PL185834B1 - Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowoSposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegoroztworu kwasu chlorowodorowegoroztworu kwasu chlorowodorowego - Google Patents
Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowoSposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegoroztworu kwasu chlorowodorowegoroztworu kwasu chlorowodorowegoInfo
- Publication number
- PL185834B1 PL185834B1 PL97317988A PL31798897A PL185834B1 PL 185834 B1 PL185834 B1 PL 185834B1 PL 97317988 A PL97317988 A PL 97317988A PL 31798897 A PL31798897 A PL 31798897A PL 185834 B1 PL185834 B1 PL 185834B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cathode
- anode
- hydrochloric acid
- compartment
- titanium
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 39
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 37
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004035 construction material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 28
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 10
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 claims description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical class ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- RFHAOTPXVQNOHP-UHFFFAOYSA-N fluconazole Chemical compound C1=NC=NN1CC(C=1C(=CC(F)=CC=1)F)(O)CN1C=NC=N1 RFHAOTPXVQNOHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007138 Deacon process reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000566 Platinum-iridium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000002547 anomalous effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N chlorine peroxide Inorganic materials ClOOCl MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical class [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
1 . Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodoro- w ego prowadzony w elektrolizerach zawierajacych co najmniej jedna komore elektrochem iczna podzielona perfluorowa jono- wymienna membrana na przedzial anodowy i przedzial katodo- wy, przy czym przedzial anodowy wyposazony jest w anode, a przedzial katodowy w katode z dyfuzja gazu, znamienny tym, ze doprowadza sie do przedzialu anodowego z tytanu lub stopu tytanu roztwór kwasu chlorowodorowego z dodanym zwiazkiem utle- niajacym o potencjale redoks wynoszacym co najmniej 0 Volt NHE, doprowadza sie tlen lub gazy zawierajace tlen do katody z dyfiuzja gazu w przedziale katodowym z tytanu lub stopu tytanu, przyklada sie napiecie elektryczne do anody 1 katody, utlenia sie kwas chlorowodorowy do chloru na anodzie, i redukuje sie tlen na katodzie z dyfuzja gazu tworzac wode, odprowadza sie zuzyty kwas chlorowodorowy i wytworzony chlor z przedzialu anodowe- go 1 wode z przedzialu katodowego 1 przemieszcza sie przez mem- brane czesc zwiazku utleniajacego z przedzialu anodowego do przedzialu katodowego utrzymujac pasywny stan tytanu lub stopu tytanu w przedziale katodowym równiez w warunkach uruchomie- nia 1 zatrzymania 14 Elektrolizer do elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego zlozony z co najmniej jednej komory elektro- chemicznej, zawierajacej przedzial katodowy i przedzial anodo- wy rozdzielone jonowymienna membrana, przy czym przedzial katodowy wyposazony jest w katode z dyfuzja gazu w bliskim kontakcie z jonowymienna membrana, wlot do doprowadzania gazu zawierajacego tlen i wylot do odprowadzania wody, a prze- dzial anodowy wyposazony jest w anode wykonana z obojetnego podloza zaopatrzonego w elektrokatali tyczna powloke do wydzie- lania chloru, wlot do doprowadzania roztworu kwasu chlorowo- dorowego 1 wylot do usuwania zuzytego roztworu kwasu chlo- rowodorowego 1 wytworzonego chloru, znamienny tym, ze prze- dzial anodowy (3) i katodowy (2) wykonany jest z tego samego materialu konstrukcyjnego wybranego z grupy obejmujacej tytan i jego stopy FIG. 1 PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.
Współczesna chemia przemysłowa jest w znacznym stopniu oparta na zastosowaniu chloru jako surowca. Reakcje będące przedmiotem zainteresowania praktycznego można podzielić na dwie grupy, w zależności od tego, czy końcowy produkt zawiera chlor lub nie zawiera chloru, zgodnie z następującym schematem:
A. Końcowe produkty zawierające chlor
Al. Wytwarzanie poli(chlorku winylu) (PVC) z polimeryzacji monomeru chlorku winylu (VCM). VCM otrzymuje się w dwu etapach syntezy dichloroetanu (DCE) z etylenu i chloru i z termicznego krakingu DCE do chlorku winylu, z następującymi reakcjami:
CH2 = CH2 + Cl2 CH2C1 - CH2C1 (DCE)
CH2C1 - CH2C1 -> CHC1 = CH2 (VCM) + HC1
Kwas chlorowodorowy który jest produktem ubocznym reakcji i odpowiada 50% użytego chloru przekształca się następnie na dodatkowy dichloroetan dzięki następującej reakcji oksychlorowania z tlenem:
CH2 = CH2 + 2HC1 + ‘/2O2 -> CH2C1 - CH2C1 + H2O
185 834
Przeciwnie, w innych przemysłowych procesach, kwas chlorowodorowy nie może być zawracany i pojawiają się trudności z zagospodarowaniem na ogólnie słabym rynku, także ze względu na zawartość chlorowanych organicznych zanieczyszczeń. Typowe procesy wymieniono poniżej.
A2. Wytwarzanie chlorobenzenu
CóHć + CI2 —> CćHsCI (monochlorobenzen) + HC1 CóHć + 2Ch —> C6H4CI2 (dichlorobenzen) + 2HC1
A3. Wytwarzanie chlorometanów
CH4 + CI2 —> CH3CI (chlorek metylu) + Hel
CH4 + 2Ch -» CH2CI2 (chlorek metylenu) + 2HC1
Chlorometany mogą być substratami do wytwarzania fluorowanych związków drogą wymiany z kwasem fluorowodorowym jak poniżej:
CH3C1 + HF -> CH3F + Hel
B. Końcowe produkty nie zawierające chloru
Typowe jest wytwarzanie poliuretanu, substratami którego są izocyjaniany, które otrzymuje się w dwu etapach jak poniżej:
CO + Cl2 -> COC12 (fosgen)
COC12 + R-NH2 (amina) -> RNCO (izocyjanian) + 2HC1
Podczas, gdy w procesie chlorowania z punktu (A) kwas chlorowodorowy zawiera 50% użytego chloru, przy wytwarzaniu izocyjanianów cały chlor usuwa się jako produkt uboczny -kwas chlorowodorowy. To samo dotyczy wytwarzania poliwęglanów.
Podobne cechy ma wytwarzanie dwutlenku tytanu. Chlor stosuje się do wytwarzania czterochlorku tytanu, który następnie przekształca się w dwutlenek tytanu otrzymując ubocznie kwas chlorowodorowy.
Ponieważ rozwój chemii przemysłowej doprowadzi wkrótce do budowy nowych instalacji lub rozbudowy istniejących instalacji wytwarzania izocyjanianów i związków fluorowanych, oprócz pewnych chlorowanych związków, można łatwo przewidzieć, że dostępna będzie znacznie zwiększona ilość kwasu chlorowodorowego, przy bardzo słabym zapotrzebowaniu rynkowym. W tej sytuacji procesy umożliwiające konwersję kwasu chlorowodorowego w chlor stają się niezwykle interesujące.
Technologiczne podstawy konwersji kwasu chlorowodorowego w chlor można podsumować jak poniżej:
- Procesy katalityczne
Te procesy pochodzą od dobrze znanego procesu Deacona, wynalezionego pod koniec XIX wieku. Jest on oparty na reakcji utleniania gazowego kwasu chlorowodorowego na stałym katalizatorze (chlorek miedzi):
2^1 + ^02 -> CI2 + H2O
Proces ulepszono optymalizując katalizator zawierający tlenek chromu i działając we względnie niskich temperaturach. Trudność dotykająca ten proces leży w termodynamice reakcji, która pozwala tylko na częściową konwersję kwasu chlorowodorowego. Stąd, po etapie reakcji, proces musi przewidywać oddzielanie chloru od kwasu chlorowodorowego i zawracanie nieprzereagowanego kwasu chlorowodorowego. Dodatkowo, fazy wodne usuwane z instalacji (woda jest produktem reakcji) zawierająciężkie metale z katalizatora. Aby przezwyciężyć te wady, zaproponowano ostatnio prowadzenie utleniania w dwu etapach, to jest: reakcji pomiędzy gazowym kwasem chlorowodorowym i tlenkiem miedzi z wytworzeniem chlorku miedzi i następną reakcję pomiędzy chlorkiem miedzi i tlenem z wytworzeniem chloru i tlenku miedzi, ponownie poddawanego pierwszej reakcji (Chemical Engineering News, 11 września 1995). Jednakże ten nowy proces wymaga optymalizacji nowych katalizatorów zdolnych do znoszenia szoków termicznych i ścierania.
185 834
- Procesy elektrochemiczne
Kwas chlorowodorowy, w postaci roztworu wodnego, poddaje się elektrolizie w elektrochemicznej komorze podzielonej na dwa przedziały porowatą przesłoną lub jonowymienną membraną typu perfluorowanego. Następujące reakcje zachodzą na obu elektrodach, dodatniej (anodzie) i ujemnej (katodzie):
+) 2C1 - 2e -> Cl2
-)2H+ + 2e ->H2
Całkowita reakcja: 2HC1 —> Cl2 + H2
Proces zastosowano wpewnej liczbie instalacji przemysłowych. Wjego optymalnej wersji proces jest związany ze zużyciem energii 1500 kWh na tonę chloru o gęstości prądu 4000 A/m2. Takie zużycie energii jest zwykle uważane za zbyt wysokie, aby było ekonomicznie interesujące, także ze względu na wysokie koszty inwestycyjne. W istocie, wielka agresywność roztworu kwasu chlorowodorowego i chloru prowadzi do wyboru grafitu jako materiału konstrukcyjnego, co jest związane z wysokimi kosztami mechanicznej obróbki. Ponadto ogromna kruchość grafitu powoduje problemy z niezawodnością instalacji i, w szczególności, wyklucza pracę pod ciśnieniem, która mogłaby dać znaczące korzyści w jakości produktów i integracji procesu elektrolizy z instalacjami produkcyjnymi. Grafit może być dziś zastąpiony kompozytami grafitu otrzymywanymi przez prasowanie na gorąco proszków grafitowych i chemicznie odpornego termoplastycznego środka wiążącego, jak podano w opisie patentowym USA nr 4511442. Te kompozyty wymagają specjalnych form i potężnych pras, a wydajność wytwarzania jest bardzo niska. Z tych powodów koszt tych kompozytów jest wysoki, co równoważy korzyści z większej odporności i przydatności do produkcji niż czysty grafit. Zaproponowano zastąpienie katody wydzielającej wodór katodą zużywającą tlen. Korzystne jest tu obniżenie napięcia w komorze, odpowiadające redukcji zużycia energii elektrycznej do 1000-1100 kWh na tonę chloru. To zredukowane zużycie mogłoby na koniec uczynić procesy elektrolizy zachęcającymi. Jednakże system ten przetestowano na skalę laboratoryjną! nie poinformowano nigdy o zastosowaniu na skalę przemysłową. Ostatnio przedstawiono następną propozycję. W publikacji PCT nr WO95/44797 Du Pont De Nemours and Co. opisano w istocie elektrolizę gazowego kwasu chlorowodorowego, otrzymanego z instalacji wytwarzania izocyjanianów albo fluorowanych lub chlorowanych związków. Po odpowiedniej filtracji w celu usunięcia ewentualnie obecnych związków organicznych i stałych cząstek, kwas chlorowodorowy podaje się do komory elektrolizy podzielonej na dwa przedziały przez perfluorowaną jonowymienną membranę. Przedział anodowy obejmuje elektrodę z dyfuzjągazu wykonanąz porowatej folii zawierającej odpowiedni katalizator w ścisłym kontakcie z membraną. Gazowy kwas chlorowodorowy dyfunduje przez pory elektrody na powierzchnię membrany-katalizatora, gdzie przekształca się w chlor. Przedział katodowy jest wyposażony w elektrodę, także w ścisłym kontakcie z membranąi zdolną do wydzielania wodoru. Strumień wody usuwa utworzony wodór w postaci pęcherzyków i przyczynia się do kontrolowania temperatury w komorze. Jednak w pewnych warunkach działania, a w szczególności w czasie rozruchu i zatrzymywania, w przedziale anodowym powstają fazy wodne zawierające kwas chlorowodorowy w wysokich stężeniach, rzędu 30-40%. Tak więc także ten proces wymaga bardzo odpornych materiałów i tylko grafit wydaj e się być odpowiedni, co wiąże się z wysokimi kosztami inwestycyjnymi.
Celem niniejszego wynalazku jest przezwyciężenie wad dotychczasowych rozwiązań, w szczególności przez opracowanie sposobu elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oraz elektrolizera do tego celu, w których stosuje się zasilaną tlenem katodę z dyfuzją gazu i które charakteryzują się wysoką mechaniczną niezawodnością i obniżonymi kosztami inwestycyjnymi.
Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego prowadzony w elektrolizerach zawierających co najmniej jedną komorę elektrochemiczną podzieloną perfluorowąjonowymienną membraną na przedział anodowy i przedział katodowy, przy czym przedział anodowy wyposażony jest w anodę, a przedział katodowy w katodę z dyfiizją gazu, odznacza się według wynalazku tym, że doprowadza się do przedziału anodowego z tytanu
185 834 lub stopu tytanu roztwór kwasu chlorowodorowego z dodanym związkiem utleniaj ącym o potencjale redoks wynoszącym co najmniej O Volt NHE, doprowadza się tlen lub gazy zawierające tlen do katody z dyfuzją gazu w przedziale katodowym z tytanu lub stopu tytanu, przykłada się napięcie elektryczne do anody i katody, utlenia się kwas chlorowodorowy do chloru na anodzie, i redukuje się tlen na katodzie z dyfuzją gazu tworząc wodę, odprowadza się zużyty kwas chlorowodorowy i wytworzony chlor z przedziału anodowego i wodę z przedziału katodowego i przemieszcza się przez membranę część związku utleniającego z przedziału anodowego do przedziału katodowego utrzymując pasywny stan tytanu lub stopu tytanu w przedziale katodowym również w warunkach uruchomienia i zatrzymania.
Korzystnie potencjał redoks zawarty jest pomiędzy 0,3 i 0,6 V NHE.
Korzystnie jako związek utleniający stosuje się związek trójwartościowego żelaza.
Korzystnie stężenie trójwartościowego żelaza utrzymuje się w zakresie 100-10000 ppm.
Korzystnie stężenie trójwartościowego żelaza utrzymuje się w zakresie od 1000 do 3000 ppm.
Korzystnie stężenie kontroluje się za pomocą sond elektrochemicznych lub pomiaru amperometry cznego.
Korzystnie stosuje się stężenie wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego poddawanego elektrolizie wynoszące maksymalnie 20% i temperaturę wodnego roztworu zużytego kwasu chlorowodorowego nie przekraczającą 60°C.
Korzystnie temperaturę wodnego roztworu zużytego kwasu chlorowodorowego kontroluje się regulując natężenie przepływu wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego poddawanego elektrolizie.
Korzystnie stosuje się natężenie przepływu wynoszące 100 litrów na godzinę na m2 membrany przy gęstości prądu 3000 - 4000 A/m2 membrany.
Korzystnie do wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego poddawanego elektrolizie dodaj e się ponadto sól metalu alkalicznego.
Korzystnie jako sól metalu alkalicznego stosuje się chlorek sodu, a jego stężenie wynosi 20 - 50 g/1.
Korzystnie przedział anodowy poddaje się wyższemu ciśnieniu niż przedział katodowy.
Korzystnie różnicę ciśnień pomiędzy przedziałem anodowym i katodowym utrzymuje się w zakresie 0,1 -1,0 · 105 Pa. Elektrolizer do elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego złożony z co najmniej jednej komory elektrochemicznej, zawierającej przedział katodowy i przedział anodowy rozdzielone jonowymienną membraną, przy czym przedział katodowy wyposażony jest w katodę z dyfuzją gazu w bliskim kontakcie z jonowymienną membraną wlot do doprowadzania gazu zawierającego tlen i wylot do odprowadzania wody, a przedział anodowy wyposażony jest w anodę wykonaną z obojętnego podłoża zaopatrzonego w elektrokatalitycznąpowłokę do wydzielania chloru, wlot do doprowadzania roztworu kwasu chlorowodorowego i wylot do usuwania zużytego roztworu kwasu chlorowodorowego i wy- tworzonego chloru, charakteryzuje się według wynalazku tym, że przedział anodowy i katodowy wykonany jest ztego samego materiału konstrukcyjnego wybranego z grupy obejmującej tytan i jego stopy.
Korzystnie tytan lub jego stop użyty jako materiał konstrukcyjny przedziału anodowego i katodowego jest zaopatrzony w zabezpieczającą elektrokatalityczną powłokę w obszarach załamań obu przedziałów.
Korzystnie powłoka zabezpieczająca wykonana jest z metali z grupy platyny lub ich tlenków, z ewentualnym dalszym dodatkiem tlenków stabilizujących wybranych z grupy obejmującej tlenki tytanu, niobu, cyrkonu i tantalu.
Korzystnie powłoka zabezpieczająca wykonanąjest z mieszanych tlenków rutenu i tytanu w stosunku równomolowym.
Korzystnie materiał konstrukcyjny stanowi stop tytan-pallad 0,2% wagowych.
Korzystnie powierzchnia katody z dyfuzją gazu w bliskim kontakcie z jonowymienną membranąjest zaopatrzona w warstwę jonomerowego, odpornego na korozję materiału zgodnego z materiałem tworzącym membranę.
185 834
Korzystnie bliski kontakt pomiędzy katodą z dyfuzją gazu i jonowymienną membraną jest uzyskiwany przed zainstalowaniem w co najmniej jednej komorze elektrochemicznej przez adhezję w warunkach ciepła i pod ciśnieniem.
Korzystnie przedział katodowy zawiera sztywną, porowatą strukturę podpierającą katodę z dyfuzją gazu poprzez wiele punktów kontaktowych na jej powierzchni przeciwległej do powierzchni będącej w bliskim kontakcie z membraną.
Korzystnie struktura wykonana jest ze sztywnego grubego rozciąganego arkusza metalu lub sita i cienkiego rozciąganego arkusza metalu lub sita, zespawanych ze sobą, przy czym gruby i cienki rozciągany arkusz metalu lub sito jest wykonane z tytanu lub jego stopu, i cienki rozciągany arkusz metalu lub sito jest wyposażony w odporną na korozję elektroprzewodzącą powłokę.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego, w którym roztwór wodny kwasu chlorowodorowego podaje się do przedziału anodowego komory elektrochemicznej zawierającej anodę wykonanąz odpornego na korozję podłoża pokrytego elektrokatalityczną powłoką do wydzielania chloru. Odpowiednie podłoża to porowate laminaty grafityzowanego węgla, takie jak np. PWB-3 Zoltec lub TGH Toray, porowate laminaty, sita lub rozciągane arkusze metalowe z tytanu, stopów tytanu, niobu lub tantalu. Elektrokatalityczna powłoka może być wykonana z tlenkdw metali z grupy platyny, samych lub w mieszaninie, z ewentualnym dodatkiem stabilizujących tlenków, takich jak tlenki tytanu lub tantalu. Przedział katodowy jest oddzielony od przedziału anodowego perfluorowaną jonowymienną membraną typu kationowego. Odpowiednie membrany sprzedaje Du Pont pod nazwa handlową Nafion®, w szczególności Nafion 115 i Nafion 117. Podobne produkty, które można także stosować, sprzedaj ąAsahi Glass Co. i Asahi Chemical Co. z Japonii. Przedział katodowy zawiera katodę z dyfuzją gazu zasilaną powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen lub czystym tlenem. Katoda z dyfuzjągazu jest wykonana z obojętnego porowatego podłoża zawierającego na co najmniej jednej stronie porowatą elektrokatalitycznąpowłokę. Katodę czyni się hydrofobową, np. wprowadzając cząstki politetraetylenu do warstwy katalitycznej i ewentualnie także do wnętrza całego porowatego podłoża, w celu ułatwienia uwalniania wody tworzonej w reakcji pomiędzy tlenem i protonami migrującymi przez membranę z przedziału anodowego. Podłoże jest zwykle wykonane z porowatego laminatu lub tkaniny z grafityzowanego węgla, np, TGH Toray lub PWB-3 Zoltec. Elektrokatalityczna warstwa obejmuje jako katalizator metale z grupy platyny lub ich tlenki, same lub w mieszaninie. Przy doborze najlepszej kompozycji bierze się pod uwagę potrzebę jednoczesnej korzystnej kinetyki reakcji tlenu i dobrej odporności na kwasowe warunki przeważające wewnątrz elektrokatalitycznej powłoki wskutek dyfuzji kwasu chlorowodorowego przez membranę z przedziału anodowego, a także wskutek wysokiego potencjału typowego dla gazowego tlenu. Odpowiednimi katalizatorami są: platyna, iryd, tlenek rutenu, jako takie lub ewentualnie na proszku węglowym o dużej powierzchni właściwej, takim jak Vulcan XC-72. Katoda z dyfuzją gazu może być zaopatrzona w warstwę jonomerycznego materiału na stronie skierowanej do membrany. Jonomeryczny materiał korzystnie ma skład podobny to składu materiału tworzącego jonowymienną membranę. Katodę z dyfuzjągazu utrzymuje się w bliskim kontakcie z jonowymienną membraną np. dociskając katodę do membrany w kontrolowanej temperaturze, ciśnieniu, przez odpowiedni czas, przed umieszczeniem w komorze. Korzystnie, ze względu na obniżenie kosztów, katoda i membrana są zainstalowane wewnątrz komory jako pojedyncze elementy i utrzymywane w kontakcie dzięki odpowiedniej różnicy ciśnień pomiędzy przedziałem anodowym i katodowym (ciśnienie w przedziale anodowym wyższe niż w przedziale katodowym). Odkryto, że zadowalające wyniki otrzymuje się przy różnicy ciśnień 0,1-1’ 105Pa. Przy niższych wartościach działanie pogarsza się znacząco, podczas gdy można stosować wyższe wartości, nawet mimo nieznacznych korzyści. Różnica ciśnień jest niemniej przydatna także, gdy katodę uprzednio dociska się do membrany, ponieważ oddzielanie się katody i membrany może zachodzić z czasem wskutek kapilarnego ciśnienia wywieranego w porach przez wodę po wstaj ącą w reakcj i tlenu. W tym przypadku różnica ciśnień gwarantuje odpowiednio bliski kontakt pomiędzy katodą i membraną także w obsza
185 834 rach oddzielenia. Różnicę ciśnień można stosować tylko wtedy, gdy przedział katodowy ma sztywną strukturę odpowiednią do jednostajnego utrzymywania zestawu membrana-katoda. Struktura jest wykonana na przykład z porowatego laminatu o odpowiedniej grubości i odpowiednio płaskiego. W korzystnym przykładzie wykonania niniejszego wynalazku porowaty laminat jest złożony z pierwszej warstwy wykonanej z siatki lub wyciąganego arkusza metalu o małych okach sieci i niezbędnej grubości w celu uzyskania niezbędnej sztywności, i drugiej warstwy wykonanej z siatki lub wyciąganego arkusza metalu o mniejszej grubości i większych otworach niż pierwsza warstwa, odpowiednio w celu utworzenia wielkiej liczby punktów kontaktowych z elektrodą z dyfuzją gazu. W ten sposób jest możliwe rozwiązanie w łatwy i tani sposób problemu sprzecznych wymagań względem struktury katody, to jest sztywności, oznaczającej znaczną grubość, i dużej liczby punktów kontaktowych, co oznacza małe pory lub łatwy dostęp do tlenu i szybkie usuwanie wody powstającej w reakcji z tlenem, które to cele można osiągnąć tylko przy małej grubości i dużych porach.
Anodowe i katodowe przedziały komory elektrochemicznej sąograniczone z jednej strony przez jonowymienną membranę, i z drugiej przez elektrycznie przewodzącą ściankę o odpowiedniej chemicznej odporności. Ta charakterystyka jest oczywista dla przedziału anodowego zasilanego kwasem chlorowodorowym, lecz jest także koniecznością dla przedziału katodowego. W istocie, zauważono, że w przypadku wymienionych perfluorowanych membran woda powstająca w reakcji tlenu, to jest ciekła faza zebrana na dnie katodowego przedziału, zawiera kwas chlorowodorowy w ilościach od 5 do 7% wagowych.
Przedmiot wynalazku jest objaśniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia w uproszczonym podłużnym przekroju komorę elektrochemiczną do realizacji sposobu według wynalazku, a fig.2 zależność pomiędzy napięciem komory i gęstości prądu w sposobie według wynalazku. Komora zawiera jonowymienna membranę 1, przedziały katodowy i anodowy, 2 i 3 odpowiednio, anodę 4, dyszę 5 podającą kwas, dyszę 6 do usuwania zużytego kwasu i wytworzonego chloru, ściankę 7 ograniczającą przedział anodowy, katodę 8 z dyfuzją gazu, element 9 podtrzymujący katodę, zawierający gruby rozciągany arkusz metalu lub sito 10 i cienki rozciągany arkusz metalu lub sito 11, dyszę 12 do podawania powietrza lub powietrza wzbogaconego w tlen lub czystego tlenu, dyszę 13 do usuwania zakwaszonej wody z reakcji tlenu i możliwego nadmiaru tlenu, ściankę 14 ograniczającą przedział katodowy, i obwodowe uszczelnienia 15 i 16. W przemysłowej praktyce komory elektrochemiczne, jak ta przedstawiona na fig 1, zwykle zestawia się w pewnej liczbie zgodnie ze schematem konstrukcyjnym, tak zwanym układem „prasy filtracyjnej, tworząc elektrolizer, będący elektrochemicznym odpowiednikiem reaktora chemicznego. W elektrolizerze różne komory są elektrycznie powiązane równolegle lub szeregowo. W układzie równoległym katody każdej komory są połączone z szyną główną elektrycznie połączoną z ujemnym biegunem prostownika, podczas gdy każda anoda jest podobnie połączona z szyną główną elektrycznie połączoną z dodatnim biegunem prostownika. W układzie szeregowym przeciwnie, anoda każdej komory jest połączona z katodą następnej komory, bez potrzeby stosowania elektrycznych szyn głównych jak w układzie równoległym. Te elektryczne połączenia można wykonywać przy pomocy odpowiednich łączników zapewniających konieczną elektryczną ciągłość pomiędzy anodąjednej komory i katodą sąsiedniej. Gdy materiały anody i katody są takie same, połączenie można po prostu wykonać wykorzystując pojedynczą ściankę pełniącą funkcję ograniczania przedziału anodowego jednej komory i przedziału katodowego sąsiedniej komory. To szczególnie uproszczone rozwiązanie konstrukcyjne stosuje się w elektrolizerach wykorzystujących najnowszą technologię elektrolizy roztworów wodnych kwasu chlorowodorowego. W tej technologii w istocie grafit stosuje się jako jedyny materiał konstrukcyjny na przedział anodowy i przedział katodowy. Materiał ten jednak jest bardzo kosztowny wskutek trudnej i czasochłonnej obróbki, pomijając słabą niezawodność wskutek właściwej mu kruchości.
Jak juz powiedziano, czysty grafit można zastąpić kompozytami wykonanymi z grafitu i polimerów, szczególnie fluorowanych polimerów, które są mniej kruche, lecz kosztowniejsze nawet od czystego grafitu. Dotychczas nie stosowano żadnych innych materiałów. Szczególnie
185 834 interesujące mogłoby być zastosowanie tytanu, który charakteryzuje się ceną do zaakceptowania, może być wytwarzany w cienkich arkuszach, łatwo go wytwarzać i spawać i jest także odporny na działanie roztworów wodnych kwasu chlorowodorowego zawierających chlor, będących typowym anodowym środowiskiem działania. Jednakże tytan podatny jest na reakcje z wodorem w nieobecności chloru i bez przepływu prądu elektrycznego, co jest typową sytuacją w początkowej fazie rozruchu i we wszystkich przypadkach, gdy zachodzi nienormalna przerwa w przepływie prądu elektrycznego. Ponadto zgodnie z dotychczasową technologią, elektrolizę prowadzi się bez katody z dyfuzją gazów zasilaną powietrzem lub tlenem. Tak więc katodową reakcją jest uwalnianie wodoru, a w obecności wodoru tytan, gdy użyje się go jako materiał na przedział katodowy, staje się kruchy.
Odkryto niespodziewanie, że wprowadzając pewne modyfikacje do dotychczasowego procesu elektrolizy można stosować tytan i jego stopy, takie jak tytan-pallad (0,2%), jako materiały konstrukcyjne na przedział anodowy i katodowy, co pozwala na otrzymanie uproszczonych i tanich konstrukcji elektrolizerów całkowicie wykonanych z metalu.
Modyfikacje ujawnione w niniejszym wynalazku wymieniono poniżej:
- dodawanie związku utleniającego do wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego. Związek ten musi być zawsze trzymany w stanie utlenionym przez chlor i nie może być znacząco zredukowany, gdy znajdzie się w kontakcie z katodą z dyfuzjągazu. Te wymagania są spełnione, gdy potencjał redoks związku utleniającego jest wyższy, niż potencjał rozładowania wodoru, co może zachodzić na elektrodzie z dyfuzjągazu w stanach silnej anomalii. Ta graniczna wartość potencjału w cieczy kwasowej obecnej w porach katody z dyfuzjągazu wynosi O V na skali NHE (normalnej elektrody wodorowej). Dopuszczalne wartości potencjału redoks zawierają się w zakresie 0,3 - 0,6 V NHE. Typowo do kwasu można dodawać trójwartościowe żelazo i dwuwartościową miedź. Trójwartościowe żelazo jest szczególnie korzystne, ponieważ nie powoduj e zatruwania katody z dyfuzjągazu, gdzie może dostać się po migracji przez membranę. Najkorzystniejsze stężenia dla trójwartościowego żelaza mieszczą się w zalaesie 100 -10000 ppm, i korzystnie w zakresie 1000 - 3000 ppm.
- zastosowanie katody z dyfuzją gazów zasilanej powietrzem lub powietrzem wzbogaconym w tlen lub czystym tlenem.
- utrzymywanie maksymalnego 20% stężenia kwasu chlorowodorowego wewnątrz elektrolizera.
- ograniczenie temperatury do około 60°C.
- ewentualne dalsze dodawanie soli metalu alkalicznego, korzystnie chlorku metalu alkalicznego, np. w najprostszym przypadku chlorku sodu, do wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego.
Powody wymienionych modyfikacji można wyjaśnić jak poniżej:
- dodatek trójwartościowego żelaza lub innego związku utleniającego z podobnym potencjałem redoks. Tytan jest utrzymywany w stanie pasywnym, to jest odpornym na korozję, dzięki tworzeniu zabezpieczającej warstwy tlenku indukowanej związkiem utleniającym, nawet w nieobecności prądu elektrycznego lub chloru. Jest to typowa sytuacja przy rozruchu i wyłączaniu komory wskutek nagłej przerwy w dostawie prądu elektrycznego. W czasie pracy prąd elektryczny i chlor rozpuszczony w roztworze kwasu chlorowodorowego sumują swoje wpływy z działaniem związku utleniającego, wzmacniając działanie pasywujące. Związek utleniający jest zdolny do tworzenia zabezpieczającego tlenku głównie wtedy, gdy jego potencjał redoks jest dostatecznie wysoki, co najmniej 0 V NHE (względem normalnej elektrody wodorowej), korzystnie 0,3 - 0,6 V NHE, i gdy jego stężenie przekracza pewne graniczne wartości. W przypadku trójwartościowego żelaza to minimalne stężenie wynosi 100 ppm. Jednakże to stężenie korzystnie utrzymuje się w zakresie 1000 - 3000 ppm, w celu osiągnięcia wyższej niezawodności, a także skutecznego zabezpieczenia przedziału katodowego, jak podano poniżej w opisie. Niezbędne stężenie związku utleniającego w chlorowodorowym roztworze krążącym w przedziale anodowym komory można kontrolować mierząc
185 834 wartości potencjału redoks lub amperometrycznie, w sposób znany w technice elektroanalitycznej, dzięki łatwo dostępnym sondom i handlowym instrumentom.
- zastosowanie katody z dyfuzją gazów. Przy tym typie katod reakcja katodowa zachodzi pomiędzy tlenem i protonami migrującymi z przedziału anodowego przez membranę z wytwarzaniem wody. Woda ta, zwilżająca jako ciekła faza ścianki przedziału katodowego, jest silnie kwasowa dzięki migracji kwasu chlorowodorowego przez membranę. Zakwaszenie to może wynosić pomiędzy 4 i 7% w zależności od warunków działania. Tak więc także przedziały katodowe są poddane silnemu agresywnemu działaniu, nawet jeśli słabszemu niż typowe dla przedziałów anodowych. Kwasowa ciekła faza zawiera także związek utleniający, który dodaje się do roztworów kwasu chlorowodorowego krążących w przedziale anodowym. Utleniający związek, w szczególności gdy jest w postaci kationu, jak to jest w przypadku trójwartościowego zelaza, migruje przez membranę dzięki polu elektrycznemu i akumuluje się w wodzie reakcyjnej wewnątrz porów katody z dyfuzją gazu. Stężenie związku utleniającego w kwasowej wodzie reakcyjnej zależy, w tych samych warunkach działania, od stężenia związku utleniającego w roztworze kwasu chlorowodorowego krążącym w przedziale anodowym. Jeśli to ostatnie jest utrzymywane, jak wspomniano wyżej, na dostatecznie wysokich wartościach, np. w przypadku trójwartościowego żelaza w zakresie 1000 - 3000 ppm, to także stężenie w katodowej wodzie reakcyjnej osiąga wartości dostateczne do utrzymania tytanu w stanie bezpiecznej pasywacji, nawet gdy zakwaszenie osiąga wartości 4 - 7%. Z drugiej strony, zastosowanie katody z dyfuzją gazów eliminuje katodową reakcję wydzielania wodoru, która byłaby bardzo ryzykowana w obecności tytanu, ze względu na możliwość wzrostu kruchości, a także możliwość zniszczenia tlenku zabezpieczającego odpornego na korozję.
-Gdyjuż uzyska się warunki konieczne do wytwarzania zabezpieczającego tytan tlenku dzięki odpowiedniemu stężeniu utleniającego związku zarówno w roztworze kwasu chlorowodorowego krążącym w przedziale anodowym, jak i w kwasowej wodzie z przedziału katodowego, konieczne jest uniknięcie sytuacji, w której inne warunki operacyjne mogą spowodować jego rozpuszczenie. Odkryto, że odpowiednio bezpieczne warunki uzyskuje się, gdy temperatura pracy nie przekracza 60°C, a maksymalne stężenie kwasu chlorowodorowego w roztworze krążącym w przedziale anodowym wynosi 20% wagowych. Zauważono też, że cyrkulacja roztworu kwasu chlorowodorowego w przedziale anodowym skutecznie usuwa ciepło generowane przez efekt Joule‘a w roztworze i w membranie i przez reakcje elektrochemiczne. Możliwe było zachowanie temperatury na wstępnie ustalonej wartości 60°C także przy gęstości prądu 3000 - 4000 A/m2, przy umiarkowanym przepływie roztworów kwasu chlorowodorowego, np. 100 1/godzinę/m2 membrany.
- Dodatek soli metalu alkalicznego, w szczególności chlorku sodu, do roztworu kwasu chlorowodorowego krążącego w przedziale anodonym ma na celu połączenie przenoszenia prądu elektrycznego za pośrednictwem protonów z przenoszeniem za pośrednictwem kationów metali alkalicznych, w szczególności kationów sodu. Takie połączone przenoszenie prądu elektrycznego, przy odpowiednim zbilansowaniu, neutralizuje większość zakwaszenia obecnego w katodowej wodzie reakcyjnej w przedziale katodowym. Zakwaszenie można w ten sposób zredukować do wartości z zakresu 0,1 -1 %, w porównaniu z 4 - 7% charakteryzującego warunki działania bez dodatku soli metalu alkalicznego. W konkretnym przypadku chlorku sodu zauważono, że dodatki 20 - 50 g/1 do 20% roztworów kwasu chlorowodorowego znacząco zmniejszają zakwaszenie katodowej wody reakcyjnej ze zdecydowaną dodatkową stabilizacją tytanu. Te łagodne warunki obniżają także szybkość ługowania pewnych katalizatorów, które można włączać w katodę z dyfuzją gazów.
W czasie badań w elektrochemicznej komorze zilustrowanej na fig. 1, wykazano, że wspomniane wyżej warunki, to jest dodanie związku utleniającego, kontrolowanie temperatury, zachowywanie maksymalnego stężenia krążącego kwasu chlorowodorowego i zastosowanie elektrod z dyfuzj ą gazów, pozwala na zastosowanie tytanu do konstrukcj i przedziału anodowego i przedziału katodowego o dostatecznej niezawodności wobec korozji. Jedyne słabe punkty znaleziono sporadycznie w obszarach załamań, to jest tam, gdzie tytan nie może swobodnie konta
185 834 ktować się z ciekłymi fazami zawierającymi związek utleniający. Typowym przykładem są kołnierze peryferyjne przedziału anodowego i katodowego, w pobliżu obszaru uszczelki. Problem ten pokonuje się stosując w obszarze załamań, a głównie przy peryferyjnych kołnierzach i różnych dyszach, powłokę zawierającą metale z grupy platyny jako takie lub jako tlenki lub jako ich mieszaniny ewentualnie zmieszane ze stabilizującymi tlenkami, takimi jak tlenki tytanu, niobu, cyrkonu i tantalu. Typowym przykładem jest mieszany tlenek rutenu i tytanu w stosunku równomolowym.
Kolejne, jeszcze bardziej niezawodne rozwiązanie obejmuje stosowanie, zamiast czystego tytanu, jego stopów. Szczególnie interesujący z punktu widzenia kosztów i dostępności jest stop tytan-pallad 0,2%. Stop ten jest szczególnie odporny w obszarach załamań, jak wiadomo z dotychczasowych zastosowań, i jest całkowicie zabezpieczony przed korozją w obszarach swobodnego kontaktu z roztworami kwasowymi zawierającymi utleniające związki, jak zilustrowano powyżej.
Przykład
Jeśli chodzi o pracę komory elektrochemicznej opisanej powyżej, fig. 2 pokazuje zależność pomiędzy napięciem komory i gęstością prądu otrzymaną zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku A i sposobem dotychczasowym B. Przedziały anodowy i katodowy, 3 i 2, odpowiednio o ściankach 7 i 14 według fig. 1 wykonane ze stopu tytan-pallad 0,2% zaopatrzono w obwodowe uszczelnienia 15 i 16 odpowiednio wykonane z elastomeru EPDM. Przedział anodowy wyposażono w anodę 4 wykonaną z rozciąganego arkusza ze stopu tytan-pallad 0,2%, tworzącego niepłaskie sito o grubości 1,5 mm z romboidalnymi otworami o przekątnych odpowiednio 5 i 10 mm, pokryte elektrokatalityczną powłoką wykonaną z mieszanego tlenku rutenu, irydu i tytanu. Przedział katodowy zaopatrzono w element 9 podtrzymujący katodę zawierający grube sito 10 ze stopu tytan-pallad 0,2% o grubości 1,5 mm z romboidalnymi otworami o przekątnych odpowiednio 5 i 10 mm, i cienkie sito 11 ze stopu tytan-pallad 0,2% (grubość 0,5 mm, romboidalne otwory o przekątnych odpowiednio 2 i 4 mm) przyspawane punktowo. Cienkie sito 11 zaopatrzono w elektroprzewodzącą powłokę wykonaną ze stopu platyny-irydu. Podwójna sitowa struktura podtrzymywała katodę z dyfuzja gazu złożoną z elektrody ELAT sprzedawanej przez E-TEK - USA (30% platyny na aktywowanym węglu Vulcan XC-72, do łącznej zawartości 20 g/m2 metalu szlachetnego), zaopatrzoną w warstwę perfluorowanego jonomerycznego materiału po stronie przeciwnej do strony w kontakcie ze strukturąpodwójnego sita (katoda 8 z fig. 1). Dwa przedziały oddzielono membraną 1 Nafion® 117, z firmy Du Pont - USA. Anodę zasilano 20% roztworem wodnym kwasu chlorowodorowego, a przedział katodowy zasilano czystym tlenem pod nieco wyższym od atmosferycznego ciśnieniem z natężeniem przepływu odpowiadającym stechiometrycznemu nadmiarowi 20%. Pomiędzy dwoma przedziałami zachowywano różnicę ciśnień 0,7 · 105 Pa. Temperatura wynosiła 55°C. Do kwasu chlorowodorowego dodano chlorek żelazowy w celu uzyskania stężenia 3500 ppm trójwartościowego żelaza. Ciecz odciągana z dna przedziału katodowego była 6% roztworem wodnym kwasu chlorowodorowego zawierającym około 700 ppm trójwartościowego żelaza.
Praca komory trwała 350 godzin z różnymi pośrednimi przerwami i przedłużonymi okresami bezczynności w obecności nieruchomego kwasu. Nie stwierdzono spadku wydajności ani korozji, nawet w obszarach kołnierza pod obwodową uszczelką. Dokonano dalszego sprawdzenia analizując wylotowe ciecze, bez wykrywania dostrzegalnych śladów tytanu.
185 834
185 834
NAPIĘCIE W KOMORZE (mV)
FIG.2
185 834
FIG. 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (22)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego prowadzony w elektrolizerach zawierających co najmniej jedną komorę elektrochemicznąpodzielonąperfluorową jonowymienną membraną na przedział anodowy i przedział katodowy, przy czym przedział anodowy wyposażony jest w anodę, a przedział katodowy w katodę z dyfuzją gazu, znamienny tym, że doprowadza się do przedziału anodowego z tytanu lub stopu tytanu roztwór kwasu chlorowodorowego z dodanym związkiem utleniającym o potencjale redoks wynoszącym co najmniej 0 Volt NHE, doprowadza się tlen lub gazy zawierające tlen do katody z dyfuzją gazu w przedziale katodowym z tytanu lub stopu tytanu, przykłada się napięcie elektryczne do anody i katody, utlenia się kwas chlorowodorowy do chloru na anodzie, i redukuje się tlen na katodzie z dyfuzją gazu tworząc wodę; odprowadza się zużyty kwas chlorowodorowy i wytworzony chlor z przedziału anodowego i wodę z przedziału katodowego i przemieszcza się przez membranę część związku utleniającego z przedziału anodowego do przedziału katodowego utrzymując pasywny stan tytanu lub stopu tytanu w przedziale katodowym również w warunkach uruchomienia i zatrzymania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że potencjał redoks zawarty jest pomiędzy 0,3 i 0,6 V NHE.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek utleniający stosuje się związek trójwartościowego żelaza.
- 4. Sposób według zastz.3, znamienny tym, że stężenie trójwartościowego żelaza utrzymuje się w zakresie 100 -10000 ppm.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stężenie trójwartościowego żelaza utrzymuje się w zakresie od 1000 do 3000 ppm.
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że stężenie kontroluje się za pomocą sond elektrochemicznych lub pomiaru amperometrycznego.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stężenie wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego poddawanego elektrolizie wynoszące maksymalnie 20% i temperaturę wodnego roztworu zużytego kwasu chlorowodorowego nie przekraczającą 60°C.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że temperaturę wodnego roztworu zużytego kwasu chlorowodorowego kontroluje się regulując natężenie przepływu wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego poddawanego elektrolizie.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się natężenie przepływu wynoszące 100 litrów na godzinę na m2 membrany przy gęstości prądu 3000 - 4000 A/m2 membrany.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego poddawanego elektrolizie dodaje się ponadto sól metalu alkalicznego.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako sól metalu alkalicznego stosuje się chlorek sodu, a jego stężenie wynosi 20 - 50 g/1.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wyższe ciśnienie w przedziale anodowym niż w przedziale katodowym.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że różnicę ciśnień pomiędzy przedziałem anodowym i katodowym utrzymuje się w zakresie 0,1-1,0-105 Pa.
- 14. Elektrolizer do elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego złożony z co najmniej jednej komory elektrochemicznej, zawierającej przedział katodowy i przedział anodowy rozdzielone jonowymienną membraną, przy czym przedział katodowy wyposażony185 834 jest w katodę z dyfuzją gazu w bliskim kontakcie z jonowymienną membraną, wlot do doprowadzania gazu zawieraj ącego tlen i wylot do odprowadzania wody, a przedział anodowy wyposażony jest w anodę wykonaną z obojętnego podłoża zaopatrzonego w elektrokatalityczną powłokę do wydzielania chloru, wlot do doprowadzania roztworu kwasu chlorowodorowego i wylot do usuwania zużytego roztworu kwasu chlorowodorowego i wytworzonego chloru, znamienny tym, że przedział anodowy (3) i katodowy (2) wykonany jest z tego samego materiału konstrukcyjnego wybranego z grupy obejmującej tytan i jego stopy.
- 15. Elektrolizer według zastrz. 14, znamienny tym, że tytan lub jego stop użyty jako materiał konstrukcyjny przedziału anodowego (3) i katodowego (2) jest zaopatrzony w zabezpieczającą elektrokatalityczną powłokę w obszarach załamań obu przedziałów.
- 16. Elektrolizer według zastrz. 15, znamienny tym, że powłoka zabezpieczająca wykonana jest z metali z grupy platyny lub ich tlenków, z ewentualnym dalszym dodatkiem tlenków stabilizujących wybranych z grupy obejmującej tlenki tytanu, niobu, cyrkonu i tantalu.
- 17. Elektrolizer według zastrz. 16, znamienny tym, że powłoka zabezpieczająca wykonana jest z mieszanych tlenków rutenu i tytanu w stosunku równomolowym.
- 18. Elektrolizer według zastrz. 14, znamienny tym, że materiał konstrukcyjny stanowi stop tytan-pallad 0,2% wagowych.
- 19. Elektrolizer według zastrz. 14, znamienny tym, że powierzchnia katody (8) z dyfuzją gazu w bliskim kontakcie z jonowymienną membraną (1) jest zaopatrzona w warstwę jonomerowego, odpornego na korozję materiału zgodnego z materiałem tworzącym membranę (1).
- 20. Elektrolizer według zastrz. 14, znamienny tym, że bliski kontakt pomiędzy katodą (8) z dyfuzją gazu i jonowymiennąmembraną(l) jest uzyskiwany przed zainstalowaniem w co najmniej jednej komorze elektrochemicznej przez adhezję w warunkach ciepła i pod ciśnieniem.
- 21. Elektrolizer według zastrz. 14, znamienny tym, że przedział katodowy (2) zawiera sztywną, porowatą strukturę (9) podpierającą katodę z dyfuzją gazu poprzez wiele punktów kontaktowych na jej powierzchni przeciwległej do powierzchni będącej w bliskim kontakcie z membraną (1).
- 22. Elektrolizer według zastrz. 21, znamienny tym, że struktura wykonana jest ze sztywnego grubego rozciąganego arkusza metalu lub sita (10) i cienkiego rozciąganego arkusza metalu lub sita (11), zespawanych ze sobą, przy czym gruby i cienki rozciągany arkusz metalu lub sito jest wykonane z tytanu lub jego stopu, i cienki rozciągany arkusz metalu lub sito jest wyposażony w odporną na korozję elektroprzewodzacą powłokę.* * *
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT96MI000086A IT1282367B1 (it) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | Migliorato metodo per l'elettrolisi di soluzioni acquose di acido cloridrico |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL317988A1 PL317988A1 (en) | 1997-07-21 |
| PL185834B1 true PL185834B1 (pl) | 2003-08-29 |
Family
ID=11372956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97317988A PL185834B1 (pl) | 1996-01-19 | 1997-01-16 | Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowoSposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegoroztworu kwasu chlorowodorowegoroztworu kwasu chlorowodorowego |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5770035A (pl) |
| EP (1) | EP0785294B1 (pl) |
| JP (1) | JP3851397B2 (pl) |
| CN (1) | CN1084395C (pl) |
| AT (1) | ATE207136T1 (pl) |
| BR (1) | BR9700712A (pl) |
| CA (1) | CA2194115C (pl) |
| DE (1) | DE69707320T2 (pl) |
| ES (1) | ES2166016T3 (pl) |
| HU (1) | HUP9700038A3 (pl) |
| IT (1) | IT1282367B1 (pl) |
| PL (1) | PL185834B1 (pl) |
| RU (1) | RU2169795C2 (pl) |
| TW (1) | TW351731B (pl) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19755636A1 (de) | 1997-12-15 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur elektrochemischen Aufarbeitung von HCl-Gas zu hochreinem Chlor |
| US6402930B1 (en) * | 1999-05-27 | 2002-06-11 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
| US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| ITMI20010402A1 (it) * | 2001-02-28 | 2002-08-28 | De Nora Elettrodi Spa | Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno |
| ITMI20010401A1 (it) * | 2001-02-28 | 2002-08-28 | Nora Tecnologie Elettrochimich | Nuovo assieme bipolare per elettrolizzatore a filtro-pressa |
| DE10138214A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Elektrolysezelle und Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor |
| DE10138215A1 (de) * | 2001-08-03 | 2003-02-20 | Bayer Ag | Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chlor aus wässrigen Lösungen von Chlorwasserstoff |
| DE10148600A1 (de) * | 2001-10-02 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Einbau einer Gasdiffusionselektrode in einen Elektrolyseur |
| DE10149779A1 (de) | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Rückführung von Prozessgas in elektrochemischen Prozessen |
| DE10152275A1 (de) * | 2001-10-23 | 2003-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Chlorwasserstoff |
| DE10200072A1 (de) * | 2002-01-03 | 2003-07-31 | Bayer Ag | Elektroden für die Elektrolyse in sauren Medien |
| DE10201291A1 (de) * | 2002-01-15 | 2003-07-31 | Krauss Maffei Kunststofftech | Verfahren zum Herstellen von schlagzähmodifizierten Thermoplast-Kunststoffteilen |
| DE10203689A1 (de) * | 2002-01-31 | 2003-08-07 | Bayer Ag | Kathodischer Stromverteiler für Elektrolysezellen |
| DE10234806A1 (de) * | 2002-07-31 | 2004-02-19 | Bayer Ag | Elektrochemische Zelle |
| US20040035696A1 (en) * | 2002-08-21 | 2004-02-26 | Reinhard Fred P. | Apparatus and method for membrane electrolysis for process chemical recycling |
| CA2408951C (en) * | 2002-10-18 | 2008-12-16 | Kvaerner Canada Inc. | Mediated hydrohalic acid electrolysis |
| DE10335184A1 (de) * | 2003-07-30 | 2005-03-03 | Bayer Materialscience Ag | Elektrochemische Zelle |
| DE10342148A1 (de) * | 2003-09-12 | 2005-04-07 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff oder Alkalichlorid |
| DE10347703A1 (de) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Bayer Materialscience Ag | Konstruktionseinheit für bipolare Elektrolyseure |
| DE102007044171A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse |
| DE102008011473A1 (de) * | 2008-02-27 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat |
| DE102008015901A1 (de) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Bayer Technology Services Gmbh | Elektrolysezelle zur Chlorwasserstoffelektrolyse |
| JP5437651B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-03-12 | 東ソー株式会社 | イオン交換膜法電解槽及びその製造方法 |
| DE102009023539B4 (de) | 2009-05-30 | 2012-07-19 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff oder Alkalichlorid in einer Elektrolysezelle |
| US9551076B2 (en) * | 2011-05-31 | 2017-01-24 | Clean Chemistry, Inc. | Electrochemical reactor and process |
| US8562810B2 (en) | 2011-07-26 | 2013-10-22 | Ecolab Usa Inc. | On site generation of alkalinity boost for ware washing applications |
| US20170107128A1 (en) | 2012-09-07 | 2017-04-20 | Clean Chemistry, Inc. | System and method for generation of reactive oxygen species and applications thereof |
| ITMI20130563A1 (it) * | 2013-04-10 | 2014-10-11 | Uhdenora Spa | Metodo di adeguamento di celle elettrolitiche aventi distanze interelettrodiche finite |
| DE102013009230A1 (de) | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Otto-von-Guericke-Universität | Verfahren und Membranreaktor zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoffgas |
| WO2016037149A1 (en) | 2014-09-04 | 2016-03-10 | Clean Chemistry, Inc. | Method of water treatment utilizing a peracetate oxidant solution |
| US10472265B2 (en) | 2015-03-26 | 2019-11-12 | Clean Chemistry, Inc. | Systems and methods of reducing a bacteria population in high hydrogen sulfide water |
| US10883224B2 (en) | 2015-12-07 | 2021-01-05 | Clean Chemistry, Inc. | Methods of pulp fiber treatment |
| US10611656B2 (en) | 2015-12-07 | 2020-04-07 | Clean Chemistry, Inc. | Methods of microbial control |
| US11136714B2 (en) | 2016-07-25 | 2021-10-05 | Clean Chemistry, Inc. | Methods of optical brightening agent removal |
| CN106216360A (zh) * | 2016-08-16 | 2016-12-14 | 南京格洛特环境工程股份有限公司 | 一种副产品盐的精制及资源化利用方法 |
| EP3351513A1 (de) * | 2017-01-20 | 2018-07-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen salzsäureneutralisation |
| EP3351505A1 (de) * | 2017-01-20 | 2018-07-25 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur flexiblen steuerung der verwendung von salzsäure aus chemischer produktion |
| US11311012B1 (en) | 2017-09-07 | 2022-04-26 | Clean Chemistry, Inc. | Bacterial control in fermentation systems |
| US11001864B1 (en) | 2017-09-07 | 2021-05-11 | Clean Chemistry, Inc. | Bacterial control in fermentation systems |
| TWI883100B (zh) | 2020-01-24 | 2025-05-11 | 英商億諾斯技術有限公司 | 電極總成、電解器、用於電解之製程、在電極上之電催化層的用途、及產生氫之方法 |
| CN113388849B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-02-13 | 蓝星(北京)化工机械有限公司 | 离子膜法盐酸电解方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2468766A (en) * | 1944-04-07 | 1949-05-03 | Fmc Corp | Recovery of chlorine from hydrogen chloride |
| DE1277216B (de) * | 1966-01-03 | 1968-09-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Foerderung der Rueckoxydation von kathodisch reduzierten Metallverbindungen bei der Elektrolyse von waessriger Salzsaeure |
| US3485707A (en) * | 1966-05-31 | 1969-12-23 | Goodrich Co B F | Belt |
| US3711385A (en) * | 1970-09-25 | 1973-01-16 | Chemnor Corp | Electrode having platinum metal oxide coating thereon,and method of use thereof |
| US4191618A (en) * | 1977-12-23 | 1980-03-04 | General Electric Company | Production of halogens in an electrolysis cell with catalytic electrodes bonded to an ion transporting membrane and an oxygen depolarized cathode |
| JPS6039757B2 (ja) * | 1979-02-02 | 1985-09-07 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 塩酸の電解方法 |
| JPS57194284A (en) * | 1981-05-27 | 1982-11-29 | Asahi Glass Co Ltd | Electrolyzing method |
| IT1151365B (it) | 1982-03-26 | 1986-12-17 | Oronzio De Nora Impianti | Anodo per procedimenti elettrilitici |
| US5411641A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
-
1996
- 1996-01-19 IT IT96MI000086A patent/IT1282367B1/it active IP Right Grant
- 1996-12-18 US US08/769,483 patent/US5770035A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-20 TW TW085115739A patent/TW351731B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-12-30 CA CA002194115A patent/CA2194115C/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-01-07 HU HU9700038A patent/HUP9700038A3/hu unknown
- 1997-01-16 PL PL97317988A patent/PL185834B1/pl unknown
- 1997-01-17 AT AT97100742T patent/ATE207136T1/de active
- 1997-01-17 DE DE69707320T patent/DE69707320T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 EP EP97100742A patent/EP0785294B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 CN CN97102270A patent/CN1084395C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 ES ES97100742T patent/ES2166016T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 RU RU97100560/12A patent/RU2169795C2/ru active
- 1997-01-17 BR BR9700712A patent/BR9700712A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-01-20 JP JP00743397A patent/JP3851397B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9700038A3 (en) | 1998-07-28 |
| BR9700712A (pt) | 1998-09-01 |
| TW351731B (en) | 1999-02-01 |
| RU2169795C2 (ru) | 2001-06-27 |
| IT1282367B1 (it) | 1998-03-20 |
| DE69707320D1 (de) | 2001-11-22 |
| CN1084395C (zh) | 2002-05-08 |
| JPH09195078A (ja) | 1997-07-29 |
| US5770035A (en) | 1998-06-23 |
| HUP9700038A2 (en) | 1997-10-28 |
| CA2194115C (en) | 2005-07-26 |
| CN1172868A (zh) | 1998-02-11 |
| MX9700478A (es) | 1997-07-31 |
| DE69707320T2 (de) | 2002-07-04 |
| EP0785294B1 (en) | 2001-10-17 |
| ITMI960086A1 (it) | 1997-07-19 |
| HU9700038D0 (en) | 1997-02-28 |
| JP3851397B2 (ja) | 2006-11-29 |
| PL317988A1 (en) | 1997-07-21 |
| ATE207136T1 (de) | 2001-11-15 |
| CA2194115A1 (en) | 1997-07-20 |
| EP0785294A1 (en) | 1997-07-23 |
| ITMI960086A0 (pl) | 1996-01-19 |
| ES2166016T3 (es) | 2002-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL185834B1 (pl) | Sposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowoSposób elektrolizy wodnego roztworu kwasu chlorowodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegodorowego oraz elektrolizer do elektrolizy wodnegoroztworu kwasu chlorowodorowegoroztworu kwasu chlorowodorowego | |
| US7341654B2 (en) | Mediated hydrohalic acid electrolysis | |
| EP0507862B1 (en) | Electrochemical chlorine dioxide generator | |
| US6402930B1 (en) | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes | |
| RU97100560A (ru) | Способ электролиза водных растворов хлористоводородной кислоты | |
| EP0730675A1 (en) | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane | |
| US6042702A (en) | Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material | |
| CA1054559A (en) | Hollow bipolar electrode | |
| US5863395A (en) | Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer | |
| US5181993A (en) | Process for converting ferrous ions to ferric ions | |
| Barmashenko et al. | Recovery of chlorine from dilute hydrochloric acid by electrolysis using a chlorine resistant anion exchange membrane | |
| MXPA97000478A (en) | Improved method for the electrolysis of aqueous solutions of acid clorhidr | |
| EP0828865A1 (en) | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane | |
| WO1996035003A1 (en) | Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer | |
| SA97170635B1 (ar) | طريقة محسنة للتحليل الكهربي electrolysis لمحاليل مائية من حمض الهيدروكلوريك HYDROCHLORIC ACID | |
| Wendt et al. | Industrial processes | |
| WO1996035004A1 (en) | Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor | |
| WO1996035005A1 (en) | Electrochemical cell having a current distributor comprising a carbonaceous material | |
| Hine | Configuration of Electrolyzers | |
| WO1996035001A1 (en) | Electrochemical cell having a resilient flow field | |
| WO1996035002A1 (en) | Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material |