AR003221A1 (es) | 1998-07-08 |
| CA2226302A1 (fr) | 1997-02-20 |
| MX9801074A (es) | 1998-04-30 |
| CZ290080B6 (cs) | 2002-05-15 |
| RU2163509C2 (ru) | 2001-02-27 |
| FR2737669B1 (fr) | 1997-09-19 |
| CN1192707A (zh) | 1998-09-09 |
| CZ37098A3 (cs) | 1998-07-15 |
| UA47434C2 (uk) | 2002-07-15 |
| BR9610079A (pt) | 1999-03-02 |
| DE69606181T2 (de) | 2000-09-28 |
| DE69606181D1 (de) | 2000-02-17 |
| WO1997005949A1 (fr) | 1997-02-20 |
| FR2737669A1 (fr) | 1997-02-14 |
| US5908803A (en) | 1999-06-01 |
| KR100406750B1 (ko) | 2004-04-30 |
| TW411280B (en) | 2000-11-11 |
| EP0846029B1 (fr) | 2000-01-12 |
| JP3320421B2 (ja) | 2002-09-03 |
| SK16898A3 (en) | 1998-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU645189B2 (en) | A process for the recovery of rhodium from the residues of the distillation of products of the oxo synthesis | |
| PL185054B1 (pl) | Sposób separacji co najmniej części palladu rozpuszczonego w roztworze zawierającym także co najmniej kwas 3-pentenowy | |
| EP0049781B1 (en) | Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts | |
| US4041082A (en) | Process for producing aldehydes | |
| MXPA98001074A (en) | Procedure to separate a pala catalyst | |
| US5077447A (en) | Process for making olefins | |
| RU2130919C1 (ru) | Способ оксикарбонилирования бутадиена | |
| JPH0753447A (ja) | ３−ペンテン酸の製造およびその製造用の触媒 | |
| DE69411005T2 (de) | Verfahren zur herstellung von rechtkettigen organischen aldehydverbindungen | |
| KR930002233B1 (ko) | 옥소 합성(OXO Synthesis)후 증류 잔존물로부터의 로듐 회수 공법 | |
| JPS6228944B2 (pl) | ||
| US4372889A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| KR950003422B1 (ko) | 옥소법 생성물의 증류 잔류물로부터 로듐을 회수하는 방법 | |
| US4335058A (en) | Preparation of carboxylic acid anhydrides | |
| JP2642138B2 (ja) | ホルミル吉草酸エステルからペンテン酸エステルを製造する方法 | |
| US4661631A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| US4407726A (en) | Preparation of carboxylic acids | |
| JPWO1994000410A1 (ja) | アルカジエノール類の製造方法 | |
| WO1994000410A1 (fr) | Procede de production d'alcadienol | |
| JPS5995235A (ja) | ヒドロホルミル化法 | |
| US4465847A (en) | Method for the production of butyrolactones | |
| EP0014796B2 (en) | Process for the production of aldehydes by hydroformylation in presence of rhodium compound | |
| CA2098378C (en) | Process for decomposing .alpha.,.beta.-unsaturated carbonyl compounds in refining acetic anhydride and/or acetic acid | |
| JP3433766B2 (ja) | 芳香族基を有する非環状エステル類の製造法 | |
| JPS6315022B2 (pl) |