PL185548B1

PL185548B1 - Sposób wytwarzania monofunkcyjnego i polifunkcyjnego polieteropoliolu o bardzo słabym zapachu oraz monofunkcyjny i polifunkcyjny polieteropoliol o bardzo słabym zapachu

Info

Publication number: PL185548B1
Application number: PL96315705A
Authority: PL
Inventors: Pramod Gupta; Gundolf Jacobs; Joél Leuridan
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 2003-05-30
Also published as: EP0759452A2; PL315705A1; CN1082970C; CN1145372A; EP0759452A3; KR970010830A; US5672768A; CA2183400A1; DE19530388A1; JPH0959374A; BR9603466A; TW339342B; US5652319A; MX9603380A

Abstract

1 . Sposób wytwarzania monofunkcyjnego 1 polifunkcyjnego poheteropoholu o bardzo slabym zapachu, o ciezarze czasteczkowym wynoszacym 750-18000, korzystnie 1000-15000, zwlaszcza korzystnie 2000-12000 [obliczonym na podstawie liczby hydroksylowej (LO H ) i funkcyjnosci zgodnie z zaleznoscia ciezar czasteczkowy = FOH · 56 · 100/ LOH ] i o oznaczonej wiskozymetrem Hö pplera w temperaturze 25°C wedlug DIN 53015 lepkosci wynoszacej 40-25000 mPa· s, korzystnie 50-10000 mPa· s, w którym zawartosc a) 2-metylo-2-pentenalu wynosi < 1,5 ppm, korzystnie < 0,2 ppm, b) alkoholu allilowego wynosi < 1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm, c) alhloksypropanolu wynosi < 15 ppm, korzystnie < 5,0 ppm, d) eteru allilowego glikolu dipropylenowego wynosi < 50 ppm, korzystnie < 0,5 ppm, e) aldehydu propionowego wynosi < 1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm, przez destylacje meoczyszczonych polieteropohoh w temperaturze 110-150°C 1 pod cisnieniem 10-70 hPa, znam ienny tym, ze do wspomnianego poiieteropollolu dozuje sie wode w ilosci 5,0-30% masowych w przeliczeniu na ilosc obecnego meoczyszczonego poiieteropollolu, w ciagu 1-5 godzin, przy czym stosowana woda jest w bardzo rozdrobnionej postaci kropel o srednicy 5-100 µ m. 4 Monofunkcyjny i polifunkcyjny polieteropoliol o bardzo slabym zapachu, o ciezarze czasteczkowym wynoszacym 750- 18000, korzystnie 1000-15000, zwlaszcza korzystnie 2000-12000 [obliczonym na podstawie liczby hydroksylowej (LO H ) i f u nkcyjnosci zgodnie z zaleznoscia ciezar czasteczkowy = F O H · 5 6 · 1 0 0 / L O H ] i o oznaczonej wiskozymetrem Hö pplera w temperaturze 25°C wedlug DIN 53015 lepkosci wynoszacej 40-25000 mPa· s, korzystnie 50-10000 mPa· s, znamienny tym, ze zawartosc w nim a) 2-metylo-2-pentenalu wynosi < 1,5 ppm, korzystnie < 0,2 ppm, b) alkoholu allilowego wynosi < 1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm, c) alhloksypropanolu wynosi < 15 ppm, korzystnie < 5,0 ppm, d) eteru allilowego glikolu dipropylenowego wynosi < 50 ppm, korzystnie < 0,5 ppm, f) aldehydu propionowego wynosi < 1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm. PL PL PL

Description

W procesie technicznego wytwarzania polieteropolioli na drodze oksyalkilenowania odpowiednich związków wyjściowych z atomami wodoru czynnymi w reakcji Zerewitinoffa, po zobojętnieniu mieszaniny reakcyjnej, jej odwodnieniu i odsączeniu soli nieorganicznych, otrzymuje się polieteropoliole zawierające w zależności od sposobu postępowania 0,1-2% masowych pozostałej wody, do 20% masowych rozpuszczalnika (na ogół rozpuszczalnika organicznego) i substancje zapachowe, takie jak aldehydy, dioksolany, dioksany, alkohol allilowy jak również eter allilowy glikolu mono-, di- i tripropylenowego. Aczkolwiek zawartość tych substancji zapachowych jest z reguły niewielka, to nadają one polieteropoliolom charakterystyczny, intensywny zapach.

W związku z tym opracowano i opisano różne techniczne sposoby oczyszczania mające na celu uwolnienie polieteropolioli od niepożądanych, powstających w trakcie syntezy produktów ubocznych. Tak więc na przykład w niemieckim opisie patentowym nr 2 755 089 przedstawiono ulepszony sposób usuwania szkodliwych produktów ubocznych, zwłaszcza małych ilości wody i rozpuszczalnika jak również małocząsteczkowych glikoli i substancji o intensywnym zapachu, za pomocą wyparki wężownicowej. Wadą tego sposobu jest jednak niecałkowite usunięcie rozpuszczalnika i w małym tylko stopniu pozbycie się wspomnianych substancji o intensywnym zapachu. Inną wadę sposobu przedstawionego w powyższym niemieckim opisie stanowi duży koszt aparatury wymaganej do jego realizacji.

W zasadzie do oczyszczania polieteropolioli można również zastosować wyparkę ze spływającą warstewką cieczy. Jest to jednak obarczone takimi samymi wadami, jak przedstawiony we wspomnianym niemieckim zgłoszeniu sposób oczyszczania za pomocą wyparki wężownicowej.

W japońskim zgłoszeniu patentowym nr 56/104 936 opisano sposób oczyszczania polieteropolioli polegający na tym, że w warunkach wartości pH > 6,5 bądź pod zmniejszonym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze destyluje się surowy polieteropoliol bądź też również pod zmniejszonym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze przez surowy polieteropoliol przepuszcza się wodę, parę wodną albo azot. Jak to jednak wynika z porównawczego przykładu 2 we wspomnianym japońskim zgłoszeniu patentowym, przepuszczanie wody przez surową mieszaninę polieteropoliolową prowadzi do niewystarczającego usunięcia szkodliwych substancji zapachowych. Wykazują, to rezultaty odpowiednich analiz i prób zapachowych. Ponadto polieteropoliole otrzymane według porównawczego przykładu 2 mają małą trwałość, wzrasta bowiem zawartość aldehydu w polieteropoliolach i nasila się nieprzyjemny zapach.

Celem niniejszego wynalazku było więc otrzymanie polieteropolioli, z których w jak największym stopniu zostaną usunięte produkty uboczne stanowiące źródło zapachu, dzięki czemu polieteropoliole staną się, praktycznie biorąc, bezzapachowe. Takie w praktyce bezzapachowe polieteropoliole spełniają obecne wymagania, zwłaszcza w przypadku ich zastosowania do wytwarzania poliuretanów i poliuretanowych pianek miękkich używanych w produkcji mebli i materaców. Ponadto polieteropoliole według wynalazku mogą spełnić ostre wymagania dotyczące czystości polieteropolioli stosowanych w przemyśle kosmetycznym i w przemyśle farmaceutycznym.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są zatem monofunkcyjne i polifunkcyjne polieteropoliole o bardzo słabym zapachu, o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 750 - 18 000, korzystnie 1000 - 15 000, zwłaszcza korzystnie 2000 - 12 000 [obliczonym na podstawie liczby hydroksylowej (L_OH) i funkcyjności (FoH zgodnie z zależnością:

. , F_oh · 56 · 100 _n ciężar cząsteczkowy = -oh-]

L-oh i o oznaczonej wiskozymetrem Hopplera w temperaturze 25°C według DIN 53015 lepkości wynoszącej 40 - 25 000 mPa-s, korzystnie 50 - 10 000 mPa-s, charakteryzujące się tym, że zawartość w nich:

a) 2-metylo-2-pentenalu wynosi <1,5 ppm, korzystnie < 0,2 ppm,

b) alkoholu allilowego wynosi <1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm,

c) alliloksypropanolu wynosi < 15 ppm, korzystnie <5,0 ppm,

d) eteru allilowego glikolu dipropylenowego wynosi < 50 ppm, korzystnie < 0,5 ppm,

e) aldehydu propionowego wynosi < 1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm.

185 548

Zastrzeżone według wynalazku polieteropoliole wytwarza się w znany sposób na drodze polimeryzacji samych związków epoksydowych, takich jak- tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, tetrahydrofuran, tlenek styrenu lub epichlorohydryna, na przykład w obecności kwasów, albo na drodze addycji tych związków epoksydowych, ewentualnie w mieszaninie lub kolejno po sobie w obecności kwasów lub korzystnie silnych zasad jako katalizatorów, do związków (zwanych starterami) zawierających reaktywne atomy wodoru. Przykładami takich starterów są: n-butanol, n-heksanol, fenol, woda, glikol etylenowy, glikol 1,2- i 1,3-propylenowy, 1,4-butanodiol, 4,4'-dihydroksydifenylopropan, gliceryna, trimetylolopropan, erytryt, sorbit, amoniak, etylenodiamina, anilina, etanoloamina i trietanoloamina. Według wynalazku można też oczyścić polietery sacharozy, na przykład opisane w niemieckich opisach wyłożeniowych ml 176 358 i 1 064 938, oraz polietery, modyfikowane polimerami winylowymi, na przykład te, które powstają w wyniku polimeryzacji styrenu i akrylonitrylu w obecności polieteru (opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 383 351,3 304 273, 3 523 093 i 3 110 695, niemiecki opis patentowy nr 1 152 536). Korzystne są polieteropoliole na podstawie tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu zawierające 1-8, korzystnie 2-6 grup hydroksylowych oraz o ciężarze cząsteczkowym i lepkości zawartych w podanych uprzednio zakresach.

Innym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania wielkocząsteczkowych polieteropolioli o bardzo słabym zapachu, charakteryzujący się tym, że oczyszczane polieteropoliole z dodatkiem wody w ilości 5,0 - 30,0% masowych, korzystnie 7,0 - 25% masowych w przeliczeniu na polieteropoliol destyluje się w temperaturze 110-150°C, korzystnie 115-140°C i pod ciśnieniem 10-70 hPa, korzystnie 20-50 hPa, przy czym wodę przepuszcza się przez oczyszczane polieteropoliole wciągu 1-5 godzin, korzystnie 2-4 godzin, w bardzo rozdrobnionej postaci kropel średnicy 5,0 -100 pm, korzystnie 7-50 pm.

W sposobie według wynalazku istotne jest to, aby dozowania wody do oczyszczanych polieteropolioli w trakcie destylacji nie towarzyszył spadek temperatury poniżej dolnej granicznej temperatury destylacji i nie następowało przekroczenie górnego granicznego ciśnienia. Przestrzegać tego należy zwłaszcza w trakcie podanego uprzednio czasu dozowania do oczyszczanych polieteropolioli wody w postaci bardzo małych kropli. W razie nie dotrzymania przedstawionych powyżej warunków destylacji, zawarte w polieteropoliolach substancje zapachowe nie zostaną usunięte w wystarczającym stopniu.

Jak już wspomniano, równie istotne w sposobie według wynalazku jest wprowadzanie do polieteropolioli wody w postaci bardzo małych kropli. W tym celu można się na przykład posłużyć rurką kapilarną, porowatą frytą ceramiczną o drobnych porach, spiekaną frytą metalową, dyszą ciśnieniową o małej średnicy albo rozpyłową dyszą pneumatyczną.

Aby wprowadzana woda intensywnie się kontaktowała z oczyszczanym polieteropoliolem, wskazane jest skuteczne mieszanie destylowanej mieszaniny. Używa się do tego znanych urządzeń mieszających, takich jak mieszadło ramowe, mieszadło z krzyżowym elementem mieszającym lub mieszadło typu Ultrathorax.

Sposób według wynalazku może być włączony do znanych metod wytwarzania polieteropolioli jako odrębny etap oczyszczania. Można też oczywiście zgodnie ze sposobem według wynalazku poddawać dodatkowemu oczyszczaniu dostępne w handlu polieteropoliole, uzyskując dzięki temu typowe handlowe polieteropoliole w postaci, praktycznie biorąc, bezzapachowej.

Polieteropoliole według wynalazku charakteryzujące się bardzo słabym zapachem można stosować do wytwarzania opartych na polieteropoliolach polimerów o małej emisji zapachu, takich jak poliuretany, zwłaszcza miękkie pianki poliuretanowe, elastomery albo do wytwarzania wyrobów kosmetycznych i produktów farmaceutycznych.

Przykłady

W poniższych przykładach próbki 1000 g rozmaitych typów polieteropolioli ogrzewa się do temperatury 120°C. Pod ciśnieniem 18 hPa wprowadza się przez cienką rurkę (średnicy 2 mm) 200 g wody (20% masowych) z taką szybkością aby temperatura nie opadła poniżej 120°C a ciśnienie nie wzrosło ponad 40 hPa. Czas dozowania wody wynosi 3 godziny. Przeciętna średnica pęcherzyków wody wynosi 7-50 pm. W przykładach stosuje się dwu i trójfunkcyjne polietery na podstawie tlenku propylenu (PO) i kopolimeru PO z tlenkiem etylenu (EO). Tabele 1 i 2 wyraźnie

185 548 przedstawiają wpływ destylacji według wynalazku na zawartość zanieczyszczeń w użytych polieteropoliolach. Z danych tych jasno wynika, że destylacja według wynalazku powoduje daleko posunięte wyeliminowanie niepożądanych produktów ubocznych, będących między innymi źródłem zapachu. Analizę prowadzi się z zastosowaniem wariantu Headspace metody chromatografii gazowej.

Tabela 2 (zawartości wszystkich związków są podane w ppm)

Związki w polieteropoliolach	Przykład 1	Przykład 2
przed destylacją	po destylacji	przed destylacją	po destylacji
1,4-Dioksan	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
2,4-Dimetylo11,3-dioksolan	1,5	<0,1	<0,1	<0,1
2-Etyleno-4-metylo-1,3-dioksolan	2,5	<0,1	<0,1	<0,1
2-Metylo-2-pentenal	1,8	<0,1	2,2	<0,1
Aldehyd octowy	1,2	0,1	1,9	2
Alkohol allilowy	<0,1	<0,1	0,6	<0,1
Alliloksypropanol	80	<0,1	0,6	<0,1
Aldehyd masłowy	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Eter allilowy glikolu dipropylenowego	. 460	<0,1	480	<0,1
Aldehyd propionowy	1,1	0,1	0,4	0,3
Sumaryczna zawartość nieznanych łatwo lotnych związków	20	8	15	8

Tabela 2 (zawartości wszystkich związków są podane w ppm)

Związki w polieteropoliolach	Przykład 3	Przykład 4
	przed destylacją	po destylacji	przed destylacją	po destylacji
1,4-Dioksan	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
2,4-Dimetylo- 1,3-dioksolan	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
2-Etylen<^^-4-m^tt^ll^^l ,3-dioksolan	1,2	<0,1	<0,1	<0,1
2-Metylo-2-pentenal	6	0,3	0,3	<0,1
Aldehyd octowy	0,5	0,8	0,6	1,3
Alkohol allilowy	1,8	<0,1	<0,1	<0,1
Alliloksypropanol	170	1,4	12	0,3
Aldehyd masłowy	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
Eter allilowy glikolu dipropylenowego	650	<0,1	55	<0,1
Aldehyd propionowy	2,7	0,1	0,3	0,3
Sumaryczna zawartość nieznanych łatwo lotnych związków	8	8	8	4

185 548

Polieter w przykładzie 1 stanowi rozgałęziony polieter na podstawie gliceryny, tlenku etylenu i tlenku propylenu, o Loh = 46, ciężarze cząsteczkowym (Mw) 3660 i lepkości

560 mPa-s,

Polieter w przykładzie 2 stanowi liniowy polieter na podstawie glikolu propylenowego i PO, o Lqh = 112, Mw = 1000 i lepkości 140 mPa-s.

Polieter w przykładzie 3 stanowi liniowy polieter na podstawie glikolu propylenowego i PO, o Lqh =56, Mw = 2000 i lepkości 310 mPa-s.

Polieter w przykładzie 4 stanowi rozgałęziony polieter na podstawie trimetylolopropanu, PO i EO, o Loh = 28, Mw = 6000 i lepkości 1120 mPa-s.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Claims

1. Sposób wytwarzania monofunkcyjnego i polifunkcyjnego polieteropoliolu o bardzo słabym zapachu, o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 750-18000, korzystnie 1000-15000, zwłaszcza korzystnie 2000-12000 [obliczonym na podstawie liczby hydroksylowej (L_0H) i funkcyjności zgodnie z zależnością:

. , F_oh-56-100, ciężar cząsteczkowy = —oh-] boH i o oznaczonej wiskozymetrem Hopplera w temperaturze 25°C według DIN 53015 lepkości wynoszącej 40-25000 mPa-s, korzystnie 50-10000 mPa-s, w którym zawartość:

a) 2-metylo-2-pentenalu wynosi <1,5 ppm, korzystnie < 0,2 ppm,

b) alkoholu allilowego wynosi <1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm,

c) alliloksypropanolu wynosi <15 ppm, korzystnie <5,0 ppm,

e) aldehydu propionowego wynosi <1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm, przez destylację nieoczyszczonych polieteropolioli w temperaturze 110-150°C i pod ciśnieniem 10-70 hPa, znamienny tym, że do wspomnianego polieteropoliolu dozuje się wodę w ilości 5,0-30% masowych w przeliczeniu na ilość obecnego nieoczyszczonego polieteropoliolu, wciągu 1-5 godzin, przy czym stosowana woda jest w bardzo rozdrobnionej postaci kropel o średnicy 5-100 pm.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 7-25% masowych wody, w przeliczeniu na ilość obecnego polieteropoliolu, dozuje się do tego polieteropoliolu w ciągu 2-4 godzin, przy czym woda jest w postaci kropel o średnicy 7-50 pm.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację prowadzi się w temperaturze 115-140°C i pod ciśnieniem 20-50 hPa.

4. Monofunkcyjny i polifunkcyjny polieteropoliol o bardzo słabym zapachu, o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 750-18000, korzystnie 1000-15000, zwłaszcza korzystnie 2000-12000 [obliczonym na podstawie liczby hydroksylowej (LoH i funkcyjności zgodnie z zależnością:

ciężar cząsteczkowy = —%±122] boH i o oznaczonej wiskozymetrem Hopplera w temperaturze 25°C według DIN 53015 lepkości wynoszącej 40-25000 mPa-s, korzystnie 5Ó-10000 mPa-s, znamienny tym, że zawartość w nim:

a) 2-metylo-2-pentenalu wynosi <1,5 ppm, korzystnie < 0,2 ppm,

b) alkoholu allilowego wynosi <1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm,

c) alliloksypropanolu wynosi <15 ppm, korzystnie < 5,0 ppm,

e) aldehydu propionowego wynosi <1,0 ppm, korzystnie < 0,2 ppm.

Niniejszy wynalazek dotyczy wielkocząsteczkowych polieteropolioli o bardzo słabym zapachu i sposobu ich wytwarzania. Produkty te stosuje się do wytwarzania opartych na polieteropoliolach polimerów, wyrobów kosmetycznych i produktów farmaceutycznych.