PL185648B1

PL185648B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych adsorbentów mineralno-węglowych, przeznaczonych zwłaszcza do usuwania metali ciężkich z wód i ścieków

Info

Publication number: PL185648B1
Application number: PL97319489A
Authority: PL
Inventors: Kazimierz Grabas; Mieczysław Steininger; Aleksander Ostrowski; Zbigniew Sałagacki
Original assignee: Aleksander Ostrowski; Politechnika Wroclawska; Salagacki Zbigniew
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2003-06-30
Also published as: PL319489A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania modyfikowanych adsorbentów mineralno-węglowych, przeznaczonych zwłaszcza do usuwania metali ciężkich z wód i ścieków, znamienny tym, że 25 - 55% masowych porowatej matrycy nieorganicznej w formie pylistej, korzystnie w postaci ziemi montmorylonitowej i/lub krzemionkowej, aktywowanej kwasami mineralnymi i pokrytej substancją organiczną zawierającą 5 - 25% masowych węgla pierwiastkowego, miesza się z 0 - 25% masowych minerałów lub związków chemicznych zdolnych do wymiany jonowej, dodaje 10 - 25% pylistego bentonitu i 5 -15% masowych pylistego karbonizatu z przeróbki drewna i/lub innych substancji stałych zawierających węgiel pierwiastkowy, oraz co najmniej jeden z dodatków w postaci 0,5 -15% masowych siarki albo 0,5 - 25% masowych związków alkalicznych, po czym do mieszaniny dodaje się wodę i/lub rozcieńczone elektrolity, miesza do uzyskania jednolitej, zhomogenizowanej masy, po czym formuje się Wdtoczki, suszy je, kruszy i poddaje karbonizacji, a następnie rozdrabnia i segreguje na frakcje.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych adsorbentów mineralno-węglowych, przeznaczonych zwłaszcza do usuwania metali ciężkich z wód i ścieków.

Znany z polskiego opisu patentowego nr 107 835 sposób otrzymywania adsorbentów mineralno-węglowych polega na działaniu silnymi kwasami mineralnymi na nieorganiczną matrycę, korzystnie w postaci ziemi bielącej lub zeolitu, pokrytą związkami ogranicznymi bogatymi w węgiel pierwiastkowy, i karbonizacji w temperaturze 383 K. - 523 K, w czasie od 1 do 30 godzin. Po przemyciu wodą i wysuszeniu produktu karbonizacji uzyskuje się gotowy produkt w postaci pylistego adsorbentu. Niedogodnością tego sposobu jest stosowanie silnych kwasów mineralnych, które po obróbce chemicznej, jako częściowo nieprzereagowane, odmywa się wodą aż do zobojętnienia, w wyniku czego otrzymuje się dużą ilość ścieków kwaśnych. Inną nieidogodnością jest konieczność prowadzenia reakcji w temperaturze podwyższonej, co w procesie obróbki stwarza problemy technologiczne i aparaturowe, szczególnie

185 648 przy stosowaniu kwasów i ich roztworów silnie utleniających oraz agresywnych chemicznie. Ponadto pylista postać wytworzonego sorbentu jest uciążliwa w użytkowaniu i transporcie.

Z polskiego opisu patentowego nr 152 033 znany jest sposób wytwarzania sorbentów mineralno-węglowych z porowatych substancji nieorganicznych, takich jak ziemie krzemionkowe, okrzemkowe, glinokrzemianowe i inne minerały ilaste, pokrytych substancjami organicznymi bogatymi w węgiel pierwiastkowy, przez karbonizację termiczną w ograniczonej przestrzeni i przy zmiennych strefowo temperaturze i składzie gazów. Proces karbonizacji prowadzony jest przy ciągłym mieszaniu i kontrolowanej ilości powietrza, niezbędnej do wytworzenia na matrycy mineralnej zwęglonej substancji organicznej od 1 - 25% wagowych, najkorzystniej w ilości 600 - 2100 m^J powietrza na 100 kg substancji organicznej zawartej na matrycy nieorganicznej. Na wejściu surowca utrzymuje się temperaturę minimum 273 K, a w obszarze doprowadzenia powietrza od 673 K - 1273 K. Niedogodnością tego sposobu otrzymywania sorbentu mineralno-węglowego jest konieczność precyzyjnego, kontrolowanego prowadzenia procesu karbonizacji substancji organicznej naniesionej na matrycę mineralną, w szczególności zachowania strefowej zmiany temperatury i doprowadzenie odpowiedniej ilości powietrza w stosunku do substancji organicznej zawartej na matrycy mineralnej oraz zachowanie minimalnej temperatury 273 K. Ponadto proces karbonizacji, wymagający doprowadzenia powietrza w obszarze temperatur od 673 K- 1273 K, jest bardzo złożony i wymaga łagodnego, mechanicznego mieszania. Otrzymany sorbent ma niekorzystną postać pylistą.

Adsorbenty mineralno-węglowe wytwarzane znanymi sposobami, ze względu na swoje właściwości, nadają się do oczyszczania, klarowania i dezodoryzacji produktów w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym, a także do oczyszczania wód i ścieków z zanieczyszczeń organicznych. Adsorbenty te nie wykazują natomiast zdolności do usuwania z roztworów jonów metali, albo usuwająje w nieznaczącym dla praktyki stopniu.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych adsorbentów mineralno-węglowych, przeznaczonych zwłaszcza do usuwania metali ciężkich z wód i ścieków. Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że 25 - 55% masowych porowatej matrycy nieorganicznej w formie pylistej, korzystnie w postaci ziemi montmorylonitowej i/lub krzemionkowej, aktywowanej kwasami mineralnymi i pokrytej substancją organiczną zawierającą 5 - 25% masowych węgla pierwiastkowego, miesza się z 0 - 25% masowych minerałów lub związków chemicznych zdolnych do wymiany jonowej, dodaje 10 - 25% pylistego bentonitu i 5 - 15 % masowych pylistego karbonizatu z przeróbki drewna i/lub innych substancji stałych zawierających węgiel pierwiastków oraz co najmniej jeden z dodatków w postaci 0,5 - 15% masowych siarki albo 0,5 - 25% masowych związków alkalicznych, po czym do mieszaniny dodaje się wodę i/lub rozcieńczone elektrolity, miesza do uzyskania jednolitej, zhomogenizowanej masy. Następnie z masy tej formuje się wytłoczki, suszy je, kruszy i poddaje karbonizacji, po czym rozdrabnia i segreguje na frakcje. Jako minerały lub związki chemiczne zdolne do wymiany jonowej stosuje się naturalne lub sztuczne zeolity, hydroksyapatyt, apatyt, tlenek manganu lub gliniany. Siarka jest dodawana także w postaci jej związków. Jako porowatą matrycę nieorganiczną stosuje się odpadowe ziemie bielące z końcowej rafinacji olejów jadalnych lub mineralnych, jako karbonizat z przeróbki drewna wykorzystuje się pylisty węgiel drzewny, natomiast jako substancje stałe zawierające węgiel pierwiastkowy stosuje się pylisty sorbent mineralno-węglowy, pylisty węgiel brunatny, karboksymetylocelulozę, trociny, zużyte ziemie bielące z przemysłu tłuszczowego i rafineryjnego, polimery i kauczuki. Jako rozcieńczone elektrolity stosuje się szkło wodne, wodorotlenek sodu albo roztwory glinianów. Korzystne jest prowadzenie procesu karbonizacji w piecu obrotowym, w warunkach niedomiaru tlenu, w przeciwprądowym przepływie surowca do gazów reakcyjnych i w temperaturze 673 - 1223 K, korzystnie 773 K - 1023 K. W sposobie według wynalazku następuje wytworzenie na powierzchni i w masie adsorbenta centrów aktywnych oraz grup funkcyjnych i związków chemicznych wykazujących reaktywność w stosunku do metali ciężkich, mających w obecności wody zdolność uwalniania jonów siarczkowych i wodorotlenowych reagujących z kationami metali ciężkich. Powoduje to wiązanie części metali ciężkich w postaci trudno rozpuszczalnych siarczków i wodorotlenków odkładających się w porowatej matrycy adsorbenta,

185 648 w odróżnieniu od znanych adsorbentów i jonitów, w których wiązanie kationów ma charakter odwracalny. Wbudowane i zawarte w strukturze adsorbenta związki chemiczne, heteroatomy tlenu, siarki i wodoru zwiększają ogólną zdolność wiązania kationów metali ciężkich ponad zdolność jonowymienną znanych minerałów i węgli aktywnych przez fakt utworzenia mieszanego układu jonowymiennego i reakcyjnego.

Adsorbenty mineralno-węglowe wytworzone sposobem według wynalazku, poza bardzo korzystną postacią fizyczną, mają zdolność usuwania metali ciężkich, stanowiących uciążliwy składnik wielu roztworów, wód i ścieków. Adsorbenty te mają rozwiniętą powierzchnię o szerokim spektrum porów od mikroporów do makroporów. Frakcje ziarnowe, z uwagi na aktywny w procesach sorpęji depozyt węglowy, charakteryzują się hydrofobowością i powinowactwem do związków organicznych, co czyni je szczególnie przydatnymi do usuwania zanieczyszczeń organicznych w postaci olejów, detergentów, produktów naftowych, które często towarzyszą roztworom skażonym metalami ciężkimi. Ziarna adsorbentu w postaci porowatego aglomeratu są. wytrzymałe mechanicznie w roztworach wodnych, co pozwala je wykorzystywać jako złoża adsorpcyjno-filtracyjne w procesach oczyszczania wód i ścieków.

Wynalazek jest objaśniony w przykładach wykonania, które przedstawiają sposoby wytwarzania modyfikowanych adsorbentów mineralno-węglowych z użyciem różnych substancji wyjściowych.

Przykład I. 1500 kg odpadowej zaolejonej ziemi bielącej pochodzenia bentonitowego z rafinacji końcowej oleju rzepakowego, zawierającej 30% masowych oleju, miesza się w mieszalniku zetowym z 500 kg pylistego bentonitu, 200 kg syntetycznego zeolitu, 200 kg pylistego węgla brunatnego, 100 kg pylistego tlenku wapniowego, 40 kg rudy manganowej, 50 kg koloidalnej siarki i dodaje 10 litrów szkła wodnego oraz wodę, aż do uzyskania jednorodnej masy o konsystencji ciasta. Z tak przygotowanej masy wytłacza się na wytłaczarce ślimakowej, wyposażonej w głowicę o otworach o średnicy 3 mm, kształtki w postaci cylindrycznych wytłoczek. Wytłoczki suszy się w suszarce komorowej w temperaturze 373K - 403K aż do zaniku plastyczności wytłoczek. Wysuszone kształtki kruszy się i poddaje obróbce termicznej w piecu obrotowym, w ciągu 15 minut w temperaturze 900K - 923K w środkowej strefie pieca. Obróbkę termiczną prowadzi się przy niedomiarze tlenu i przeciwprądowym przepływie gazów reakcyjnych w stosunku do podawanego i przemieszczanego surowca. Wytworzony adsorbent, odebrany z chłodzonego wodą odbieralnika, rozdrabnia się za pomocą łamacza dwuwalcowego i segreguje na frakcje za pomocą, przesiewacza sitowego. Otrzymuje się 2075 kg formowanego adsorbenta, w tym 80% w postaci regularnych ziaren o średnicy 2,5 mm - 3 mm o ciężarze nasypowym 550 kg/m³ i 20% w postaci podziarna. Zawartość depozytu węglowego wynosi 5,5% masowych, powierzchnia właściwa Sbet - 83,7m²/g, zawartość siarki 0,8% masowych, stężenie krzemu 9,64% masowych, glinu - 7,8% masowych, wapnia - 3,6% masowych, żelaza - 3,3% masowych, potasu - 1,:21% masowych, magnezu - 0,93% masowych, manganu -1,3% masowych i sodu - 2,1% masowych. 5 kg tak wytworzonego adsorbentu dodaje się do 1 m³ ścieków galwanicznych opH = 7,21, zawierających wmg/dm³: miedzi -2, cynku -3,94, chromu - 0,39, żelaza - 0,42 i niklu - 0,54. Po wymieszaniu i odstaniu przez 30 minut, analiza zawartości metali wykazała zawartość miedzi w 1 dm³ poniżej 0,09 mg, cynku 0,14 mg, chromu poniżej 0,1 mg, niklu poniżej 0,13 mg i żelaza 0,21 mg. pH końcowego roztworu wynosiło 7,47.

Przykład II - XIII. Sposób postępowania jest analogiczny jak opisano w przykładzie pierwszym, natomiast ilość użytych substratów i właściwości uzyskanych adsorbentów przedstawia tabela.

Adsorbenty wytworzone w przykładzie V i XI użyto do usuwania metali ciężkich ze ścieków przemysłowych pochodzących z galwanizerni. W tym celu użyto adsorbentów o frakcji 0,63 - 1,25 mm, przy czym całkowita zawartość siarki w adsorbencie według przykładu V wynosiła 1,58%, a w adsorbencie według przykładu XI - 0,52%. Do 1 dm³ ścieków o pH w granicach od 5,42 do 6,02 dodawano 2,5 g adsorbenta i całość wstrząsano przez 20 minut. Po rozdzieleniu zawiesiny oznaczono zawartość metali ciężkich. Uzyskano następujące rezultaty, przy czym Cp oznacza początkowe stężenie kationu metalu mg/dm3, Ck - końcowe

185 648 stężenie kationu metalu w mg/dm³, α - stopień usunięcia kationu metalu w %, B oznacza adsorbent według przykładu V, a A - adsorbent według przykładu XI.

	A	B
Metal	^CP	Ck	α	^CP	Ck	α
Miedź	15,0	0,9	94	15,0	0	100
	30,4	8,2	73	30,4	0	100
Kadm	6,2	0	100	6,2	0	100
	14,1	0	100	14,1	0	100
	32,2	5,6	82,6	32,3	0	100
Ołów	30,2	0	100	30,2	0	100
	55,2	0,8	98,6	55,2	0	100
Nikiel	10,2	0,1	99	10,2	0	100
	25,4	4,2	83,5	25,4	0	100
	50,8	28,4	44,1	50,8	11,8	76,8
Cynk	9,2	0	100	9,2	0	100
	24,2	2,9	88	24,2	0	100
	48,2	25,2	47,7	48,2	9,6	80,1

Tymi samymi adsorbentami A i B, o frakcji ziarnowej 3-5 mm, wypełniono dwa adsorbery o pojemnościach po 10 dm³ i przepuszczano przez nie ścieki z galwanizerni. Obciążenie złoża adsorbenta wynosiło około 1 dm3/dm3.h. Po 92 godzinach pracy ścieki na wyjściu z adsorberów zawierały niżej podane wartości kationów metali.

	A	B
Metal	^CP	Ck	^CP	Ck
Ołów	1,26	0,4	1,26	0
Kadm	8,46	0,152	8,46	0,076
Nikiel	24,1	0,39	24,1	0,14
Miedź	2,43	0,33	2,43	0,01
Cynk	5,27	0,28	5,27	0

185 648

Stosowane składniki wyjściowe Numer przykładu

XIII

tn

CC u©

cc -½ tn

CC <n

ł—1 X

co

79,5

oo uz o

ot oz

X

-

cc o

CC o <N

X

o

00 o

150kg

00 uz o

00 uz rt

00 az m

oo oz rt

oo uz TT

X t—4

Os

lOOke

00 uz o n

00 JZ rt

00 uz

ot oz W~1

ł—t

OO

i 40kg

80kg

oo uz rt

VII

r-

C£ Uć O tn

00 oz u-i

oo O 04

cc tn

VI

o

00 UZ o Tj-

106kg

00 uz o

>

m

40kg

C£ OO 00

> >—4

TT

ot 221 o m

oo UZ o

00 uz o

1 15kg

ł—4 t—-4 W

cd

lOOkg

00 o

00 -Z o m

00 2Z O «ΖΊ

00 oz o ct

00 uz o ΙΖΊ

oo JZ o ΙΓ)

oo oz o rt

Parametry karbonizacji Wytworzony adsorbent

Pylista ziemia bieląca montmorylomtowa aktywowana kwasami

Pylista ziemia bieląca krzemionkowa aktywowana kwasami

1 Pylista ziemia diatomitowa [

Pylisty bentonit

Zużyta zaolejona montmorylonitowa ziemia bieląca z przemysłu tłuszczowego

Zużyta zaolejona montmorylonitowa ziemia bieląca z przemysłu rafineryjnego

Zużyta zaolejona krzemionkowa ziemia bieląca z przemysłu rafineryjnego

Kwasy tłuszczowe i ich pochodne

Kwasy naftenowe i ich pochodne

Substancje żywiczne pochodzenia naftowego

| Celuloza i pochodne

| Polimery

1 Zeolit

| Hydroksyapatyt

Apatyt

Glinian sodowy

185 648

c.d. tabeli

C**i

00 tn

1 do uzyskania plastyczne. masy 1

| 873K |

c £ tn

77,0

en I Cl

t/~T

<O 5s

605

d

00 aa uo

| 873K |

15min

95,0

en 1 d

<o tn'¹

1 89,7

o

-

tt aa Ό

00 aa -z

00 aa o CM

cn c- r*»

c ε UO

O

en cl

o \cT

| .IOW

009

o 1—<

§

00 aa cn

00 aa o <N

00 aa o CM

00 aa V)

o

l0kg

00 aa o

| 673K

15min

198,0

en Cl

d

1 90,5

605

O\

0Q aa Ul

oo aa V0

00 aa o

Ot aa CM

2kg 1

20kg

1 873K

25min

<O ir? m

en Cl

tn

1 89,7

595

00

ot aa o CM

40kg|

Ot aa uo

00 aa o CM

I 973K 1

20min

150,0

en i d

°°_Λ Tt'

1 72,8

580

r-

OD aa o 1—<

00 aa o

10kg

1 973K 1

15min

tn

en 1 d

Ch

1. 63,6

576

o

00 aa o

00 aa o UO

00 aa o CM

00 aa o

1 1223K I

15min

m o kO 1—<

tn en

en tn

T—« d* 00

590

tn

00 aa

on so en

20kg

I 923K 1

15min

138,2

en 1 Cl

tn 'Φ

196,0

605

£

0£ tn

00 aa o

| 923K

15min

tn r*m Os i—<

en d

o

67,5

600

m

tn

00 aa o CM

| 923K

20min

189,5 1

tn 1 en

1 867

| 598

Cl

oo aa 1ΖΊ

oo aa o

| 8¾

20kg l

| 873K 1

15min

195

en d

»n tn*

SO kO c-

550

-

| Siarka |

on CM X

Zasadowy siarczan glinowoamonowy

|CaO |

CM O c

CM X o 'cd O

cn O U cS* X

Szkło wodne

Pyiisty sorbent mineralnowęglowy (< 0,2mm)

Pyiisty węgiet drzewny (< 0,2mm)

Pyiisty węgiet brunatny (< 0,2mm)

[Woda. rozcieńczoyy NaOH |

[Temperatura karbonizacji

Czas karbonizacji

Ilość wytworzonego adsorbenSa tfcg]______________1

Średniaa granul adsorbent [mm]

Ilość depozytu węglowego [%masowe]

Tt N~ ε H W CQ ó '<Z2 cd 2 c o N u, ω ? o ca

Ciężas nasypowy [kg/m³]

185 648

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania modyfikowanych adsorbentów mineralno-węglowych, przeznaczonych zwłaszcza do usuwania metali ciężkich z wód i ścieków, znamienny tym, że 25 - 55% masowych porowatej matrycy nieorganicznej w formie pylistej, korzystnie w postaci ziemi montmorylonitowej i/lub krzemionkowej, aktywowanej kwasami mineralnymi i pokrytej substancją organiczną zawierającą 5 - 25% masowych węgla pierwiastkowego, miesza się z 0 - 25% masowych minerałów lub związków chemicznych zdolnych do wymiany jonowej, dodaje 10 - 25% pylistego bentonitu i 5 -15% masowych pylistego karbonizatu z przeróbki drewna i/lub innych substancji stałych zawierających węgiel pierwiastkowy, oraz co najmniej jeden z dodatków w postaci 0,5 -15% masowych siarki albo 0,5 - 25% masowych związków alkalicznych, po czym do mieszaniny dodaje się wodę i/lub rozcieńczone elektrolity, miesza do uzyskania jednolitej, zhomogenizowanej masy, po czym formuje się wytłoczki, suszy je, kruszy i poddaje karbonizacji, a następnie rozdrabnia i segreguje na frakcje.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako minerały lub związki chemiczne zdolne do wymiany jonowej stosuje się naturalne lub sztuczne zeolity, hydroksyapatyt, apatyt, tlenek manganu albo gliniany.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że siarkę wprowadza się w postaci jej związków.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako porowatą matrycę nieorganiczną stosuje się odpadowe ziemie bielące z końcowej rafinacji olejów jadalnych lub mineralnych.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako karbonizat z przeróbki drewna wykorzystuje się pylisty węgiel drzewny.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancje stałe zawierające węgiel pierwiastkowy stosuje się pylisty sorbent mineralno-węglowy, pylisty węgiel brunatny, karboksymetylocelulozę, trociny, zużyte ziemie bielące z przemysłu tłuszczowego i rafineryjnego, polimery i kauczuki.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozcieńczone elektrolity stosuje się szkło wodne, wodorotlenek sodu albo roztwory glinianów.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces karbonizacji prowadzi się w piecu obrotowym, w warunkach niedomiaru tlenu, w przeciwprądowym przepływie surowca do gazów reakcyjnych i w temperaturze 673 K - 1223 K, korzystnie 773 K - 1023 K.