PL185638B1

PL185638B1 - Zastosowanie 2-etyloheksylo alfa-cyjano-beta,beta-difenyloakrylanu w celu ulepszenia stabilności kompozycji kosmetycznych zawierających p-metylobenzylidenokamforę w połączeniu z pochodną dibenzoilometanu oraz sposób ulepszania stabilności tych kompozycji kosmetycznych

Info

Publication number: PL185638B1
Application number: PL96327060A
Authority: PL
Inventors: Isabelle Hansenne; Martin Josso
Original assignee: Oreal
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2003-06-30
Also published as: DE69606321T3; ES2144276T3; PL327060A1; DE69606321T2; KR100289276B1; FR2742048A1; DE69606321D1; CN1072927C; CA2236310A1; ATE188869T1; WO1997021422A1; HU223416B1; HUP9903718A3; EA000738B1; CA2236310C; PT865271E; DK0865271T3; ES2144276T5; AU1100897A; AU716489B2

Abstract

1 . Zastosowanie 2-etyloheksylo a -cyjano-ß,ß-difenyloakrylanu w, lub do wytwarza- nia, kompozycji kosmetycznych zawierajacych p-metylobenzylidenokamfore i pochodna dibenzoiiometanu, w celu ulepszenia stabilnosci p-metylobenzylidenokamfory w tych kom- pozycjach. 6. Sposób ulepszania stabilnosci kompozycji kosmetycznych zawierajacych p-mety- lobenzylidenokamfore i pochodna dibenzoiiometanu, znamienny tym, ze wprowadza sie do powyzszych kompozycji skuteczna ilosc 2-etyloheksylo a -cyjano-ß,ß-difenyloakrylanu. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest także sposób ulepszania stabilności, a zatem skuteczności, kompozycji kosmetycznej zawierającej p-metylobenzylidenokamforę i pochodną dibenzoilometanu, w szczególności 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometanu, przy czym powyższy sposób polega na tym, że wprowadza się do tej kompozycji skuteczną ilość 2-etyloheksylo α-cyj ano- β ,β-difenyloakrylanu.

Tak więc, według obecnego wynalazku można wytworzyć kompozycje kosmetyczne zawierające, co najmniej jedną pochodną dibenzoilometanu w połączeniu z p-metylobenzylidenokamforą, w których stężenie p-metylobenzylidenokamfory pozostaje stosunkowo stałe nawet, jeśli te kompozycje są wystawione na działanie światła.

Inne cechy znamienne, aspekty i korzyści z obecnego wynalazku staną się jasne po przeczytaniu szczegółowego opisu, który nastąpi poniżej.

Kompozycje na które ukierunkowany jest obecny wynalazek, zawierają zatem p-metylobenzylidenokamforę w połączeniu z co najmniej jedną pochodną debenzoilometanu.

Jak podano powyżej, pochodne dibenzoilometanu, na które ukierunkowany jest wynalazek, są produktami ogólnie znanymi i opisanymi w szczególności w dokumentach patentowych FR-A-2,326,405, FR-A-2,440,933 i EP-A-0,114,607, przy czym odniesienia do tych dokumentów zawierające rzeczywiste definicje tych produktów, są włączone w całości do niniejszego opisu.

Spośród pochodnych dibenzoilometanu, na które jest bardziej ukierunkowany obecny wynalazek, należy wymienić w szczególności w sposób nieograniczający:

- 2-metylodibenzoilometan,

- 4-metylodibenzoilometan,

- 4-izopropylodibenzoilometan,

- 4-tert-butylodibenzoilometan,

- 2,4-dimetylodibenzoilometan,

- 2,5-dimetylodibenzoilometan,

185 638

- 4,4'-diizopropylodibenzoilometan,

- 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan,

- 2-metylo-5-izopropylo-4'-metoksydibenzoilometan,

- 2-metylo-5-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan,

- 2,4-dimetylo-4'-metoksydibenzoilometan,

- 2,6-dimetylo-4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan.

Spośród pochodnych dibenzoilometanu wymienionych powyżej, najbardziej korzystne według wynalazku jest zastosowanie 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometanu, w szczególności sprzedawanego pod nazwą „Parsol 1789” przez firmę Givaudan, i który to środek filtrujący odpowiada wzorowi 1.

Wśród innych pochodnych dibenzoilometanu, które są korzystne według wynalazku, jest 4-izopropylodibenzoilometan t.j. środek filtrujący sprzedawany pod nazwą „Eusolex 8020” przez firmę Merck i odpowiadający wzorowi strukturalnemu 2.

p-Metylobenzylidenokamfora stanowi liporozpuszczalny środek filtrujący, który jest znany jako taki absorbujący zakres UV-B i sprzedawany w szczególności pod nazwą, handlową. „Eusolex 6300” przez firmę Merck.

2-Etyloheksylo α-cyjano-β,β-difenyloakrylan znany także jako oktokrylen, stanowi sam w sobie ciekły lipofilowy środek filtrujący, który jest już znany jako taki ze swej aktywności w zakresie UV-B. Jest to produkt osiągalny handlowo, i sprzedawany w szczególności pod nazwą „Uninul N 539” przez firmę BASF i odpowiada wzorowi ogólnemu 3, w którym 0 oznacza grupę fenylową.

A zatem, gdy 2-etyloheksylo a-cyjano-e,e-difenyloakrylan dodaje się w odpowiedniej ilości do kompozycji zawierającej p-metylobenzylidenokamforę i pochodną dibenzoilometanu, w szczególności 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan, obserwuje się wzrost stabilności kompozycji na światło, a zatem wzrost jej skuteczności w czasie.

2-Etyloheksylo a-cyjano-e,e-difenyloakrylan występuje korzystnie w kompozycji według wynalazku, w ilości co najmniej równej 0.5% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji. Jeszcze bardziej korzystnie, zakres ilości wynosi od 0.5% do 3% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.

Kompozycje kosmetyczne według wynalazku, zawierają również jeden lub więcej hydrofitowych lub lipofilowych, uzupełniających filtrów słonecznych, które są aktywne w zakresach UVA i/lub UVB (absorbery), innych oczywiście niż te trzy środki filtrujące wymienione powyżej. Te uzupełniające środki filtrujące mogą być w szczególności wybrane spośród pochodnych cynamonowych, pochodnych salicylowych, pochodnych kamfory innych niż p-metylobenzylidenokamfora, takich jak np. kwas benzeno-1,4-di(3-metylideno-10-kamforosulfonowy), pochodne triazynowe, pochodne benzofenonu, pochodne β,β-difenyloakrylanowe inne niż 2-etyloheksylo a-cyjano-e.e-difenyloakrylan, pochodne kwasu p-aminobenzoesowego, i polimery filtrujące i silikony filtrujące opisane w zgłoszeniu WO 93/04665.

Inne przykłady organicznych środków filtrujących podano w zgłoszeniu patentowym nr EP-A-0,487,404.

Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać środki do sztucznego brązowienia i/lub opalania skóry (samoopalające środki), takie jak np. dihydroksyaceton (DHA).

Kompozycje kosmetyczne według wynalazku mogą także zawierać pigmenty lub nanopigmenty (przeciętny podstawowy wymiar cząstki: ogólnie pomiędzy 5 nm i 100 nm, korzystnie od 10 do 50 nm) powleczonych lub niepowleczonych tlenków metali takie jak na przykład nanopigmenty tlenku tytanu (amorficzne lub skrystalizowane w siatce rutylu i/lub anatazu), tlenku żelaza, tlenku cynku, tlenku cyrkonu lub tlenku ceru, które są ogólnie znanymi środkami fotoochronnymi, działającymi przez blokowanie (odbijanie i/lub rozpraszanie) promieniowania UV. Standartowymi środkami powlekającymi są, ponadto, alumina i/lub stearynian glinu. Takie powleczone lub niepowleczone nanopigmenty tlenku metalicznego są opisane w szczególności w zgłoszeniu patentowym EP-A-0,518,772 i EP-A-0,518,773.

185 638

Kompozycje według wynalazku mogą także zawierać standartowe kosmetyczne adjuwanty wybrane w szczególności spośród substancji tłuszczowych, rozpuszczalników organicznych, jonowych lub niejonowych zagęszczaczy, zmiękczaczy, antyutleniaczy, stabilizatorów, środków zmiękczających, silikonów, α-hydroksy kwasów, środków antypiennych, nawilżających, witamin, środków zapachowych, środków konserwujących, środków powierzchniowo-czynnych, wypełniaczy, środków maskujących jony, polimerów, propelentów, środków alkalizujących lub zakwaszających, barwników lub jakichkolwiek innych składników zwykle stosowanych w kosmetyce, a zwłaszcza do wytwarzania kompozycji antysłonecznych w postaci emulsji. Przeciętny znawca tej dziedziny będzie potrafił wybrać ewentualny związek lub związki uzupełniające spośród wymienionych powyżej i/lub ich ilości, tak żeby rozpatrywane dodatki (dodatek) nie, lub zasadniczo nie, wpływały przeciwnie na korzystne właściwości niezaprzeczalnie związane z potrójną kombinacją według wynalazku.

Substancje tłuszczowe mogą składać się z oleju lub wosku lub ich mieszanin, i ponadto mogą zawierać kwasy tłuszczowe, alkohole tłuszczowe i estry kwasów tłuszczowych. Oleje mogą być wybrane spośród olei zwierzęcych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych, a zwłaszcza spośród ciekłej wazeliny, ciekłej parafiny, lotnych lub nielotnych olei silikonowych, izoparafin, poli-α-olefin, olei fluorowanych i perfluorowanych. Podobnie, woski mogą być wybrane spośród wosków zwierzęcych, kopalnych, roślinnych, mineralnych lub syntetycznych, które są znane jako takie.

Spośód rozpuszczalników organicznych, należy wymienić niższe alkohole i poliole.

Środki zagęszczające mogą być wybrane zwłaszcza spośród usieciowanych kwasów poliakrylowych i modyfikowanych lub niemodyfikowanych gum guarowych i gum celulozowych, takich jak hydroksypropylowa guma guarowa, metylohydroksyetyloceluloza i hydroksypropylometyloceluloza.

Kompozycje według wynalazku można wytwarzać według technik które są dobrze znane znawcom tej dziedziny, a zwłaszcza takimi technikami przeznaczonymi dla wytwarzania emulsji olej-w-wodzie lub woda-w-oleju.

Kompozycje te mogą być w szczególności w postaci prostych lub złożonych emulsji (O/W, W/O, O/W/O lub W/O/W) takich jak krem, mleczko, żel, kremo-żel, proszek lub substancja stała w tubce i mogą być ewentualnie pakowane w aerozolu i występować w postaci pianki lub spray’u.

Gdy stanowią emulsję, faza wodna tych emulsji może zawierać niejonową dyspersję pęcherzykową wytworzoną znanymi sposobami (Bangham, Standish i Watkins. J. Mol. Biol.13, 238 (1965), FR 2,315,991 i FR 2,416,008).

Kompozycje kosmetyczne według wynalazku mogą być stosowane jako kompozycje do ochrony ludzkiej skóry lub włosów przed promieniowaniem słonecznym, jako kompozycja przeciwsłoneczna lub jako preparat do make-up.

Gdy kompozycja kosmetyczna według wynalazku jest stosowana do ochrony ludzkiej skóry przed promieniowaniem UV, lub jako kompozycja przeciwsłoneczna, to może być stosowana w postaci zawiesiny lub dyspersji w rozpuszczalnikach lub substancjach tłuszczowych, w postaci niejonowej dyspersji pęcherzykowej lub alternatywnie w postaci emulsji, korzystnie typu olej-w-wodzie, takiej jak krem lub mleczko, lub w postaci maści, żelu, kremo-żelu, substancji stałej w tubce, sztyftu, pianki lub spray’u w aerozolu.

Gdy kompozycja kosmetyczna według wynalazku jest stosowana do ochrony włosów, to może występować w postaci szamponu, lotionu, żelu, emulsji, niejonowej dyspersji pęcherzykowej lub lakieru do włosów i może stanowić, na przykład zmywalną kompozycję, do stosowania przed lub po myciu szamponem, przed lub po barwieniu lub rozjaśnianiu, przed, podczas lub po trwałej ondulacji lub prostowaniu włosów, lotion lub żel do stylizowania lub pielęgnacji włosów, lotion lub żel do suszenia przewiewowego lub układania włosów albo kompozycję do trwałej ondulacji, prostowania włosów, barwienia lub rozjaśniania włosów.

185 638

Gdy kompozycja jest stosowana jako preparat do make-up dla rzęs, brwi lub skóry, taki jak krem pielęgnacyjny do skóry, podkład, szminka w sztyfcie, cień do powiek, róż, mascara lub eye liner, to może występować jako substancja stała lub pasta, w postaci bezwodnej lub uwodniowej, takiej jak emulsje olej-w-wodzie lub woda-w-oleju, niejonowe dyspersje pęcherzykowe lub alternatywnie zawiesiny.

Z reguły, dla formulacji przeciw-słonecznych według wynalazku, które mają jako podłoże emulsję typu olej-w-wodzie, faza wodna (w szczególności zawierająca hydrofilowe środki filtrujące) obejmuje generalnie od 50 do 95% wag., korzystnie od 70 do 90% wag. w stosunku do formulacji jako całość, faza oleista (w szczególności zawierająca lipofilowe środki filtrujące) generalnie obejmuje od 5 do 50% wag., korzystnie od 10 do 30% wag., w stosunku do całej formulacji, a środki (ko)emulgujące (lub środek (ko)emulgujący) obejmują od 0.5 do 20% wag., korzystnie od 2 do 10% wag., w stosunku do całej formulacji.

Konkretny przykład, nie ograniczający w żaden sposób wynalazku, podano poniżej.

Przykład

Przygotowano sześć emulsji olej-w-wodzie dla następującej kompozycji:

- p-Metylobenzylidenokamfora (Eusolex 6300) <15^%

- 4-tert-Butylo-4'-metoksydibenzoilometan (Parsol 1789) 1.5%

- 2-Etyloheksylo a-cyjano-p^-difenyloakrylan (Uvinul N 539) ' X%

- Stearynian glicerylu/stearynian PEG (100 EO) mieszanina sprzedawana pod nazwą handlową „Arlacel 165” przez firmę ICI 1.5%

- Czysty podwójnie destylowany alkohol cetylowy (90% C16) 1.71%

- Usieciowany kwas poliakrylowy 0.2%

- Benzoesan C12/C15 alkilu 8%

- Heksadecylofosforan patasu 1%

- Trietanoloamina 0.25

- Sól sodowa kwasu etylenodiaminotetraoctowego,

2H₂O ©1%

- Cyklomethicone sprzedawany pod nazwą „DC 245 fluid’ przez firmę Dow Corning 5%

- mieszanina α,ω-dihydroksy polidimetylosiloksanu/cyklotetra- i cyklopentadimetylosiloksanu (56/44) (14/86) 5%

- Antyutleniacz 0.5%

- Środek nawilżający 15%

- Środki konserwujące qs

- Sterylizowana woda demineralizowana qs 100.0% w której X zmienia się od 0 do 10%.

Dla każdej z tych emulsji, określano procent pozostałości p-metylobenzylidenokamfory po napromieniowaniu promieniowaniem UV, według następującej procedury: dla każdej formulacji, przygotowano po cztery próbki kontrolne i cztery próbki do testowania. Umieszczono 16 mg formulacji na zmrożonych płytkach PMMA (polimetylo-metakrylan), które zostały przemyte wodą a następnie wysuszone, i gdzie formulację rozprowadzono na powierzchnię 2x4 cm². Następnie odstawiono wszystkie płytki do ciemności na czas pół godziny. Potem, poddawano płytki napromieniowywaniu (Suntest CPS Heraeus) przez 4 godziny i 5 minut, a płytki kontrolne trzymano w ciemności przez czas napromieniowywania drugich płytek.

185 638

Próbki analizowano w następujący sposób: środki filtrujące estrahowano przez zanurzenie każdej płytki w 50 g izopropanolu w celu rozpuszczenia środków filtrujących. Płytki i rozpuszczalnik zawierający środki filtrujące traktowano następnie ultradźwiękami przez 5 minut w celu zapewnienia wydajnego wstrząsania. Całkowite stężenie pozostałego środka filtrującego UV-B (Uvinul N 539 + Eusolex 6300) oceniano za pomocą spektrofotometru.

Ponieważ sam 2-etyloheksylo a-cyjano-P,P-difenyloakrylan jest całkowicie fotostabilny (nie wykazuje znaczącej degradacji), wstępne stężenie 2-etyloheksylo a-cyjano-P,P-difenyloakrylanu zostało usunięte od całkowitego stężenia środka filtrującego UV-B: a zatem otrzymano stężenie pozostałości p-metylobenzylidenokamfory (Eusolex 6300).

Mierzono także stężenie pozostałości środka filtrującego UV-A (Parsol 1789).

Wyniki jako procent pozostałości środka filtrującego, podano w tabeli 1:

Tabela 1

% dodanego Uninul N 539	% pozostałego Eusolex 6300 (środek filtrujący UV-B)	% pozostałego Parsol 1789 (środek filtrujący UV-A)
0%	65%	62%
0.5 %	84%	78%
1.5%	76%	74%
3%	88%	87%
6%	79%	87%
10%	88%	92%

Powyższe wyniki wskazują wyraźnie, że obecność 2-etyloheksylo a-cyjano-P,P-difenyloakrylanu (Uninul N 539) w kompozycji zawierającej p-metylobenzylidenokamforę (Eusolex 6300) w połączeniu z 4-tert-butylo-4’-metoksydibenzoilo-metanem (Parsol 1789) powoduje wzrost stabilności p-metylo-benzylidenokamfory. Gdy dodaje się 0.5% 2-etyloheksylo a-cyjano-P,p-difenyloakrylanu do kompozycji zawierającej 4.5% p-metylobenzylidenokamfory i 1.5% 4-tert-butylo-4'-metoksy-dibenzoilometanu, stabilność p-metylobenzylidenokamfory wzrasta znacząco. Podając, że p-metylobenzylidenokamfora fotostabilizuje 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan (porównaj Fr-2,607,700), to konsekwentnie obserwuje się (kolumna 3 z tabeli 1), że fotostabilność 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoiloelietanu jest znacząco polepszona.

Tak więc kompozycja według wynalazku jest szczególnie fotostabilna jako całość.

185 638

WZÓR 2

Φ\

C—C—GOOCH_?CHC₄H₉

I I

CN C₂H₅

WZÓR 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie 2-etyloheksylo a-cyjano-P^-difenyloakrylanu w, lub do wytwarzania, kompozycji kosmetycznych zawierających p-metylobenzylidenokamforę i pochodną dibenzoiiometanu, w celu ulepszenia stabilności p-metylobenzylidenokamfory w tych kompozycjach.
2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że pochodna dibenzoiiometanu stanowi 4-tert-butylo-4' -metoksydibenzoilometan.
3. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że pochodna dibenzoiiometanu stanowi 4-izopropylodibenzoilometan.
4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że 2-etyloheksylo a-cyjano-P^-difenyloakrylan występuje w kompozycji w ilości co najmniej równiej 0.5% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że zakres powyższej ilości wynosi od 0.5% do 3% wag. w stosunku do całkowitej wagi kompozycji.
6. Sposób ulepszania stabilności kompozycji kosmetycznych zawierających p-metylobenzylidenokamforę i pochodną dibenzoiiometanu, znamienny tym, że wprowadza się do powyższych kompozycjji skuteczną ilość 2-etyloheksylo a-cyjano-p,p-difenyloakrylanu.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że pochodna dibenzoiiometanu stanowi 4-tert-butylo-4 ’ -metoksydibenzoilo-metan.

. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że pochodna dibenzoiiometanu stanowi4-izopropylodibenzoilometan.

Wynalazek obecny dotyczy zastosowania 2-etyloheksylo a-cyjano-p,p-difenyloakrylanu w, lub do wytwarzania, kompozycji kosmetycznych zawierających p-metylobenzylidenokamforę w połączeniu z co najmniej jedną pochodną dibenzoiiometanu, w celu ulepszenia stabilności p-metylobenzylidenokamfory w takich kompozycjach.

Znane jest, że promieniowanie świetlne o długości fali pomiędzy 280 nm a 400 nm wywołuje brązowienie ludzkiej skóry, i że promieniowanie o długości pomiędzy 280 nm, a 320 nm, które są określane jako promienie UV-B, powoduje oparzenie i rumień skóry, które powstrzymują rozwój naturalnej opalenizny; tak więc promieniowanie UV-B powinno być ekranowane.

Znane jest także iż promienie UV-A, o długości fali pomiędzy 320 nm a 400 nm, które powodują opalanie skóry, są odpowiedzialne za powodowanie niepomyślnych zmian w skórze, a zwłaszcza w przypadku skóry wrażliwej lub skóry ciągle wystawianej na promieniowanie słoneczne. Promienie UV-A w szczególności powodują utratę elastyczności skóry i pojawienie się zmarszczek, prowadząc do przedwczesnego zestarzenia się. Wzmagają one wyzwolenie reakcji rumieniowej lub wzmagają tę reakcję u pewnych osobników, a nawet mogą być przyczyną reakcji fototoksyczności lub fotoalergii. Jest więc także pożądanym ekranować promieniowanie UV-A.

185 638

W związku z tym, pochodne dibenzoilometanu, a jeszcze bardziej 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometanu, sprzedawane pod nazwą handlową „Parsoł 1789” przez firmę Givaudan, są szczególnie korzystnymi środkami filtrującymi UV-A, dając wysoką wewnętrzną siłę absorbcji. Jednakże, te środki filtrujące posiadając pewną niedogodność gdyż są fotoreaktywne, t j. degradują się pod wpływem światła, a zatem tracą swoje właściwości fotoochronne w stosunku do skóry i włosów.

Zgłaszający proponował już w zgłoszeniu patentowym nr FR-2,607,700, połączenie p-metylobenzylidenokamtory z 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilomeianem w celu polepszenia stabilności na światło kompozycji kosmetycznych zawierających 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan.

Jednakże, to rozwiązanie nic jest całkiem satysfakcjonujące, z powodu faktu że p-metylobenzylidenokamfora sama z siebie jest nietrwała pod wpływem światła słonecznego.

W kompozycjach kosmetycznych zawierających ją, stężenie p-metylobenzylidenokamfory zmienia się pod wpływem światła i traci swoje właściwości fotoochronne.

Po przeprowadzeniu poważnych badań naukowych w dziedzinie fotoprotekcji, zgłaszający wynalazł obecnie, że wprowadzenie 2-etyloheksylo a-cyjano-e,e-difenyloakrylanu do kompozycji zawierającej p-metylobenzylidenokamforę w połączeniu z co najmniej jedną pochodną dibenzoilometanu, a w szczególności z 4-tert-butylo-4’-metoksydibenzoilometanem, znacząco polepsza stabilność p-metylobenzylidenokamfory w takich kompozycjach, a więc i całkowitą skuteczność tych kompozycji. To stwierdzenie stanowi podstawę obecnego wynalazku.

Przedmiotem obecnego wynalazku jest zatem zastosowanie 2-etyloheksylo a.-cyjano-e,e-difenyloakrylanu w, lub do wytwarzania, kompozycji kosmetycznych zawierających p-metylobenzylidenokamforę i pochodną dibenzoilometanu, w szczególności 4-tert-butylo-4'-metoksydibenzoilometan, w celu ulepszenia stabilności p-metylobenzylidenokamfory w powyższych kompozycjach.