PL185784B1

PL185784B1 - Sposób wytwarzania powłoki zawierającej borek tytanu oraz zastosowanie podłoża z powłoką zawierającą borek tytanu

Info

Publication number: PL185784B1
Application number: PL98336074A
Authority: PL
Inventors: Katharina Seitz; Stephan Süssbrich; Michael Hornung; Heinrich Kühn; Frank Hiltmann
Original assignee: Aventis Res & Tech Gmbh & Co
Priority date: 1997-04-08
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2003-07-31
Also published as: DE19714433C2; EP0973955B1; ES2184662T3; DE59807193D1; EP0973955A1; ES2184662T1; NO994881D0; PL336074A1; US6645568B1; WO1998045497A1; CA2285982A1; AU7209798A; AU729953B2; CA2285982C; NO317964B1; DE19714433A1; NO994881L; JP2001518977A

Abstract

1. Sposób wytwarzania powloki zawierajacej borek tytanu w ilosci wynoszacej co naj- mniej 80% wagowych i zwlaszcza o zawartosci metalicznych zanieczyszczen < 1% wagowego, szczególnie zas < 0,5% wagowych, znamienny tym, ze powloke o grubosci 0,1 do 1 mm, po- rowatosci wynoszacej najwyzej 1 0 % objetosciowych i o zawartosci tlenu mniejszej niz 1% wagowy nanosi sie na powierzchnie podloza przez natryskiwanie plazmowe w atmosferze, któ- ra prawie albo calkowicie jest wolna od tlenu. 8 . Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze natryskiwanie plazmowe prze- prowadza sie w atmosferze prawie albo calkowicie wolnej od tlenu przy cisnieniu wynoszacym co najmniej 50 kPa, zwlaszcza 75 do 95 kPa. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powłoki zawierającej borek tytanu w ilości wynoszącej co najmniej 80% wagowych i zwłaszcza o zawartości metalicznych zanieczyszczeń < 1% wagowego, szczególnie zaś < 0,5% wagowych, o grubości 0,1 do 1 mm, porowatości wynoszącej najwyżej 10% objętościowych i zawartości tlenu mniejszej niż 1% wagowy, przez natryskiwanie plazmowe oraz zastosowanie podłoża z powłoką zawierającą borek tytanu.

W celu otrzymania glinu przez elektrolizę tlenku glinu rozpuszcza się sproszkowany tlenek glinu w elektrolicie, tak zwanym stopie fluorkowym, który po większej części składa się kriolitu. Wydzielony katodowo glin zbiera się pod stopem fluorkowym na dnie elektrolizera składającym się w zasadzie z bloków węglowych, przy czym katodę tworzy powierzchnia ciekłego glinu albo zwilżalny przez niego stały materiał. Przewodzenie prądu od strony katody następuje przez bloki węglowe, które połączone są ze sobą odpornymi na temperaturę oraz korozję lepiszczami albo ubijanymi masami i objęte są przez wannę metalową albo pojemnik. Prąd elektryczny doprowadzany jest do bloków węglowych poprzez prądowe szyny albo sztaby, które są wpuszczone w wybrania bloków węglowych i z nimi połączone. Anody, umocowane do belki anodowej, w przypadku konwencjonalnego sposobu wykonane są zasadniczo z węgla i zanurzone są od góry w elektrolitach. W wyniku elektorlitycznego rozkładu tlenku glinu na anodach powstaje tlen, który w przypadku węglowych anod reaguje do ditlenku węgla i tlenku węgla. Elektrolizę przeprowadza się na ogół w zakresie temperatur 940 do 970°C.

Zasadniczą niedogodnością bloków katodowych z węgla jest ich zła zwilżalność przez stopiony glin utworzony podczas eksploatacji elektrohzera. Z tego względu do eksploatacji elektrolizera potrzebna jest porównywalnie gruba warstwa metalicznego glinu pokrywająca bloki węglowe. Ponieważ grube warstwy metalu ulegają znacznemu odkształceniu przez siły elektromagnetyczne i prądy konwekcyjne, musi być w celu zapobieżenia ewentualnemu zwarciu utrzymywany porównywalnie duży odstęp pomiędzy blokami węglowymi i umieszczonymi ponad nimi anodami węglowymi. To prowadzi do większego zapotrzebowania mocy elektrycznej przez elektrolizer. Poza tym wytworzony strumień metalu przy granicy faz ciekły glin/elektroht, ze względu na małe napięcie międzyfazowe prowadzi do zwiększonego rozpuszczania chemicznego albo do subtelnego dyspergowania glinu w elektrolicie. Wszystek zdyspergowany glin, który znajduje się w pobliżu anody, w zetknięciu z wydzielonym na anodzie tlenkiem węgla i ditlenkiem węgla ulega ponownemu utlenieniu do tlenku glinu,

185 784 w wyniku czego występują odczuwalne straty w wydajności prądowej. Z tych względów do procesu, który zwykle przebiega z dużymi gęstościami prądu, musiano zachować całkiem wyjątkowo duży odstęp elektrod wynoszący 4 do 6 cm, aby nie występowały zbytnio duże straty wydajności prądowej. W celu zmniejszenia wynikającego z tego większego spadku napięcia i zapotrzebowania energii proponowano stosowanie katod, które są zwilżane glinem i dopuszczają mniejsze odległości elektrod (odstępy międzybiegunowe).

Wprawdzie prawie wszystkie metale, które w temperaturze topnienia glinu są stałe, są dobrze zwilżane przez glin, jednakże większość z nich posiada dobrą do bardzo dobrej rozpuszczalność w ciekłym glinie albo tworzą one przynajmniej międzymetaliczne fazy z tym bardzo reaktywnym metalem. Tylko międzymetaliczne związki, jak TiB₂ i ZrB₂, o wysokiej ujemnej wolnej entalpii tworzenia, to znaczy wysokiej energii sieci, są trwałe wobec ciekłego glinu i rozpuszczają się tylko nieznacznie. Obok zwilżalności przez ciekły glin i odporności wobec ciekłego glinu i stopów kriolit/tlenek glinu idealny materiał katodowy powinien spełniać jeszcze dalsze wymagania, a mianowicie musi on posiadać dostatecznie dużą wytrzymałość mechaniczną być odporny na szok termiczny, wystarczająco przewodzić prąd elektryczny oraz musi wykazywać dostatecznie dobrą przyczepność do znajdujących się poniżej bloków katodowych, jeżeli chodzi o powłokę.

Potencjalne korzyści użycia elektrycznie przewodzącego diborku tytanu do tego zastosowania znane są już, od ponad 25 lat. Jednakże próby użycia katod z diborku tytanu w komercyjnych elektrolizerach dotychczas rozbijały się o ich małą trwałość. Będący do dyspozycji jako materiał diborek tytanu był wrażliwy na międzyziamową penetrację przez metaliczny glin, co ostatecznie kończyło się całkowitym rozpuszczeniem względnie rozłożeniem materiału. Problem uzupełniały inne właściwości materiału, a mianowicie diborek tytanu jest materiałem bardzo kruchym, który jest wrażliwy na szok termiczny i mało odporny na uderzenia albo wstrząsy.

Ale obecna sytuacja energetyczna, połączona z rozwojami i ulepszeniami w technologii materiałów w ostatnich 15 latach, doprowadziła do ponownych prób opracowania katod z diborku tytanu. Ze względu na wysokie koszty związane z diborkiem tytanu oraz problemami wytwarzania całej katody z diborku tytanu opracowywano różne wyłożenia elektrolizerów względnie powłoki. W poniżej przedstawionym stanie techniki opisano sposoby wytwarzania przewodzących prąd elementów z diborku tytanu w elektrolizerach do elektrolizy stopionych soli glinu.

Istnieje możliwość naniesienia płytek, kafli albo innych wykonanych uprzednio części z diborku tytanu względne materiału zawierającego diborek tytanu. Kafle z diborku tytanu można wytwarzać przez prasowanie na gorąco albo spiekanie. Opis patentowy DE-A-36 38 937 przedstawia wbudowanie w powierzchnię katod węglowych części uformowanych w rodzaju jaskółczego ogoną aby uniknąć połączeń klejowych.

Według opisu patentowego UŚ-A-5 286 359 na powierzchni katod zamiast płytek umocowuje się specjalnie uformowane części, które składają się z diborku tytanu, TiB₂-Al albo TiB₂-grafitu.

Opis patentowy WO-A-8201018 podaje sposób, w którym miesza się TiO₂, B₂O₃, koks naftowy oraz spoiwo, formuje elementy i następnie kalcynuje je. Otrzymany przy tym porowaty materiał impregnuje się związkiem boru i znowu ogrzewa, przy czym powstaje materiał kompleksowy grafit-diborek tytanu. Te elementy wykonano korzystnie w postaci grzyba z poziomą powierzchnią zwróconą do dolnej strony anody.

Stosuje się również sposoby powlekania, w których powłokę nanosi się bezpośrednio na powierzchnię katody. Opis patentowy US-A-4 466 995 ujawnia metodę powlekania powierzchni katody mieszaniną złożoną z twardego materiału załamującego światło Refractory Hard Materiał (RHM), utwardzalnego na gorąco spoiwa, rozpuszczalnika i napełniacza zawierającego węgiel, przy czym RHM oznacza związki TiB2, TiC, ZrB2 albo ZrC.

W opisie patentowym EP-A-0 021 850 jako sposób powlekania opisano elektrolityczne osadzanie TiB₂ ze stopionego elektrolitu, który jako źródło tytanu względnie boru zawiera ditlenek tytanu albo tytanian względnie boran.

185 784

W opisie patentowym DE-A-23 05 281 przedstawiono sposób wytwarzania katod, w którym na powierzchnię nanosi się powłokę albo warstwę ze stopionej albo wysokospiekanej zwartej, ogniotrwałej twardej substancji. Jako twardą substancję określa się borki, azotki, węgliki i krzemki metali przejściowych IV do VI grupy układu okresowego pierwiastków. Tę warstwę stopu można otrzymać albo przez ogrzanie do temperatury wynoszącej 2200 do 2300°C, albo przez natryskiwanie plazmowe.

W opisie patentowym DE-A-23 12 439 podano sposób powlekania pojemnika na wannę katodową. Na ten pojemnik nanosi się cienką powłokę z elektrycznie przewodzącego materiału ceramicznego w ten sposób, że ceramiczny materiał wprowadza się w strumień zjonizowanego gazu o wysokiej energii i nanosi się go w stopionym ciekłym stanie. Do ochrony przed utlenianiem strumień zjonizowanego gazu otacza się płaszczem ochronnym („shroud”) z obojętnego albo redukującego gazu.

W dysertacji nr 22, 19.1.89-1989 der Rheinisch-West-falischen Technischen Hochschule Aachen Doris Jagefą „Spritztechnische Verarbeitung von Refraktametallen und Refraktarhartstoffen fur Korrosions- und Verschleipschutzanwendungen” (Przerób techniką natryskiwania odpornych metali i odpornych twardych materiałów do zastosowania ochronnego przed korozją i ścieraniem) opisano próżniowe natryskiwanie plazmowe odpornych metali oraz związków odpornych metali. Blachy stalowe o grubości 2 mm i wielkości kilku centymetrów kwadratowych powleka się między innymi diborkiem tytanu stosując ciśnienie wynoszące 150 do 350 mbarów (15 do 35 kpa). Nie podano danych odnośnie zawartości tlenu w stosowanym proszku zawiesinowym oraz wytworzonej z niego powłoce. Podczas powlekania cienkie blachy chłodzi się argonem.

Należy stwierdzić, źe pomimo dosyć znacznych wysiłków, które dotychczas podjęto, oraz potencjalnych korzyści w wyniku stosowania diborku tytanu jako elementu przewodzącego prąd, w przemyśle glinu nie stosuje się dotychczas komercyjnie diborku tytanu jako materiału elektrodowego. Brak akceptacji tłumaczy się niedużą trwałością elektrolizera podczas eksploatacji. Doniesiono, że takie przewodzące prąd elementy już po bardzo krótkim czasie eksploatacji wypadają albo nie wykazują wymaganego efektu zaoszczędzenia energii.

W przypadku spiekanych części ta odmowa związana jest z penetracją przez elektrolit albo glin. Wiadomo, że wnikanie ciekłych faz w granice ziaren spiekanych materiałów stałych może mieć bardzo niepożądane skutki. Na przykład płytki z diborku tytanu podatne są na szybką korozję międzykrystaliczną przez stopiony glin i/albo kriolit, ponieważ podczas procesu spiekania na granicach ziarna przeważnie wzbogacają się zanieczyszczenia tlenem. Wcześniejsze próby uniemożliwienia rozpuszczania płytek z diborku tytanu prowadziły do zastosowania proszku diborku tytanu o wysokiej czystości. Zawartość tlenu była mniejsza niż 50 ppm, a cena trzy do czterech razy wyższa niż w przypadku normalnego proszku o zawartości tlenu wynoszącej około 3000 ppm. Dalszą niedogodność stanowił znaczny wzrost kosztów wytwarzania płytek, ponieważ musiały być zachowane szczególne warunki spiekania. Nieznane są elektrołizery, które pracowały skutecznie przez dłuższy czas z płytkami wykonanymi z diborku tytanu. Ze względu na różne współczynniki rozszerzalności cieplnej diborku tytanu i węgla albo diborek tytanu rozpuszczał się albo płytki odłączały się od podłoża węglowego. Innym powodem odpadania płytek albo powłok z diborku tytanu był brak mechanicznej wytrzymałości albo nieznaczny opór wobec szoku termicznego.

Katody albo powłoki katod z materiału kompleksowego takiego, diborek tytanu z węglem, grafitem i/albo węglikiem tytanu albo podobnymi materiałami twardymi, nie są tak dobrze zwilżalne przez glin, tak że nie można oczekiwać tak dużego efektu odnośnie zaoszczędzenia energii. Domieszki pogarszają elektryczne przewodnictwo i często domieszany materiał zmniejsza również trwałość, ponieważ najczęściej nie jest on bardzo odporny wobec ghnu.

W Thin Solid Films, 224, 1993, 148-152 podano, że powłoki z diborku tytanu, wytworzone za pomocą natryskiwania plazmowego, ze względu na sposób ich wytwarzania mogą zawierać do 14% wagowych tlenu, przy czym wyjściowy proszek zawierał 2% wagowe tlenu. A zatem powłoki te są bardzo podatne na korozję powodowaną przez ciekły glin. Zastosowanie gazowego płaszcza ochronnego („shroud”) dookoła palnika plazmowego zmniejsza pochłanianie tlenu przez reaktywny diborek tytanu tylko nie wystarczająco do 9% wagowych.

185 784

Natryskiwanie plazmowe w atmosferze gazu obojętnego, w którym zarówno powlekane podłoże, jak też palnik plazmowy znajdują się całkowicie w atmosferze gazu obojętnego, zapobiega wprowadzaniu tlenu, ale wtrącenia gazu w powłoce prowadzą do wytwarzania bardzo porowatej powłoki, co daje wiele powierzchni narażonych na korozję i erozję.

Natryskiwanie plazmowe pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym 10 do 200 mbarów (1 do 20 kPa) według naszych doświadczeń (tabela 1) dało, w przeciwieństwie do dysertacji Jager'a minimalną sprawność nanoszenia powłoki (stosunek naniesionej jako powłoka ilości proszku do dostarczonej ilości proszku), a zatem drastycznie obniżyła się opłacalność sposobu. Powlekanie małych, cienkich blach prowadzi do zupełnie innego rozkładu temperatur, niż w przypadku podłoży o dużym formacie, za czym przemawia konieczne według Jager'a chłodzenie argonem. Dalej dochodzi także do wytworzenia odmiennej struktury powłoki, przyczepności oraz innej sprawności nanoszenia powłoki.

Zadaniem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania powłoki zawierającej borek tytanu na wielkopowierzchniowe podłoża, zwłaszcza na podłoża węglowe i/albo grafitowe, którym to sposobem można wytwarzać odporne na korozję i erozję, mocno przyczepne powłoki, które odpowiednie są do zastosowania w elektrolizerze do elektrolizy stopionych soli glinu. Poza tym zadaniem wynalazku było zaproponowanie ekonomicznego sposobu odpowiedniego do zastosowania w procesie przemysłowym.

Zadanie to rozwiązano za pomocą sposobu wytwarzania na podłożu powłoki, zawierającej borek tytanu w ilości wynoszącej co najmniej 80% wagowych i zwłaszcza o zawartości metalicznych zanieczyszczeń < 1% wagowego, szczególnie zaś < 0,5% wagowych, który polega na tym, że powłokę o grubości 0,1 do 1 mm, o porowatości wynoszącej najwyżej 10% objętościowych i zawartości tlenu mniejszej niż 1% wagowy nanosi się na powierzchnię podłoża przez natryskiwanie plazmowe w atmosferze prawie albo całkowicie wolnej od tlenu. Do proszku zawiesinowego nie dodaje się metalicznego proszku.

W celu skutecznego zastosowania powłoki według wynalazku zawartość w niej borku tytanu musi wynosić co najmniej 80% wagowych, a jej grubość co najmniej 0,1 mm. Stosunkowo duża grubość powłoki potrzebna jest ze względu na profilowanie powierzchni, które jest spowodowane porowatością i grubą strukturą materiału podłoża. Ze wzrastającą grubością warstwy rosną mechaniczne naprężenia w powłoce przy występujących zmianach temperatur ze względu na różne współczynniki rozszerzalności cieplnej materiału powłoki i podłoża. W wyniku tego mogą tworzyć się pęknięcia pozwalające na wnikanie agresywnych środowisk. Dlatego maksymalna grubość warstwy powinna wynosić najwyżej 1 mm, a porowatość najwyżej 10% objętościowych. Szczególnie korzystne są powłoki o średniej grubości wynoszącej 0,2 do 0,5 mm. Porowatość wynosi korzystnie 4 do 6% objętościowych, ponieważ pory już przy względnie małych grubościach warstwy nie dopuszczają do kontaktu pomiędzy podłożem i środowiskiem. Mechaniczne naprężenia w powłoce są wystarczająco małe dzięki występującej porowatości resztkowej.

W sposobie według wynalazku powlekaniu poddaje się dowolnie uformowane podłoża, korzystnie podłoża z węgla i/albo grafitu. Takimi podłożami są zwłaszcza materiały z syntetycznie wytworzonego węgla albo grafitu, które otrzymano z produktu wstępnego, składającego się z mieszaniny napełniaczy i spoiwa, przez obróbkę w wysokiej temperaturze z wykluczeniem substancji działających utleniająco; pod tym pojęciem rozumie się albo materiały, które przy wytwarzaniu ogrzewano w temperaturze wynoszącej nie więcej niż 1400°C, albo materiały, które przy wytwarzaniu ogrzewano w temperaturze powyżej 1600°C, korzystnie w zakresie temperatur 2400 do 3000°C, albo takie materiały, które przy wytwarzaniu ogrzewano w temperaturze nie wyższej niż 1400°C, w których napełniacz obok niegrafityzowanego koksu zawiera również grafit w postaci cząstek. Chodzi korzystnie o wielkopowierzchniowe nośniki tak, że można powlekać powierzchnie wynoszące więcej niż 1 nr.

Powierzchnie podłoży można przygotować do powlekania, np. przez piaskowanie, oczyszczanie w łuku elektrycznym i/lub ogrzewanie aż do temperatury wynoszącej około 600°C. Podłoża muszą być w jak największym stopniu wolne od tłuszczu i pyłu oraz suche.

Aby móc powlec tak duże powierzchnie w możliwym do przyjęcia czasie trwania procesu produkcyjnego, prędkości dostarczania proszku muszą wynosić co najmniej 30 g proszku

185 784 na minutę,zwłaszcza 40 do 60 g proszku na minutę. To prowadzi do wielkopowierzchniowych elementów katodowych do elektrolizy stopionych soli glinu, a przy grubościach warstw wynoszących 0,2 do 0,5 mm do czasu powlekania trwającego przeciętnie 1 do 2 godzin na 1 m².

Dla zagwarantowania równomiernie wysokiej sprawności nanoszenia powłoki oraz dużej pewności procesu, dla długich czasów powlekania, stosowany proszek zawiesinowy musi spełniać odpowiednie wymagania. Oznacza to szczególnie duże wymagania odnośnie uziarnień względnie rozkładu uziamienia proszku zawiesinowego albo mieszaniny proszków zawiesinowych. W tym zgłoszeniu warunkiem stawianym dla proszku zawiesinowego jest dobra sypkość i jednorodność. Średnie uziamienie proszku zawiesinowego albo mieszaniny proszków zawiesinowych powinno wynosić nie więcej niż 55 pm, ponieważ ze średnimi uziarnieniami powyżej tej wartości grubsze cząstki proszku roztapiają się niewystarczająco ze względu na krótki czas przebywania w płomieniu plazmowym oraz wysoką temperaturę topnienia diborku tytanu. To prowadzi do włączenia w powłokę okrągłych, niecałkowicie stopionych cząstek i w następstwie tego do mechanicznych naprężeń wewnątrz powłoki. W płomieniu plazmowym zostaje stopiony korzystnie w wysokim stopniu albo całkowicie proszek zawiesinowy albo mieszanina proszków zawiesinowych o średnim uziamieniu proszku wynoszącym 10 do 55 pm, zwłaszcza 20 do 30 pm.

Korzystnie stapiany jest proszek zawiesinowy albo mieszanina proszków zawiesinowych o udziale cząstek o rozdrobnieniu mniejszym niż 3 pm albo równym 3 pm, wynoszącym mniej niż 1% wagowy albo równo 1% wagowy, ponieważ małe cząstki proszku w porównaniu z dużymi cząstkami proszku topnieją bardzo prędko, przegrzewają się i częściowo odparowują. To może prowadzić do osadów na ścianie dyszy plazmowej, a zatem do zatykania duszy. Nie można osiągnąć długich czasów powlekania wynoszących 1 do 4 godzin dla wielkopowierzchniowych powłok na nośniku przy użyciu proszku o zbyt małym średnim uziamieniu albo proszku o za wysokim udziale miałkich cząstek. Dalszą wadę obok osadów w dyszy stanowi ubytek masy przez odparowanie, który przy tak drogich materiałach jest wyraźnym czynnikiem kosztów. Ponadto przegrzanie cząstek diborku tytanu może stanowić dużą niedogodność, ponieważ, jak wynika z wykresu faz przedstawionego przez E. Rudy'ego, Technical Report AFML-TR-65-2, część V, 1969, faza TiB₂ istnieje tytko w wąskim zakresie i w wysokiej temperaturze skłonna jest do rozkładu. Przy tym tworzą się fazy, które są częściowo rozpuszczalne w stopie.

Dla sposobu powlekania korzystny jest nieco grubszy proszek zawiesinowy albo mieszanina proszków zawiesinowych, które powodują większą pewność procesu i wykazują mniejszą zawartość tlenu. Przez większą powierzchnię właściwą drobniejszego proszku wprowadza się wyraźnie więcej tlenu. Przykładowo frakcja ziarna proszku TiB₂ o wartości d₅₀wynoszącej 12 pm w porównaniu z frakcją ziarna o wartości d_5o wynoszącej-21 pm, które uzyskano z jednego i tego samego materiału, wykazuje podwójnie wysoką zawartość tlenu. Oznacza to, że niekoniecznie musi być stosowany proszek, który jest uboższy w tlen w wyniku szczególnego nakładochłonnego sposobu wytwarzania, lecz zastosowanie grubszej frakcji ziarna może wystarczająco zmniejszyć zarówno zawartość tlenu, jak też koszty.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że nanoszenie przy lekko zmniejszonym ciśnieniu prowadzi do zmniejszenia udziału tlenu w powłoce w porównaniu do jego udziału w stosowanym proszku wyjściowym. Proces ten funkcjonuje szczególnie skutecznie, gdy w proszku wyjściowym znajduje się pewna ilość resztkowego węgla, który umożliwia tworzenie się łatwo lotnych związków w postaci CO albo związków karbonylowych. To umożliwia znacznie bardziej opłacalny proces, ponieważ można stosować korzystniejszy pod względem kosztów proszek o nieco większej zawartości tlenu, a mimo to otrzymywać powłokę o potrzebnej czystości. Oczywiście zawartość węgla nie może być za wysoka, ponieważ w przeciwnym razie tworzy się TiC, który nie posiada tak dużej stabilności korozyjnej wobec ciekłego glinu.

W przypadku jak najdalej idącej nieobecności węgla w proszku zawartość tlenu w proszku zawiesinowym albo mieszaninie proszków zawiesinowych, które są stapiane, korzystnie wynosi mniej niz 1% wagowy albo równo 1% wagowy. Jeżeli zawartość tlenu wynosi powyżej 1% wagowego, proporcjonalnie do tego powinna występować zwiększona zawartość węgla. Stosunek zawartości tlenu do zawartości węgla w proszku zawiesinowym albo mieszaninie proszków zawiesinowych mieści się wówczas korzystnie w zakresie 0,7 : 1 do 5 : 1.

185 784

Pod pojęciem proszek zawiesinowy rozumie się proszek zawiesinowy bardzo czysty jak również rozumie się proszek o technicznej jakości, zawierający małą ilość różnych zanieczyszczeń uwarunkowaną sposobem wytwarzania. Typowymi zanieczyszczeniami obok już wspomnianych głównych zanieczyszczeń, a mianowicie tlenu i węgla, są przykładowo azot, żelazo oraz inne metaliczne zanieczyszczenia. Suma tych zawartości wynosi zazwyczaj mniej niż 2,5% wagowego, a często mniej niż 1% wagowy. W przypadku sposobu według wynalazku do proszku zawiesinowego dodaje się metalicznego proszku. Metaliczne zanieczyszczenia korzystnie wynoszą < 1% wagowy, szczególnie korzystnie < 0,5% wagowego, a całkiem szczególnie korzystnie < 0,1% wagowego. Odnośnie danych dotyczących składów proszku zawiesinowego albo mieszanin proszków zawiesinowych do tego wynalazku nie wymienia się jasno zanieczyszczeń uwarunkowanych sposobem wytwarzania, a raczej oblicza się wychodząc ze 100% czystego materiału. W przypadku sposobu według wynalazku korzystnie wytwarza się powłokę o zawartości metalicznych zanieczyszczeń < 1% wagowy, zwłaszcza < 0,5% wagowy,

W ramach sposobu według wynalazku materiał nanosi się w obojętnej albo działającej redukujące atmosferze ochronnej, zatem w atmosferze prawie albo całkowicie wolnej od tlenu. Przez określenie prawie wolny od tlenu w ramach tego zgłoszenia rozumie się zawartość tlenu do 3% objętościowych w atmosferze komory, korzystnie do 1% objętościowego, a szczególnie korzystnie tylko do 0,1% objętościowego. Przez to uniemożliwia się reakcję borków z tlenem z utworzeniem tlenków. Ze zmniejszającym się ciśnieniem w komorze powlekania wzrasta gęstość wytworzonej powłoki, ponieważ natryskiwane cząstki trafiają na powierzchnię z większą prędkością niż w przypadku natryskiwania plazmowego pod normalnym ciśnieniem. Mniejsza porowatość zmniejsza powierzchnię atakowania w przypadku zastosowania korozyjnego stopu. Większe prędkości cząstek przy niższych ciśnieniach sprzyjają dodatkowo wytworzeniu powłoki ściśle związanej z powierzchnią podłoża. Sprawność nanoszenia powłoki (stosunek naniesionej jako powłoka ilości proszku do dostarczonej ilości proszku) zmniejsza się ze spadającym ciśnieniem atmosferycznym w komorze powlekania. W przypadku ciśnień poniżej 500 mbarów (50 kPa) sprawność nanoszenia powłoki schodzi nawet do około zera. Zmniejszenie ciśnienia w komorze powlekania może zatem wyraźnie zwiększyć koszty produkcji, ponieważ wyjściowy proszek stanowi duży czynnik kosztów. Zgodnie z wynalazkiem można sposób optymalizować tak, że porowatość powłoki jest odpowiednia do zastosowania, przyczepność do powierzchni jest wystarczająca, a sprawność nanoszenia powłoki jest ekonomiczna. Natryskiwanie plazmowe korzystnie prowadzi się w atmosferze prawie wolnej albo całkowicie wolnej od tlenu, przy ciśnieniu wynoszącym co najmniej 500 mbarów (50 kPa), zwłaszcza 750 do 950 mbarów (75 do 95 kPa). W przypadku zgodnego z wynalazkiem sposobu cząstki TiB, korzystnie stapia się w znacznym stopniu albo całkowicie. Takie postępowanie poleca się, gdyż bez niskotopliwych, np. metalicznych albo tlenkowych faz wiążących trudne jest umocowanie powłoki.

Jako gaz plazmotwórczy stosuje się zwłaszcza mieszaninę złożoną zasadniczo z argonu i wodoru. Płomień plazmowy eksploatuje się korzystnie z mieszaniną gazu plazmotwórczego składającą się z 60 do 80% objętościowych argonu i 40 do 20% objętościowych wodoru. Taki skład dostarcza energię potrzebną dla wysokotopliwych cząstek borku tytanu i osiągnięcia wystarczająco dobrego stopienia cząstek proszku.

Przyczepność zgodnej z wynalazkiem powłoki borku tytanu do podłoża z węgla i/lub grafitu jest tak duża, że w przypadku naprężenia powłoki, na przykład przez uderzenie albo wstrząs, powstałe pęknięcie, o ile przebiega ono zasadniczo równolegle do powierzchni powłoki, biegnie nie środkiem przez powłokę i nie przez powierzchnię graniczną między powłoką i podłożem, lecz w podłożu. Jednorodność struktury jest zapewniona jednorodnością proszku zawiesinowego oraz warunków sposobu.

Proszek zawiesinowy można zmieszać jednorodnie z 0 do 20% wagowymi sproszkowanego borku cyrkonu, który korzystnie posiada podobny rozkład uziamienia, jak proszek zawiesinowy borku tytanu i przerobiony jest tak samo jak on. Korzystnie natryskuje się plazmowo powłokę o udziale borku cyrkonu wynoszącym 0,2 do 16% wagowych, zwłaszcza 2,5 do 12% wagowych. Do proszku zawiesinowego albo mieszaniny proszków zawiesinowych można domieszać również borki metali przejściowych IV, V i VI grupy układu okresowego

185 784 pierwiastków, ewentualnie także borek glinu, zwłaszcza o korzystnym rozkładzie uziamienia i w ilości wynoszącej do 12% wagowych, szczególnie korzystnie do 6% wagowych, a całkiem szczególnie korzystnie do 2% wagowych. Domieszanie tych dodatków nie jest ograniczone uwarunkowaniami sposobu, lecz dalszymi właściwościami powłoki w zależności od zastosowania, jak na przykład przez chemiczną odporność wobec ciekłego glinu oraz stopu elektrolitu w temperaturze eksploatacji. Udział borku tytanu wynosi korzystnie 84 do 99,99% wagowych, zwłaszcza 88 do 99,95% wagowych, szczególnie korzystnie więcej niż 94 względnie 99,9% wagowych, przede wszystkim 97 do 99,85% wagowych, a w głównej mierze około 99,8% wagowych.

Cechą sposobu jest to, że podłoże można powlec plazmowo w tylko jednym albo dwu etapach. Korzystnie całkowitą grubość powłoki nanosi się wjednym etapie, a całe podłoże powleka bez przerywania w całości na powierzchni o długości do 4000 mm i szerokości do 800 mm. Jedyna operacja prowadzi do nieznacznej zawartości tlenu w powłoce oraz do krótszych czasów powlekania.

Przed plazmowym powlekaniem proszkiem zawiesinowym albo mieszaniną proszków zawiesinowych, zawierającymi borek tytanu, między podłoże i powłokę dodatkowo można nanieść warstwę pośrednia w celu dostosowania różnych współczynników rozszerzalności, cieplnej. Zgodnie z wynalazkiem oczywiście wybiera się korzystnie parametry sposobu tak, aby można było zaoszczędzić na warstwie pośredniej ze względu na koszty. Ta warstwa pośrednia może składać się z takiego samego lub pod względem chemicznym bardzo podobnego materiału jak warstwa ochronna i ewentualnie o większej porowatości albo z innego materiału o odpowiednim współczynniku rozszerzalności.

Na podłoże nanosi się korzystnie powłokę o zawartości borku tytanu wynoszącej co najmniej 95% wagowych i o porowatości najwyżej 8% objętościowych. Posiada ona zwłaszcza 96 do 100% wagowych borku tytanu i porowatość wynoszącą 3 do 7% objętościowych, a szczególnie korzystnie 97,5 do 99,8% wagowych borku tytanu. Do proszku zawiesinowego albo mieszaniny proszków zawiesinowych korzystnie dodaj e się borki albo węgliki albo azotki albo krzemki co najmniej jednego metalu takiego jak glin lub inny metal IV, V, VI grupy układu okresowego pierwiastków, względnie stosuje się dowolną mieszaninę wymienionych związków tzn. stosuje się w/w związki pojedyńczo jak i ich mieszaninę, przy czym mogą to być związki poszczególnych wyżej wymienionych metali jak również związki zawierające więcej niż jeden metal (Ti-Cr, Zr-Mo, Hf-W). W przypadku większych ilości dodatków wielu tych związków poleca się wybranie największej zawartości borków. Zawartości borków szczególnie korzystnie wynoszą do 12% wagowych, całkiem szczególnie korzystnie do 8% wagowych, a zawartości węglików, azotków albo/i krzemków każdego z tych trzech klas związków wynoszą do 6% wagowych, korzystnie do 3% wagowych.

Sposób według wynalazku odpowiedni jest do bezspoinowego powlekania dowolnie uformowanych podłoży, przy czym można powlekać elektrody oraz inne wielkopowierzchniowe materiały korzystnie węglowe i grafitowe. Sposób przydatny jest szczególnie korzystnie do powlekania dużych węglowych elementów katodowych do elektrolizy stopionych soli glinu. Poszczególne elementy katodowe mają zazwyczaj długość wynoszącą do 4000 mm i szerokość do 800 mm. Powierzchnie te można powlec w całości bez przerywania. Wysokość elementu katodowego wynosi zazwyczaj 400 do 500 mm, a jego ciężar do 2,5 t.

Decydujące dla zastosowania sposobu do wytwarzania powleczonych podłoży do użycia w elektrolizerach do elektrolizy soli glinu jest to, że w przypadku zgodnego z wynalazkiem wykonania sposobu otrzymuje się nałożone metodą natryskiwania plazmowego powłoki borku tytanu o znacznie większej czystości niż w przypadku podłoży albo powłok z borku tytanu otrzymywanych przez zwykłe spiekanie. Dzięki wysokiej czystości, którą osiąga się przez celowe ustawienie zawartości tlenu w powłoce borku tytanu na mniej niż 1% wagowy, korzystnie poniżej 0,6% Wagowego, prawie zapobiega się korozji i erozji powłoki przez stopiony metal albo/i elektrolit.

Sposobem według wynalazku powleka się przede wszystkim podłoża z węgla albo/i grafitu, zwłaszcza częściowo albo całkowicie grafityzowanego materiału węglowego. Jako podłoża korzystnie powleka się materiał węglowy,

185 784

- który przy wytwarzaniu ogrzewano w temperaturze wynoszącej nie więcej niż 1400°C,

- który przy wytwarzaniu ogrzewano w zakresie temperatur wynoszącym 1600 do 3000°C, albo

- który przy wytwarzaniu ogrzewano w temperaturze wynoszącej nie więcej niż 1400°C i który zawiera koks wiążący i koks napełniający z niegrafityzowanego koksu oraz dalszy napełniacz, który składa się do co najmniej 30% wagowych z elektrografitu w postaci cząstek.

Można jednakże powlekać również podłoża z innych materiałów, jak stali, innych metali względnie stopów i ceramiki, zwłaszcza odporne metale i twarde materiały, jak również materiały kompleksowe. Powleczone podłoża można stosować zgodnie z wynalazkiem także do innych celów, jak na przykład jako elektrodę, zwłaszcza jako element katodowy, jako element grzejny, jako ogniotrwałe wyłożenia, jako osłonę przed nagrzaniem jako element odporny na ścieranie albo jako pojemnik, zwłaszcza jako tygle albo łódeczki wyparek, jako dyszę, jako element wymiennika ciepła albo reaktora jądrowego.

Przykłady:

Przewidziane jako podłoża materiały węglowe względnie grafitowe po ich wytworzeniu, obróbce powierzchni przez frezowanie i oczyszczenie składowano w stanie suchym i w atmosferze bezpyłowej, i odpowiednio wprowadzono do komory powlekania próżniowego w celu naniesienia powłoki. Palnik plazmowy był przemieszczalny w kierunku x,y,z. Z komory najpierw usunięto powietrze do ciśnienia resztkowego wynoszącego około 10'² mbara (10’³kPa), a potem wypełniono argonem (o jakości 5.0), przy czym ciśnienie atmosferyczne - poza poszczególnymi próbami według tabeli I - podwyższono na 800 do 900 mbarów (80 do 90 kPa). Po zapaleniu palnika plazmowego napięcie łuku ustawiono na wartości pomiędzy 60 i 78 V. Gaz plazmotwórczy stanowiła mieszanina argon-wodór. Aby móc ustawić parametry procesu zgodnie z wynalazkiem, stosowano proszek zawiesinowy albo mieszaninę proszków zawiesinowych, które posiadały średnie uziamienie wynoszące 10 do 55 pm, korzystnie 20 do 30 μτη. Rozkład uziamienia proszków zawiesinowych względnie mieszanin proszków zawiesinowych mierzono przyrządem pomiarowym typu Mastersizer X firmy Malvem, przy tym uważano szczególnie na pobranie reprezentatywnych próbek oraz dobre zdyspergowanie z polifosforanem sodu jako środkiem dyspergującym. Zawartość tlenu i węgla oznaczano poprzez ekstrakcję gazem nośnym za pomocą przyrządu pomiarowego firmy Leco. Proszek zawiesinowy względnie mieszaninę proszków zawiesinowych o korzystnych właściwościach - poza poszczególnymi próbami według tabeli II - wdmuchiwano do palnika plazmowego przez gaz nośny. Osadzał się on na powierzchni podłoża, która oddalona była od dyszy plazmowej około 60 do 100 mm. W przypadku mocy palnika plazmowego wynoszącej 45 do 60 kW oraz przy przepływie gazu plazmotwórczego około 55 1/min prędkość zasilania proszkiem, z jaką dostarczano proszek zawiesinowy albo mieszaninę proszków zawiesinowych do płomienia plazmowego, wynosiła co najmniej 30 g proszku na minutę. Palnik plazmowy był wykonany specjalnie przez firmę Medicoat AG o mocy wynoszącej 50 kW, ze specjalnie do korzystnego proszku zawiesinowego i warunków procesu wykonaną geometrią dysz i o zwiększonej wydajności chłodzenia. Dzielił on powierzchnię w rastrze wierszowym Prędkość ruchu i odstęp pomiędzy poszczególnymi wierszami ustawiono tak, żeby osiągnąć wymaganą grubość warstwy korzystnie w jednym, najwyżej dwu etapach. Dążono do osiągnięcia grubości warstwy wynoszącej 0,1 do 1 mm. Temperatura podłoża przy natryskiwaniu plazmowym wynosiła 100 do 400°C. W przypadku dłuższego czasu powlekania uważano na to, żeby skład atmosfery nie mógł zmieniać się silniej przez wprowadzenie, np. wodoru, przy czym stosowano ciągłe odpompowywanie albo odpompowywanie w pewnych odstępach i przetłaczanie przez filtr w celu usunięcia otrzymanego pyłu.

Do przeprowadzenia szeregu doświadczeń w próżniowej komorze powlekania umieszczono zarówno podłoża zwęgla, jak też równolegle do tego z grafitu ojakościach „5BDN”, „5BGN” i ,,ΒΝ” wytwórcy SGL CARBON AG i powlekano powierzchnię, jak opisano powyżej. Do tego zastosowano podłoża o długości 550 mm, szerokości 100 mm i wysokości 150 mm.

185 784

Badano między innymi następujące zależności:

- wpływ ciśnienia w komorze na porowatość powłoki, na sprawność nanoszenia powłoki oraz na grubość warstwy (tabela I),

- wpływ składu proszku zawiesinowego, wielkości cząstek proszku zawiesinowego, składu gazu plazmotwórczego i prędkości dostarczania proszku na porowatość powłoki i sprawność nanoszenia powłoki (tabela II) oraz

- wpływ całkowitej zawartości tlenu względnie stosunku zawartości tlenu do zawartości węgla w proszku zawiesinowym na zawartość tlenu w nałożonej metodą natrysku plazmowego powłoce (tabela III).

Porowatość oznaczano za pomocą szlifów w postaci szlifów poprzecznych przez powłokę poprzez wspieraną komputerem zautomatyzowaną ocenę struktury na obrazach mikroskopii odbiciowej.

Na średniej wielkości węglowego elementu katodowego z powłoką według wynalazku, odpowiednio do próby 8 tabeli II, oznaczono elektryczną oporność za pomocą dwu ostrzy w odstępie wynoszącym 4 cm na 0,5 μΩ · m.

Tabela I

Ustalenie odpowiedniego ciśnienia w komorze

Nr próby	1	2	3	4	5	6	7	8
proszek zawiesinowy	TiB,	TiB,	TiB₂	TiB₂	TiB,	TiB₂	TiB₂	TiB₂
atmosferyczne ciśnienie w komorze (mbary /kPa/)	200/20/	300/30/	500/50/	750/75/	800/80/	900/90/	950/95/	1000/100/
napięcie luku (V)	63	64	65	68	69	71	72	75
porowatość (% objęt.)	n.o	n.o.	n.o.	4,9	5,4	6,1	7,0	10
sprawność nanoszenia powłoki (%)	0	2,5	15	60	66	71	73	80
grubość warstwy (mm)	0	0,01	0,10	0,4	0,43	0,48	0,5	0,55

n.o. = me oznaczano

Przerób mieszanin proszków zawiesinowych z

80% wagowych TiB,/20% wagowych ZrB₂,

90% wagowych TiB₂/10% wagowych ZrB₂,

95% wagowych TiB₂/5% wagowych ZrB₂,

100% wagowych 1¾

99,5% wagowych TiB2/0,5% wagowego M_xB_y albo

98% wagowych TiB2/2% wagowe M_xBy, o odpowiednim rozkładzie uziamienia przy optymalnych parametrach procesu nie dał istotnej różnicy w sprawności nanoszenia powłoki oraz w porowatości. M_xB_y oznacza borek metalu przejściowego IV, V i VI grupy układu okresowego pierwiastków. Do powlekania elementów katodowych służących do elektrolizy stopionych soli glinu okazał się szczególnie przydatny materiał kompleksowy złożony z 98% wagowych TiB₂/2% wagowych ZrB₂, również na podstawie zmniejszonej kruchości.

185 784

Tabela II: Wpływ rozkładu wielkości cząstek, składu gazu plazmotwórczego i prędkości dostarczania proszku

12	56, 4	O	6, 5	31,8	O iD 00	75/25	50	32	12, 8
11	50, 5	o	l 'ε	1 29,0	78, 9	75/25	50	49	9,5
10	6 '3^	0, 2	ci	25, 0	72, 0	75/25	50	60	I '8
CD	29, 7	0, 3	O V	m	0 ^z	75/25	O kO	71	ε' l
00	29, 7	0, 3	<0, 1	17, 5	0	75/25	30	78	I '9
	29,7	0,3	<0, 1	17, 5	o *3· ’ίΓ	80/20	50	68	6,4
	1 29,7	0, 3	o V	17,5	o *3·	70/30	50	76	r.....Ί ’ τ '9 1____________________________________________________________________________
m	29,7	\|0, 3	o V	17,5	0 ‘w	60/40	50	76	CD ID
	25, 1	0, 5	o V	1 15, 0	o o	75/25	50	1 73	5,5
CO	20, 9	00 o	<0,1	00 o	34,2	75/25	O	69	4,2
04	10, 2	o	o	6 'ε	21, 4	75/25	50	' 1 55	6 'ε
	τ 's	6, 5	o	3, 5	f 'ετ	75/25	50	« 1	« 1
Numer próby	średnia wielkość cząstek d₅₀ (pm)	udział cząstek drobnych (<3 pm) (%)	udział cząstek grubych (>90 pm) (%)	wartość dio (pm)	wartość d₉₀ (pm)	gaz plazmotwórczy Ar/H₂ (% obj . )	prędkość dostarczania proszku (g/min)	sprawność nanoszenia powłoki(%)	porowatość (%)

185 784

Tabela ΠΙ

Wpływ całkowitej zawartości tlenu i stosunku zawartości tlenu do zawartości węgla w proszku zawiesinowym na zawartość tlenu w powłoce

Numer próby	1	2	3	4	5	6	7
całkowita zawartość O₂w proszku (% wagowe)	<0,1	0,2	0,4	0,6	1,0	1,5	2,0
stosunek O,/C w proszku	-	2:1	4:1	1,5:1	1:1	0,7:1	0,6:1
zawartość tlenu w powłoce (% wagowe)	<0,1	0,12	0,35	0,45	0,5	0,97	1,5

W przypadku prób 2 do 4 stosowano proszki zawiesinowe, które zawierały uwarunkowaną wytwarzaniem ilość węgla wynoszącą około 0,1 względnie 0,15% wagowego. W przypadku prób 5 do 7 ustalono celowo zawartość węgla przez domieszanie sadzy.

185 784

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania powłoki zawierającej borek tytanu w ilości wynoszącej co najmniej 80% wagowych i zwłaszcza o zawartości metalicznych zanieczyszczeń < 1% wagowego, szczególnie zaś < 0,5% wagowych, znamienny tym, że powłokę o grubości 0,1 do 1 mm, porowatości wynoszącej najwyżej 10% objętościowych i o zawartości tlenu mniejszej niż 1% wagowy nanosi się na powierzchnię podłoża przez natryskiwanie plazmowe w atmosferze, która prawie albo całkowicie jest wolna od tlenu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podłoże powleka się na powierzchni wynoszącej co najmniej 1 m².
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że proszek zawiesinowy albo mieszaninę proszków zawiesinowych dostarcza się do płomienia plazmowego z prędkością wynoszącą co najmniej 30 g proszku na minutę, zwłaszcza 40 do 60 g proszku na minutę.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosowalny do powlekania proszek zawiesinowy albo mieszaninę proszków zawiesinowych o średnim uziamieniu proszku wynoszącym 10 do 55 pm, zwłaszcza 20 do 30 μτη, stapia się w płomieniu plazmowym w znacznym stopniu albo całkowicie.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stapia się proszek zawiesinowy albo mieszaninę proszków zawiesinowych o udziale ziarna drobnego, mniejszego od albo równego 3 pm, wynoszącym mniej niż 1% wagowy albo równo 1% wagowy.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stapia się proszek zawiesinowy albo mieszaninę proszków zawiesinowych, w których zawartość tlenu w przypadku nieobecności węgla w proszku jest mniejsza niż 1% wagowy albo równa 1% wagowy.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stapia się proszek zawiesinowy albo mieszaninę proszków zawiesinowych o stosunku zawartości tlenu do zawartości węgla wynoszącym 0,7:1 do 5:1.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że natryskiwanie plazmowe przeprowadza się w atmosferze prawie albo całkowicie wolnej od tlenu przy ciśnieniu wynoszącym co najmniej 50 kPa, zwłaszcza 75 do 95 kPa.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że płomień plazmowy eksploatuje się z mieszaniną gazu plazmo twórczego składającą się zasadniczo z argonu i wodoru, korzystnie z 60 do 80% objętościowych argonu i 40 do 20% objętościowych wodoru.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że natryskuje się plazmowo powłokę o udziale borku cyrkonu wynoszącym 0 do 20% wagowych, zwłaszcza 0,2 do 16% wagowych.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że powleka się podłoże zwęgla i/lub grafitu, zwłaszcza grafityzowany materiał węglowy.
12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako podłoże powleka się materiał węglowy,

- który przy wytwarzaniu ogrzewano w temperaturze wynoszącej nie więcej niż 1400°C,

- który przy wytwarzaniu ogrzewano w zakresie temperatur wynoszącym 1600 do 3000°C, albo

- który przy wytwarzaniu ogrzewano w temperaturze wynoszącej nie więcej niż 1400°C i który zawiera koks wiążący i koks napełniający z niegrafityzowanego koksu oraz dalszy napełniacz, który składa się do co najmniej 30% wagowych z elektrografitu w postaci cząstek.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że podłoże powleka się plazmowo w jednym albo dwu etapach.
14. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że powleka się elektrodę, zwłaszcza element katodowy.

185 784
15. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przed plazmowym powlekaniem proszkiem zawiesinowym albo mieszaniną proszków zawiesinowych, zawierającymi borek tytanu, nanosi się warstwę pośrednią dla dostosowania współczynników rozszerzalności cieplnej.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nanosi się powłokę o zawartości borku tytanu wynoszącej co najmniej 95% wagowych i o porowatości najwyżej 8% objętościowych.
17. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do proszku zawiesinowego albo mieszaniny proszków zawiesinowych dodaje się borki albo węgliki albo azotki albo krzemki co najmniej jednego metalu takiego jak glin lub inny metal IV, V, VI grupy układu okresowego pierwiastków, względnie dowolną mieszaninę wymienionych związków.
18. Zastosowanie podłoża, zwłaszcza węglowego lub grafitowego z powłoką zawierającą borek tytanu w ilości wynoszącej co najmniej 80% wagowych i zwłaszcza o zawartości metalicznych zanieczyszczeń < 1% wagowego, szczególnie zaś < 0,5% wagowych, wytworzoną według zastrz. 1, jako elektrody, zwłaszcza jako elementu katodowego przy termoelektrolitycznym wytwarzaniu glinu, jako elementu grzejnego, jako ogniotrwałego wyłożenia, jako osłony przed nagrzaniem, jako elementu odpornego na ścieranie albo jako pojemnika, zwłaszcza jako tygle albo łódeczki wyparek, jako dyszy, jako elementu wymiennika ciepła albo reaktora jądrowego, do celów dekoracyjnych, w optyce, optoelektronice albo elektronice.

* * *