PL186581B1 - Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny przez pikrylowanie w etapie pierwszym 2,6-diaminopiryayny chlorkiem pikrylu w rozpuszczalniku a następnie w etapie drugim nitrowanie powstałej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, znamienny tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie, w temperaturze wrzenia, w obecności tlenku magnezu z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody, przy stosunku ilości rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu około K):1, a następnie w etapie drugim otrzymaną 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę rozpuszcza się w kwasie siarkowym i dozuje do mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego nie zawierającej wody, przy czym korzystnie kwasy te użyte są w stosunku do siebie od 1 : 1 do 5 : 1.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny stosowanej jako termostabilny materiał wybuchowy do prac w temperaturach powyżej 200°C, zwłaszcza do perforacji otworów wiertniczych przy poszukiwaniach ropy naftowej i gazu ziemnego.

Znane sposoby otrzymywania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny są dwuetapowe. W etapie pierwszym otrzymuje się, w wyniku pikrylowania 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu, 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę, którą w etapie drugim poddaje się nitrowaniu.

W etapie pierwszym pikrylowanie prowadzi się znanymi sposobami i bądź to, według opisu patentu amerykańskiego nr 3678061, w rozpuszczalniku aprotonowym w obecności fluorku sodu w temperaturze 115°C, bądź też, według europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 104717 A1, w rozpuszczalniku protonowym polarnym izopropanolu w obecności węglanu ziem alkalicznych lub wodorowęglanu metalu alkalicznego w temperaturze wrzenia przez 6 h. Stosowanie według patentu amerykańskiego fluorku sodu spełniającego rolę akceptora halogenowodoru stwarza w skali przemysłowej poważne problemy związane z korozją aparatury i odpadami zawierającymi silnie agresywny wodorofluorek sodowy, chlorek pikrylu, kwas pikrynowy i DMF. Otrzymany zaś surowy produkt reakcji pikrylowania, którego wydajność nie przekracza 87% teoretycznej, jest silnie zanieczyszczony i przed nitrowaniem musi zostać oczyszczony przez krystalizację, po której wydajność produktu pikrylowania spada poniżej 80% teoretycznej.

Pikrylowanie według europejskiego zgłoszenia patentowego prowadzone w rozpuszczalniku protonowym jakim jest izopropanol wymaga stosowania dużego nadmiaru rozpuszczalnika około czterdziestokrotnego w stosunku do diaminopirydyny i około ośmiokrotnego w stosunku do otrzymanego półproduktu. Otrzymuje się surową 2,6-bis(pikryloam-i no)pirydynę o temperaturze topnienia 300°C z wydajnością powyżej 90% teoretycznej, która przed użyciem do etapu drugiego musi być również oczyszczana, po czym wydajność spada do około 80%.

W etapie drugim w znanych sposobach nitrowania 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny opisanych w patencie amerykańskim i europejskim zgłoszeniu patentowym używany jest wyłącznie dymiący kwas azotowy, gdyż w przypadku typowych mieszanin nitrujących zawierających kwas siarkowy może dochodzić, zwłaszcza przy dozowaniu substratów, do niekontrolowanego przebiegu procesu prowadzącego do zapaleń i wybuchów. W obu sposobach nitrowanie prowadzi się przez 5 do 7 h w temperaturze wrzenia układu dochodzącej do ponad 90°C, co powoduje, że proces jest skrajnie niebezpieczny.

Według opisu patentu amerykańskiego stosuje się do nitrowania dymiący 90% kwas azotowy. Produkt 2,6-bis(pikryloamino)2,4-dinitropirydynę wytrąca się z roztworu poreakcyj186 581 nego przez dodanie 70% kwasu azotowego. Wydajność tak prowadzonego procesu nie przekracza 70% wydajności teoretycznej, zaś zużycie kwasu azotowego na 1 cz. wag. produktu wynosi powyżej 15 cz. wag. Natomiast w sposobie według opisu zgłoszenia europejskiego, w którym stosuje się 98% kwas azotowy, produkt wytrąca się po częściowym oddestylowaniu kwasu azotowego z układu, co pozwala na odzyskanie 25-35% początkowej ilości kwasu i tym samym na obniżenie jego zużycia do około 8,5 cz. wag. produktu. Wydajności nitrowania podane w przykładach wynoszą od 75 do 81% wydajności teoretycznej.

Nieoczekiwanie okazało się, że można uniknąć wad znanych metod otrzymywania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny stosując sposób według wynalazku.

Sposób ten polega na tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie, w obecności tlenku magnezu, z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody. Stosunek ilości użytego w tym sposobie rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu wynosi około 10:1 (do diaminopirydyny i półproduktu nie przekracza odpowiednio 9/1 i 1,8/1). Czas reakcji nie przekracza 3 h. Otrzymana 2,6-bis(pikryloamino)pirydyna jest czysta, topi się w temperaturze 310-311°C i nie musi być poddawana oczyszczaniu przed drugim etapem procesu. Wydajność pikrylowania wynosi około 91% teoretycznej. Prowadzenie reakcji pikrylowania z równoczesnym kontrolowanym oddestylowywaniem wody z reakcji pozwala dodatkowo na dokładne ustalenie jej końca. W etapie drugim otrzymaną w etapie pierwszym 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym w Takim stosunku, by jej stężenie nie przekroczyło 20% wag. i taki roztwór dozuje do bezwodnej mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego, korzystnie gdy kwasy są użyte w stosunku 1 : 1 do 5 : 1 (typowe nitrozy). Zmieniając stosunek kwasu azotowego do siarkowego można otrzymywać produkt o różnej wielkości kryształów. Przy stosunku 1 : 1 otrzymuje się bezpośrednio drobnokrystaliczny, łatwiejszy do pobudzenia produkt o kryształach poniżej 10 pm stosowany jako frakcja materiału w ładunku. Wydajność tak prowadzonego nitrowania przekracza 90% wydajności teoretycznej, zaś zużycie kwasu azotowego na 1 cz. wag. produktu nie przekracza 1,2 cz. wag., a kwasu siarkowego 6 cz. wag. Wydajność łączna procesu po dwóch etapach przekracza 84% wydajności teoretycznej, jest więc znacznie wyższa od wydajności uzyskiwanych znanymi sposobami wynoszących od 63 do 65%.

Z otrzymanego według wynalazku produktu po drugim etapie można otrzymywać w zależności od zastosowanego sposobu oczyszczania produkty o szczególnie wysokiej termoodpomości, których ubytek masy po ogrzewaniu przez 6 h w temperaturze 260°C wynosi odpowiednio od 0,2 do 0,5%.

Przykład

Etap 1

Do reaktora o objętości 10 dm³ wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr i nasadkę azeotropową wprowadzono 4,5 dm3 ksylenu i następnie po włączeniu mieszania 2470 g chlorku pikrylu, 270 g tlenku magnezu i 450 g 2,6-diaminopirydyny. Reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia do czasu zakończenia wydzielania wody (około 3 h). Po ochłodzeniu odfiltrowano osad zawierający 2,6-bis(pikryloamin^o)pirydynę, nieprzereagowany tlenek magnezu i chlorek magnezowy. Osad na filtrze po przemyciu metanolem (3 razy po 1,5 dm3) przeniesiono do 2,2 dm³ rozcieńczonego 15% kwasu siarkowego. Osad po odfiltrowaniu przemyto wodą do zaniku jonów SO4 w przesączu. Przemyty osad suszono w 100°C przez 12 h. Otrzymano 2,0 kg czystej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny o temperaturze topnienia 310-311°C. Wydajność wynosiła 93% teoretycznej.

Etap 2

0,65 kg otrzymanej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny rozpuszczono w 3,7 kg (2,0 dm3) kwasu siarkowego 90% w temperaturze 60°C i po ochłodzeniu do temperatury 20°C wkroplono do reaktora o objętości 10 dm3 wyposażonego w mieszadło mechaniczne, termometr i chłodnicę zwrotną zawierającego 1,8 kg (1,0 dm3) bezwodnej mieszaniny o składzie 50% kwasu azotowego i 50% kwasu siarkowego (nitroza 50/50) tak, by temperatura układu reagującego nie przekroczyła 40°C. Po zakończeniu wkraplania temperaturę podwyższono do 70°C i utrzymywano w niej przez 5 h. Po schłodzeniu do 40°C osad odfiltrowano na filtrze próż4

186 581 niowym i po przemyciu kwasem siarkowym (2 x 0,5 dm³) przeniesiono do mieszalnika zawierającego 4 dm3 wody. Po wymieszaniu osad odfiltrowano i przemywano gorącą wodą do zanikU jonów SO4. Po wysuszeniu (16 h w 100°C) otrzymano 0,69 kg drobnokrystalicznej, w kryształach poniżej 10 pm, 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny, co stanowi 91% wydajności teoretycznej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (1)

1. Zastrzeżenia patentowe

   Sposób wytwarzania 2,6-bis(pikryloamino)3,4-dinitropirydyny przez pikrylowanie w etapie pierwszym 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu w rozpuszczalniku a następnie w etapie drugim nitrowanie powstałej 2,6-bis(pikryloamino)pirydyny, znamienny tym, że w etapie pierwszym pikrylowanie 2,6-diaminopirydyny chlorkiem pikrylu prowadzi się w rozpuszczalniku aprotonowym niepolamym, korzystnie w ksylenie, w temperaturze wrzenia, w obecności tlenku magnezu z jednoczesnym azeotropowym usuwaniem powstającej w reakcji wody, przy stosunku ilości rozpuszczalnika do otrzymanego półproduktu około 10 : 1, a następnie w etapie drugim otrzymaną 2,6-bis(pikryloamino)pirydynę rozpuszcza się w kwasie siarkowym i dozuje do mieszaniny kwasu azotowego i siarkowego nie zawierającej wody, przy czym korzystnie kwasy te użyte są w stosunku do siebie od 1 : 1 do 5 : 1.