PL186597B1 - Sposób ciągłego karbonylowania olefin - Google Patents

Sposób ciągłego karbonylowania olefin

Info

Publication number
PL186597B1
PL186597B1 PL96324508A PL32450896A PL186597B1 PL 186597 B1 PL186597 B1 PL 186597B1 PL 96324508 A PL96324508 A PL 96324508A PL 32450896 A PL32450896 A PL 32450896A PL 186597 B1 PL186597 B1 PL 186597B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
olefin
group
carbonylation
source
catalytic system
Prior art date
Application number
PL96324508A
Other languages
English (en)
Other versions
PL324508A1 (en
Inventor
Eit Drent
Melis Hasselaar
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL324508A1 publication Critical patent/PL324508A1/xx
Publication of PL186597B1 publication Critical patent/PL186597B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/145—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide with simultaneous oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób ciaglego karbonylowania olefin, znam ienny tym , ze olefine poddaje sie reakcji z tlenkiem wegla i zwiazkiem nukleofilowym w obecnosci ukladu katalityczne- go opartego na (a) zródle kationów metalu z grupy VIII, (b) zródle alifatycznej difosfiny i (c) kwasie karboksylowym bedacym produktem hydrokarboksylowania olefiny, w którym zwiazkami nukleofilowymi sa mono- lub diwodorotlenowe alkanole albo woda, przy czym kwas karboksylowy dodaje sie w sposób ciagly lub okresowo albo wytwarza sie in situ przez ciagle lub okresowe dodawanie wody. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego karbonylowania olefin, zgodnie z którym olefinę poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i związkiem nukleofilowym, w szczególności wynalazek dotyczy ciągłego karbonylowania etenu tlenkiem węgla i Cb6alkoholem.
Karbonylowanie olefin związkami nukleofilowymi w obecności karbonylków metali („Reakcje Reppego”) zostało dokładnie opisane w standardowym podręczniku „New Syntheses with Carbon Monoxide”, red. J. Falbe (Springer-Verlag 1980). Hydrokarboksylowanie (czyli przypadek, w którym związkiem nukleofilowym jest woda) opisano w sekcji 3.6.2.1; hydroestryfikację (czyli przypadek, w którym związkiem nukleofilowym jest alkohol) opisano w sekcji 3.6.2.2, podczas gdy w sekcji 3.6.2.3 podano dalsze przykłady karbonylowania olefin
186 597 związkami nukleofilowymi innymi niż woda lub alkohol. Hydroestryfikacja jest szczególnie interesująca, gdyż produkty hydroestryfikacji takie jak propionian metylu i propionian n-butylu stanowią odpowiednie zamienniki znanych rozpuszczalników chemicznych takich jak octan etylu i octan n-butylu.
W EP-A-0 411 721 ujawniono sposób ciągłego wytwarzania produktów hydroestryfikacji, w którym zużywa się mniejsze ilości składników katalizatora na tonę produktu niż w procesie prowadzonym sposobem według EP-A-0 279 477, który to dokument również dotyczy sposobu ciągłego karbonylowania olefm. Tak np. propioniany alkilu wytwarza się w reakcji hydroestryfikacji w reaktorze w obecności układu katalitycznego do karbonylowania opartego na octanie palladu, trifenylofosfinie i kwasie metanosulfonowym. Propioniany alkilu usuwa się („odpędza”) z reaktora w strumieniu pary. Podano, że zużycie ligandu przy wytwarzaniu propionianu n-butylu wynosi zaledwie 3,3-6,8 kg/tonę, w zależności od długości trwania próby. Końcowa szybkość wytwarzania produktu (przy wyjściowych 500 molach produktu na mol Pd na godzinę) wynosiła 100 moli/mol • godzinę.
Wadą ciągłego sposobu według EP-A-0 411 721 (i EP-A-0 279 477) jest wysoki stosunek triarylomonofosfmy do metalu, oraz ko-powstawanie soli fosfoniowych spowodowane obecnością kwasu metanosulfonowego, mocnego kwasu. Ponadto przy usuwaniu zanieczyszczeń traci się aktywny katalizator. W efekcie wywiera to niekorzystny wpływ na czystość produktu hydroestryfikacji oraz na ekonomikę procesu. Na koniec, aby umożliwić przejście do skali przemysłowej poza bardzo pożądanym zmniejszeniem zużycia ligandu istotną rolę odgrywa zwiększenie szybkości produkcji oraz jej utrzymania w czasie. Zastąpienie mocnego kwasu w takim układzie katalitycznym przez słabszy kwas taki jak kwas karboksylowy mogłoby doprowadzić do zmniejszenia ilości powstających soli fosfoniowych, ale równocześnie mogłoby spowodować zmniejszenie aktywności układu katalitycznego. Ponadto słaby kwas łatwiej reaguje ze związkiem nukleofilowym niż mocny kwas, co powoduje zwiększenie ilości zanieczyszczeń.
Wyróżniającym się układem katalitycznym przy karbonylowaniu olefm jest układ ujawniony w EP-A-0 495 547, stanowiący połączenie (a) źródła kationów metali grupy VIII takiego jak octan palladu, (b) źródła alifatycznej difosfiny oraz (c) źródła anionów. Jako źródło anionów korzystnie wybrano kwas protonowy. Szczególnie korzystnie stosuje się źródła nie koordynujących lub słabo koordynujących anionów, co oznacza, że oddziaływania kowalencyjne między kationem i anionem są bardzo słabe lub nie występują. Gdy anion pochodzi od słabego kwasu, np. kwasu karboksylowego, to korzystnie stosuje się kwas karboksylowy z zawadą przestrzenną w postaci podstawników o dużej objętości, tak aby zmniejszyć skłonność do koordynacji. W dokumencie tym nie podano jednak wskazówek, jak można wyeliminować wady stwierdzone w wyżej wspomnianym ciągłym procesie.
Inny doskonały układ katalityczny ujawniono w WO 94/18154. Różni się on od wspomnianego wyżej układu katalitycznego tym, że jest układem katalitycznym nie zawierającym kwasu. Jednak zastosowanie takiego układu katalitycznego również nie spełnia wymagań odnośnie szybkości wytwarzania, małej ilości powstających zanieczyszczeń i małego zużycia ligandu w procesie ciągłym.
Nieoczekiwanie opracowano ciągły sposób zapewniający powstawanie mniejszej ilości zanieczyszczeń, zmniejszenie zużycia ligandu oraz poprawę szybkości wytwarzania w wyniku odpowiedniego doboru układu katalitycznego. Tak więc przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłego karbonylowania olefm, zgodnie z którym olefinę poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i związkiem nukleofilowym w obecności układu katalitycznego opartego na:
(a) źródle kationów metalu z grupy VIII, (b) źródle alifatycznej difosfiny i (c) kwasie karboksylowym będącym produktem hydrokarboksylowania olefiny, w którym związkami nukleofilowymi są mono lub diwodorotlenowe alkanole lub woda, przy czym kwas karboksylowy dodaje się w sposób ciągły lub okresowo albo wytwarza się in situ przez ciągłe lub okresowe dodawanie wody.
186 597
Olefinę korzystnie stanowi alken zawierający 2-20, a jeszcze korzystniej 2-6 atomów węgla w cząsteczce. Najkorzystniej olefinę stanowi eten, z którego wytwarza się pożądane pochodne propionowe.
Do odpowiednich wspólreagentów stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku należą związki nukleofilowe inne niż woda, zawierające jeden lub więcej aktywnych (ruchliwych) atomów wodoru. Szczególnie ważne jest wykorzystanie sposobu według wynalazku do hydroestryfikacji olefin (czyli do reakcji z alkoholem), choć można go również wykorzystać w przypadku, gdy związkiem nukleofilowym jest amina, tioalkohol, kwas itp. Do przykładowych odpowiednich związków nukleofilowych należą jedno- i dwuwodorotlenowe alkanole takie jak metanol, etanol, izopropanol, n-butanol, alkohol amylowy, heksanol-1, glikol etylenowy, butanodiole oraz aminy takie jak etyloamina i dietyloamina. Korzystne są alkanole zawierające 1-6 atomów węgla w cząsteczce oraz alkanodiole zawierające 2-6 atomów węgla w cząsteczce. Szczególnie korzystnie stosuje się n-butanol, metanol i 1,4-butanodiol. Zastosowanie tych związków jako współreagentów umożliwia wytwarzanie cennych produktów karbonylowania takich jak propionian metylu, propionian butylu, 1,4-diacyloksybutany oraz (z butenu) pentanian metylu. Związki te są interesujące dla przemysłu i mogą być stosowane jako rozpuszczalniki w kompozycjach zapachowych i perfumach.
Sposób według wynalazku można również wykorzystać do wytwarzania kwasów karboksylowych w procesie ciągłego hydroksykarboksylowania olefiny wodą jako związkiem nukleofilowym. W takim przypadku obecność dodatkowego źródła anionów, takiego jak mocne lub słabe kwasy zalecane w znanych rozwiązaniach, nie jest wymagana, podobnie jak nie ma potrzeby dozowania (w sposób ciągły lub periodycznie) kwasu karboksylowego będącego produktem hydrokarboksylowania (gdyż powstaje on in situ).
Jako składnik (a) układu katalitycznego korzystnie stosuje się źródło kationów niklu, palladu i/lub platyny, a jeszcze korzystniej palladu. Do odpowiednich źródeł kationów palladu należą jego sole, metaliczny pallad oraz kompleksy palladu (o wartościowości zerowej). Do odpowiednich źródeł kationów niklu i platyny należą sole niklu z kwasami karboksylowymi oraz kompleksy platyny, np. acetyloacetonian. Bardzo dogodnym źródłem jest octan palladu(II). Inne równie odpowiednie źródła znaleźć można w wyżej wspomnianych dokumentach.
Odpowiednie alifatyczne difosfiny ujawniono w EP-A-0 495 547 i WO 94/18154. I tak difosfmy, które można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku, określone ogólnym wzorem I
R'R2P-R-PR3R4 (I) w którym każdy z R', R2, R3 i R4 niezależnie oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną, lub R razem z R2 i P i/lub R3 razem z R4 i P oznaczają dwuwartościową grupę cykliczną o 5-9 atomach w pierścieniu, albo R1 razem z R2 i/lub R3 razem z R4 oznacza dwuwartościową grupę cykliczną o 5-9 atomach w pierścieniu, przy czym dwie wolne wartościowości w takiej grupie cyklicznej połączone są z jednym atomem fosforu, aR oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową zawierającą w mostku 1-4 atomy, która to grupa jest grupą alkilenową lub łańcuchem węglowym przerwanym przez heteroatom.
Korzystnie grupę mostkową R stanowi grupa alkilenowa zawierająca w mostku 1-4 atomy węgla, z tym że może ona również zawierać łańcuch węglowy przerwany heteroatomem takim jak atom tlenu. Najkorzystniej R oznacza grupę 1,2-etylenową, 1,2-propylenową lub 1,3-propylenową, a zwłaszcza grupę 1,2-etylenową.
Korzystnie grupy alifatyczne zawierają 1-10, ajeszcze korzystniej 1-6 atomów węgla. Do przykładowych odpowiednich grup należy grupa metylowa, tert-butylowa, cykloheksylowa itp.
Do przykładowych grup fosfacykloalifatycznych należy 1-fosfacykloheksyl, 2,6-dimetylo-1-fosfacykloheksyl itp.
Stwierdzono, że zastosowanie difosfmy zawierającej dwuwartościową ewentualnie podstawioną grupę cykliczną reprezentowaną przez R1 wraz z R2 i/lub R3 wraz z R4, jest najodpowiedniejsze. Zazwyczaj grupa cykliczna zawiera co najmniej 5 atomów w pierścieniu, a korzystnie od 6 do 9 atomów w pierścieniu. Najkorzystniej grupa cykliczna zawiera 8 atomów w pierścieniu. Podstawniki, jeśli występują, stanowią zwykle grupy alkilowe zawierające 1-4 atomy
186 597 węgla. Z reguły wszystkie atomy pierścieniowe stanowią atomy węgla, z tym że nie są wykluczone dwuwartościowe grupy cykliczne zawierające w pierścieniu jeden lub dwa heteroatomy. Do przykładowych odpowiednich dwuwartościowych grup cyklicznych należy grupa 1,4-cykloheksyłenową 1,4-cykloheptylenowa, 1,3-cykloheptylenową 1,2-cyklooktylenowa, 1,3-cyklooktylenową 1,4-cyklooktylenowa, 1,5-cyklooktylenowa, 2-metylo-1,5-cyklooktylenowa, 2,6-dimetylo-1, 4-cyklooktylenowa i 2,6-dimetylo-l,5-cyklooktylenowa, przy czym do korzystnych grup należy grupa 1,4-cyklooktylenowa, 1,5-cyklooktylenowa oraz ich (di)-metylopodstawione pochodne.
I tak do najkorzystniejszych difosfin o wzorze (I) należą symetryczne lub asymetryczne 1,5- lub 1,4-izomery l,2-bis(cyklooktylenofosfino)etanu i ich mieszaniny (lub według nomenklatury IUPAC symetryczne lub asymetryczne [3.31] lub [4.2.1] izomery l,2-P,P'-(9-fosfabicyklononylo)etanu). Takie dwukleszczowe ligandy wytwarzać można znanymi technikami, np. sposobem ujawnionym w GB-A-1 127 965.
Jako składniki (c) układu katalitycznego stosuje się różne związki, zależnie od stosowanej olefiny. Tak np. jeśli olefinę stanowi eten lub propen, składnikiem (c) jest kwas propionowy lub kwas masłowy. Zaletą takiego rozwiązania jest to, że w reakcji składnika (c) ze związkiem nukleofilowym uzyskuje się ten sam produkt, który powstaje w wyniku karbonylowania olefiny tym związkiem nukleofilowym. Tak np. w przypadku hydroestryfikacji uzyskuje się taki sam produkt jak w estryfikacji alkoholu kwasem.
Z EP-A-0 055 875 wiadomo, że zastosowanie wody lub kwasu karboksylowego przyspiesza procesy hydroestryfikacji prowadzone w sposób periodyczny. Jednakże w opisie tym nic nie wspomniano o problemie utraty aktywności katalizatora w ciągłych procesach karbonylowania. Ponadto procesy te były prowadzone w obecności układu katalitycznego o mniejszej aktywności, opartego na innym Ugandzie. Podobnie z opisu EP-A-0 495 548 znany jest układ katalityczny o wysokiej aktywności, oparty na alifatycznych difosfinach podstawionych trzeciorzędowymi grupami alkilowymi, którego działanie zilustrowano jednak tylko na doświadczeniach prowadzonych w sposób periodyczny. Ponadto każdy z tych procesów prowadzono w obecności mocnego kwasu, co odbiega od koncepcji niniejszego wynalazku.
Proces korzystnie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego, np. cząsteczkowego azotu. Stwierdzono, że najlepsze wyniki w odniesieniu do zużycia ligandu uzyskuje się, gdy wszystkie reagenty odpowiednio odgazowuje się (odtlenia) i wprowadza do reaktora w atmosferze takiego gazu obojętnego.
Najkorzystniej stosowane kompozycje katalityczne zawierają i) sól palladu, ii) dwukleszczowy ligand o podanym wyżej wzorze, w którym każda z grup R'R2P i R3R4P oznacza 1,4-i/lub 1,5-izomer grupy cyklooktylenofosfinowej, a R oznacza grupę 1,2-etylenową 1,2-propylenowąlub 1,3-propylenową oraz iii) kwas karboksylowy, który w przypadku zastosowania etenu jako olefiny stanowi kwas propionowy.
Stosunek molowy ligandu do kationu wynosi korzystnie od 0,5 do 10, a najkorzystniej od 1 do 3.
Ilość kwasu karboksylowego, np. wytworzonego in situ, stosowanego w reakcji karbonylowania może zmieniać się w szerokich granicach. Korzystnie ilość stosowanego kwasu wynosi od 1 do 1000 moli, jeszcze korzystniej od 1 do 500 moli na mol kationu. Aby utrzymać stałą aktywność katalizatora w procesie ciągłym wodę lub kwas doprowadza się okresowo lub, jeszcze korzystniej, w sposób ciągły do reaktora, tak aby uniknąć zubożenia katalizatora w składnik c) na skutek jego odpędzania z reaktora. Stwierdzono, że odpowiedni jest dodatek wody lub kwasu w ilości od 10'6 do 10'1 mola na mol produktu (w przypadku, gdy nie zawraca się cieczy. W innym rozwiązaniu ilość ta będzie mniejsza).
Dogodnie stosuje się stosunkowo niewielką ilość układu katalitycznego. Korzystnie stosuje się go w ilości od 10‘7 do 10'1, a jeszcze korzystniej w ilości od 10-0 do 102 mola/mol olefiny.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku ciekły produkt karbonyłowania i/lub nadmiar olefiny lub związku nukleofilowego może służyć jako rozpuszczalnik podczas reakcji. Można także prowadzić reakcję w obecności dodatkowego ciekłego rozcieńczalnika, zwłaszcza wtedy, gdy reagenty stosuje się w ilościach stechiometrycznych. Do odpowiednich rozcieńczalników należą np. polarne, aprotyczne związki takie jak ketony, etery (np. tetrahydrofuran lub
186 597 eter dimetylowy glikolu dietylenowego) lub sulfony (np. sulfolan). Korzystnie ciekły produkt karbonylowania służy jako rozpuszczalnik.
Reakcję karbonylowania dogodnie prowadzi się w umiarkowanych temperaturach, zazwyczaj w zakresie do 30 do 200°C, a korzystnie w zakresie od 50 do 150°C. Ciśnienie reakcji może być równe atmosferycznemu lub wyższe. W szczególności korzystne są nadciśnienia w zakresie od 2 do 70 • 105 N/m2 Nie wyklucza się stosowania wyższych ciśnień, choć zazwyczaj nie przynosi to dodatkowych korzyści.
Ciągły proces korzystnie prowadzi się w reaktorze-przepamiku, choć można go także prowadzić jako proces ciągły ujawniony w EP-A-0 279 477. W korzystnym wykonaniu uzyskaną mieszaninę reakcyjną odpędza się z fazy ciekłej w reaktorze w postaci pary. Jakiekolwiek ciekłe materiały obecne w fazie ciekłej, np. związek nukleofilowy, będą również usuwane w strumieniu pary. Szybkość, z jaką gaz przepuszcza się przez reaktor, powinna wystarczać do odpędzenia produktu reakcji z fazy ciekłej, co można ustalić na podstawie prostych doświadczeń.
Gaz odpędowy wykorzystywany do wytwarzania strumienia par może stanowić olefina, tlenek węgla i/lub jeden lub więcej gazów obojętnych, np. azot, dwutlenek węgla oraz gazy szlachetne takie jak argon. Gaz odpędowy może ponadto zawierać w niewielkich ilościach gazowy wodór (np. do ciśnienia cząstkowego 1 · l05 N/m2, gdy całkowite ciśnienie jest w korzystnym zakresie). Korzystnie gaz ten zawiera olefinę i tlenek węgla, czyli surowce. Stosunek molowy olefiny do tlenku węgla wynosi korzystnie od 9:1 do 1:9, a jeszcze korzystniej od 2:1 do 1:2.
Strumień par opuszczający reaktor można schłodzić uzyskując fazę gazową i fazę ciekłą. Fazę gazową można dogodnie zawrócić do reaktora. W przypadku, gdy produktem karbonylowania jest ester, uproszczony schemat ideowy procesu ujawniony w EP-A-0 411 721 stanowi dogodny sposób oddzielania estru.
Jakkolwiek wynalazek najlepiej wyjaśnić można na przykładzie wytwarzania propionianu n-butylu z n-butanolu i etenu, dla specjalistów zrozumiałe jest, że zastosowanie wynalazku jest o wiele szersze. Wynalazek ilustrują następujące przykłady.
Przykład 1 i przykład porównawczy A
Ciągły proces wytwarzania propionianu n-butylu (NBP) z etenu i n-butanolu (NBA) prowadzono w układzie obejmującym 250 ml autoklaw wyposażony w mieszadło rozprowadzające gaz, jednostkę odgazowującą i jednostkę destylacyjną. Reaktor wyposażony był w wylot oraz wloty tlenku węgla, etenu, świeżego katalizatora oraz świeżej i zawracanej cieczy. Ciecze (ligand rozpuszczony w NBA i kwas propionowy rozpuszczony w NBA) dozowano do reaktora za pomocą wysokociśnieniowych pomp do HPLC.
Typowe doświadczenie rozpoczynano nastawiając urządzenie regulujące poziom w reaktorze na około 180 ml i napełniając reaktor (w atmosferze azotu) mieszaniną NBA/NBP (w stosunku wagowym 30/70) oraz składnikami katalizatora, kwasem karboksylowym, ligandem (mieszaniną symetrycznych i asymetrycznych 1,5- i 1,4-izomerów 1,2-bis(cyklooktylenofosfmo)etanu) i octanem palladu (w ilościach podanych w tabeli 1). Następnie reaktor ogrzano do temperatury reakcji (120°C) w warunkach przepływu gazowego CO, utrzymując ciśnienie na stałym poziomie (nadciśnienie 6,0 · 105 N/m 2 za pomocą zwrotnego regulatora ciśnienia. Eten i CO doprowadzano w równomolowych ilościach (przepływ gazu około 60 normalnych litrów/godzinę (Nl/godzinę). NBP usuwano z reaktora odpędzając go nadmiarem CO i etenu, pozostawiając w reaktorze aktywny katalizator.
Zawartość cieczy w reaktorze regulowano za pomocą detektora poziomu w reaktorze i utrzymywano na stałym poziomie doprowadzając alkohol NBA.
Wszystkie gazy opuszczające chłodnicę i jednostkę odgazowującą przechodziły przez rejestrujący miernik mokrego gazu. Szybkość zużycia gazu przyjęto jako miarę aktywności katalitycznej. W tym celu odpędzony NBP skraplano, zbierano i analizowano, np. wykonując w sposób ciągły chromatografię gaz-ciecz (GLC).
W przykładzie 1 0,21 i 1,04% wagowe kwasu propionowego (% wagowe w stosunku do zawartości reaktora) dodano odpowiednio po 29 i 48 godzinach. Po 53 godzinach dodano
186 597
0,35% wody, a po 73 godzinach rozpoczęto ciągłe dodawanie wody w ilości 0,83% wagowe/godzinę.
W zamieszczonej poniżej tabeli podano szczegółowe informacje dotyczące warunków procesu i szybkości wytwarzania/zużycia ligandu.
Przykłady porównawcze B i C
Doświadczenia przeprowadzono w sposób opisany wyżej. Jednakże reaktor napełniono mieszaniną NBA/NBP w stosunku wagowym 20/80. Przepływ gazu w przykładzie porównawczym B zmniejszano z wyjściowej wielkości 30 Nl/godzinę (godziny 0-4) poprzez 20 Nl/godzinę (godziny 4-25) do 12 Nl/godzinę, tak aby dopasować się do zmniejszonej szybkości wytwarzania. W przykładzie porównawczym C wynosiła ona około 20 Nl/godzinę. Jako kwas karboksylowy w przykładzie porównawczym B zastosowano kwas 2,6-di(sec-butyloksy)benzoesowy, jak w opisie EP-A-0 495 547. W przykładzie porównawczym C na początku załadowano bezkwasowy katalizator (stosując 200,3 ml triheksyloaminy/litr = 6,74% wagowych), po czym dodano 6,78% wagowych triheksyloaminy po 23,5 godzinach, 1,63% wagowych ortomrówczanu tri(n-butylu) po 20,5 godzinach i 0,81% wagowych ortomrówczanu trimetylu dodano po 44 godzinach, jak w opisie WO 94/18154. Szczegóły tych doświadczeń również zamieszczono w tabeli.
Przykłady 2-4
Doświadczenia przeprowadzono w sposób opisany wyżej, jednak reakcję prowadzono w temperaturze 130°C przy nadciśnieniu 3,5 • 105 N/m2. Reaktor napełniono mieszaniną NBA/NBP w stosunku wagowym 15/85. Przepływ gazu w przykładach 2 i 3 wynosił około 80 N1/godzinę, a w przykładzie 4 około 60 Nl/godzinę. W przykładzie 2 dodawano w sposób ciągły kwas propionowy (średnia szybkość dozowania 18 kg/tonę estru). W przykładzie 3 dodawano w sposób ciągły wodę do 97 godziny (średnia szybkość dozowania 0,64% wagowe w stosunku do produktu), a następnie dodawano w sposób ciągły kwas propionowy (średnia szybkość dozowania 14 kg/tonę estru). W przykładzie 4 dodawano w sposób ciągły kwas propionowy (średnia szybkość dozowania 36 kg/tonę estru). Szczegóły tych doświadczeń również zamieszczono w tabeli.
Przykład 5
Przykład 2 powtórzono stosując 1-metoksy-2-propanol (znak towarowy „Methyl Proxitol”) jako związek nukleofilowy, aby zilustrować możliwość stosowania innych związków nukleofilowych. Na wstępie reaktor zawierał 2,55 mmola/litr octanu Pd(II), 3,0 mmola/litr ligandu i 2,5% wagowych kwasu. Na końcu reaktor zawierał 2,41 mmola/litr octanu Pd(II) i 0,8% wagowych kwasu. Po 1 godzinie („czas wyjściowy”) średnia szybkość wytwarzania wynosiła 345 moli/mol • godzinę. Po 27 godzinach średnia szybkość wytwarzania spadła do 20 moli/mol • godzinę. Zużycie ligandu kompensowano dodając go średnio w ilości 0,21 kg/tonę ligandu.
186 597
Tabela
A B C 1 2 3 4
Wyjściowy skład kompozycji w reaktorze
Octan Pd(II) (mmole/litr) 5,05 1,00 5,00 5,12 5,00 4,96 2,50
Ligand (mmole/litr) 12,20 3,30 12,30 5,80 6,10 6,00 3,20
Kwas (% wagowe) - 1,27# -@ - 0,90 2,20 2,80
Końcowy skład kompozycji w reaktorze
Octan Pd(II) (mmole/litr)* 4,15 0,81 3,53 4,35 4,21 4,00 2,42
Kwas (% wagowe) 0,00 0,95# 0,00 0,70 2,10 2,20 3,20
Czas wyjściowy (godziny) 0,50 1,00 1,00 0,50 1,00 1,00 1,00
Średnia wyjściowa szybkość wytwarzania (mole/mol/godzinę) 74,00 316,00 98,00 286,00 356,00 433,00 846,00
Całkowity czas próby (godziny) 74,00 72,00 139,00 147,00 339,00 145,00 49,00
Średnia końcowa szybkość wytwarzania (mole/mol/godzinę) 58,00 113,00 71,00 415,00 328,00 321,00 683,00
Średnie zużycie ligandu (kg/tonę estru)° 0,66 0,53 0,46 0,04 [0,18] [0,08] [0,07]
Uwagi:
* Zmniejszenie ilości kationów w końcowej kompozycji w reaktorze z uwagi na pobieranie próbek # Kwas 2,6-di(sec-butyloksy)benzoesowy @ odczyn zasadowy z uwagi na dodatek triheksyloaminy ° W przykładzie 1 oraz w przykładach porównawczych A-C zużycie ligandu wyliczono bez dozowania ligandu w czasie doświadczenia; w przykładach 2-5 ligand dozowano, aby skompensować jego straty.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (10)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób ciągłego karbonylowania olefin, znamienny tym, że olefinę poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i związkiem nukleofilowym w obecności układu katalitycznego opartego na (a) źródle kationów metalu z grupy VIII, (b) źródle alifatycznej difosfiny i (c) kwasie karboksylowym będącym produktem hydrokarboksylowania olefiny, w którym związkami nukleofilowymi są mono- lub diwodorotlenowe alkanole albo woda, przy czym kwas karboksylowy dodaje się w sposób ciągły lub okresowo albo wytwarza się in situ przez ciągłe lub okresowe dodawanie wody.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się eten.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek nukleofilowy stosuje się alkanol o 1 -6 atomach węgla w cząsteczce lub alkanodiol o 2-6 atomach węgla w cząsteczce.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że składnik (a) układu katalitycznego stanowi źródło kationów palladu.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (b) układu katalitycznego stanowi difosfma o ogólnym wzorze I
    R'R2P-R-PR3R4 (I) w którym każdy zR1, R2, R3 i R4 niezależnie oznacza grupę alifatyczną lub cykloalifatyczną, lub R1 razem z R2 i P i/lub R3 razem z R4 i P oznaczają dwuwartościową grupę cykliczną o 5-9 atomach w pierścieniu, albo R1 razem z R2 i/lub R3 razem z R4 oznacza dwuwartościową grupę cykliczną o 5-9 atomach w pierścieniu, przy czym dwie wolne wartościowości w takiej grupie cyklicznej połączone są z jednym atomem fosforu, aR oznacza dwuwartościową organiczną grupę mostkową zawierającą w mostku 1-4 atomy, która to grupa jest grupą alkilenową lub łańcuchem węglowym przerwanym przez heteroatom.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że składnik (b) układu katalitycznego stanowią difosfiny o wzorze (I) w postaci symetrycznego lub asymetrycznego 1,5- lub 1,4-izomeru 1,2-bis (cyklooktylenofosfmo) etanu lub ich mieszanina.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, znamienny tym, że układ katalityczny zawiera kationy w ilości od 10’7 do 10- mola/mol olefiny.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, znamienny tym, że ciekły produkt karbonylowania stosuje się jako rozpuszczalnik karbonylowania.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, znamienny tym, że prowadzi się go w reaktorze-przepamiku.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że do wytwarzania strumienia oparów jako gaz odpędowy stosuje się olefinę i tlenek węgla, czyli surowiec.
PL96324508A 1995-07-17 1996-07-16 Sposób ciągłego karbonylowania olefin PL186597B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95201967 1995-07-17
PCT/EP1996/003170 WO1997003943A1 (en) 1995-07-17 1996-07-16 Process for the continuous carbonylation of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL324508A1 PL324508A1 (en) 1998-05-25
PL186597B1 true PL186597B1 (pl) 2004-01-30

Family

ID=8220498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96324508A PL186597B1 (pl) 1995-07-17 1996-07-16 Sposób ciągłego karbonylowania olefin

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0839124B1 (pl)
JP (2) JP4474505B2 (pl)
KR (1) KR100446325B1 (pl)
CN (1) CN1073982C (pl)
AT (1) ATE191448T1 (pl)
AU (1) AU698153B2 (pl)
BR (1) BR9609536A (pl)
CA (1) CA2227063C (pl)
DE (1) DE69607621T2 (pl)
DK (1) DK0839124T3 (pl)
EA (1) EA000279B1 (pl)
ES (1) ES2144759T3 (pl)
HU (1) HU220092B (pl)
MX (1) MX9800486A (pl)
NO (1) NO309085B1 (pl)
PL (1) PL186597B1 (pl)
SA (1) SA96170187B1 (pl)
TW (1) TW357142B (pl)
WO (1) WO1997003943A1 (pl)
ZA (1) ZA965990B (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA965990B (en) * 1995-07-17 1997-02-24 Shell Int Research Process for the continuous carbonylation of olefins.
GB9705699D0 (en) † 1997-03-19 1997-05-07 Ici Plc Process for the carbonylation of ethylene
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
EP1358009A2 (en) * 2001-01-31 2003-11-05 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
US7084089B2 (en) 2002-07-31 2006-08-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition
US6806391B2 (en) 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
WO2006116344A2 (en) * 2005-04-22 2006-11-02 Dow Global Technologies Inc. Asymmetric hydroformylation process
EP3502081B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis 3,5,5-trimethylhexansäure/h2o
ES2807544T3 (es) * 2017-12-21 2021-02-23 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ácido sulfúrico/ligando
ES2807545T3 (es) * 2017-12-21 2021-02-23 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para la hidroxicarbonilación de diisobuteno catalizada con Pd: proporción ácido acético/diisobuteno
PL3502082T3 (pl) * 2017-12-21 2020-07-27 Evonik Operations Gmbh Sposób katalizowanej Pd hydroksykarbonylacji diizobutenów: wpływ rozpuszczalnika
EP3502083B1 (de) * 2017-12-21 2020-07-01 Evonik Operations GmbH Verfahren zur pd-katalysierten hydroxycarbonylierung von diisobuten: verhältnis ligand/pd
EP3502085B1 (de) * 2017-12-21 2020-03-11 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von alkenen zu carbonsäuren
EP3502084B1 (de) * 2017-12-21 2020-02-12 Evonik Operations GmbH Verfahren zur direkten umsetzung von diisobuten zu einer carbonsäure
CN116023249A (zh) * 2023-01-17 2023-04-28 山东京博石油化工有限公司 一种异戊烯制备羧酸的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0055875B1 (en) * 1981-01-06 1986-08-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the carbonylation of olefins
GB8432376D0 (en) * 1984-12-21 1985-02-06 Shell Int Research Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
SG45352A1 (en) * 1991-01-15 1998-01-16 Shell Int Research Carbonylation of olefins
ES2077337T3 (es) * 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
EP0577205B1 (en) * 1992-06-29 1997-10-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of conjugated dienes
US5495041A (en) * 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
ZA965990B (en) * 1995-07-17 1997-02-24 Shell Int Research Process for the continuous carbonylation of olefins.

Also Published As

Publication number Publication date
DK0839124T3 (da) 2000-08-28
KR19990029012A (ko) 1999-04-15
CN1073982C (zh) 2001-10-31
NO980214L (no) 1998-01-16
NO309085B1 (no) 2000-12-11
WO1997003943A1 (en) 1997-02-06
SA96170187B1 (ar) 2006-04-22
ES2144759T3 (es) 2000-06-16
MX9800486A (es) 1998-04-30
EP0839124A1 (en) 1998-05-06
JP4474505B2 (ja) 2010-06-09
JP2009203234A (ja) 2009-09-10
CN1190951A (zh) 1998-08-19
CA2227063C (en) 2008-02-19
EA199800132A1 (ru) 1998-08-27
EA000279B1 (ru) 1999-02-25
AU6657796A (en) 1997-02-18
ATE191448T1 (de) 2000-04-15
HUP9802771A3 (en) 1999-04-28
AU698153B2 (en) 1998-10-22
HUP9802771A2 (hu) 1999-03-29
KR100446325B1 (ko) 2004-11-06
EP0839124B1 (en) 2000-04-05
JPH11509536A (ja) 1999-08-24
BR9609536A (pt) 1999-02-23
HU220092B (hu) 2001-10-28
TW357142B (en) 1999-05-01
CA2227063A1 (en) 1997-02-06
ZA965990B (en) 1997-02-24
DE69607621D1 (de) 2000-05-11
PL324508A1 (en) 1998-05-25
DE69607621T2 (de) 2000-08-31
NO980214D0 (no) 1998-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009203234A (ja) オレフィンの連続カルボニル化方法
KR100220824B1 (ko) 올레핀 카르보닐화 방법 및 상기 방법에 적절한 촉매 시스템
EP0643034B1 (en) Process and catalyst for the production of acetic acid
EP1000003B1 (en) Hydrogenolysis of glycerol
JP4201846B2 (ja) ジホスフィン
US5149868A (en) Carbonylation process
MXPA98000486A (en) Process for continuous carbonilation of olefi
KR890001915B1 (ko) 유기 카르복실산의 제조방법
KR100295155B1 (ko) 알켄산유도체제조방법
US6156936A (en) Hydroformylation of olefin feeds containing dienes
JPS61238756A (ja) カルボン酸ジエステルまたはカルボン酸の製造方法
EP0108437B1 (en) Process for the preparation of ethylidene diacetate and/or acetic acid anhydride
US3917677A (en) Production of carboxylic acid esters by hydroesterification
US5414109A (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
KR100474008B1 (ko) 아세틸렌계불포화화합물의카보닐화방법
EP3247694B1 (en) Use of a ruthenium promoter in a phosphine oxide carbonylation process
EP0118151A1 (en) Process for the preparation of carboxylic acids
US5688972A (en) Preparation of acetals
EP0063105B1 (en) Process for producing ethyl acetate by homologation of methyl acetate
JP7696501B2 (ja) アルコールの製造方法
JPH023621A (ja) カルボン酸またはそれらのエステルの製造方法
EP0144949A2 (en) Process for producing organic acids
WO2020012830A1 (ja) 環状ヘミアセタール化合物の製造方法
JPS62226944A (ja) 枝分れしたカルボン酸類またはエステル類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120716