PL186670B1

PL186670B1 - Sposób ekstrakcji karotenów z materiałów zawierających karoteny

Info

Publication number: PL186670B1
Application number: PL99344829A
Authority: PL
Inventors: Siegfried Peter; Martin Drescher; Eckhard Weidner
Original assignee: Siegfried Peter
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2004-02-27
Also published as: JP2002514675A; DE69901389D1; HUP0101732A2; ID27580A; PL344829A1; ATE217020T1; AU767371B2; BR9910367A; CN1297469A; DK1078018T3; HUP0101732A3; RU2224012C2; CA2326581A1; US6407306B1; WO1999058611B1; ES2175984T3; TR200003309T2; DE69901389T2; WO1999058611A3; CN1098320C

Abstract

1. Sposób ekstrakcji karotenów z materialów zawierajacych karoten, zna- mienny tym, ze obejmuje: ekstrakcje materialu zawierajacego karoten za pomoca ekstrahentu skla- dajacego sie co najmniej z jednego skladnika wybranego z grupy obejm uja- cej acetonitryl, N-metylopirolidon, N,N-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, 4-formylomorfoline, 4-acetylomorfoline, 4-metylomorfoline, 4-fenylomorfolme, z utworzeniem dwóch faz cieklych, z których jedna jest faza rafinatu zubozonego w karoten a druga jest faza ekstraktu wzbogaconego w karoten; oraz rozdzielenie dwóch cieklych faz. PL PL PL

Description

Przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób ekstrakcji karotenów z materiałów zawierających karoteny, szczególnie z tłuszczów i olejów pochodzenia biologicznego.

Jakkolwiek wynalazek będzie głównie objaśniony na przykładzie karotenu, określenie „karoteny” obejmuje nie tylko izomery karotenu lecz także karotenoidy.

Zgodnie z definicją zatwierdzoną przez IUPAC, karotenoidy są związkami chemicznymi o strukturze alifatycznej lub alifatyczno-ahcyklicznej, posiadającymi sprzężone wiązania podwójne i zawierającymi od 3 do 8 (albo nawet więcej) ugrupowań izoprenowych.

Karotenoidy są najważniejszą grupą naturalnych substancji barwiących, najpowszechniej występujących w świecie roślinnym i zwierzęcym. Są one materiałami rozpuszczalnymi w tłuszczu, nie zawierającymi azotu, koloru od żółtego do fioletowego, w których nierozerwana sekwencja fragmentów izoprenowych i tym samym akumulacja chromoforowa sprzężonych wiązań podwójnych powoduje zabarwienie. Wszystkie karotenoidy są polienami i w roztworze stężonego kwasu siarkowego dają zabarwienie niebieskie.

Najwcześniej poznanym karotenoidem jest karoten. Po raz pierwszy karoten został wyizolowany z marchwi przez H. Wackenrodera (w 1831 roku). Sto lat po tym odkryciu, Kuhn w 1931 roku stwierdził, że występujący w naturze karoten jest mieszaniną trzech izomerów, które nazwał α-karotenem, β-karotenem i γ-karotenem. W nieprzetworzonym karotenie pochodzącym z marchwi, powyższe izomery występują w proporcjach odpowiednio około 15%, 85% i 0,1%. Od pierwszego zsyntetyzowania karotenoidu przez P. Karrera i H.H. Inhoffena (1950), rozpoczął się szybki rozwój syntez karotenoidów na skalę przemysłową.

Wszystkie trzy izomery karotenu posiadają taką samą podstawową strukturę, zawierając jeden pierścień β-jonowy na jednym końcu cząsteczki, 9 sprzężonych wiązań podwójnych i 8 rozgałęzień. Różnią się one tylko budową drugiego końca cząsteczki.

W zależności od jego pochodzenia, karoten jest mieszaniną o zmiennym składzie strukturalnie izomerycznych węglowodorów polienowych C40H56: przy czym cały α-karoten jest /rams-a-karotenem, cały β-karoten jest trans-β-karotenem i cały γ-karoten jest trans-γkarotenem. W zależności od sposobu przetwarzania 1 od surowca, mogą także występować izomery cis-.

Karoten występuje nie tylko w marchwi ale także w wielu innych roślinach i szczególnie towarzysząc chlorofilowi zalicza się do najczęściej występujących roślinnych materiałów barwiących. Karoteny są obecne w olejach roślinnych w większych lub mniejszych stężeniach. Zawartości karotenu są szczególnie wysokie w oleju palmowym, w zakresie od 0,05% do 0,2%.

Surowy karoten jest krystalicznym proszkiem konsystencji podobnej do wosku i o zabarwieniu od ciemnej miedzi do cynobru. Zabarwienie jego roztworu jest od żółtego do pomarańczowego.

β-Karoten jest karotenem występującym najczęściej u zwierząt 1 w roślinach. Tworzy on graniastosłupy o zabarwieniu intensywnie fioletowym (w wyniku krystalizacji z mieszaniny benzen/metanol) albo wielościany (w wyniku krystalizacji z eteru naftowego). Jego rozpuszczalność wyrażona w gramach na 100 cm³ rozpuszczalnika, w temperaturze 19°C, wynosi: 5,5 w disiarczku węgla; 0,35 w benzenie; 0,1 w eterze naftowym; oraz 0,008 w etanolu. Jest on optycznie nieczynny. α-Karoten tworzy graniastosłupy o zabarwieniu intensywnie fioletowym (w wyniku krystalizacji z mieszaniny benzen/metanol) albo wielościany (w wyniku krystalizacji z eteru naftowego). Jest on optycznie czynny i łatwiej rozpuszczalny niż β-karoten. γ-Karoten tworzy graniastosłupy o zabarwieniu ciemnoczerwonym (w wyniku krystalizacji z mieszaniny benzen/metanol). Jest on optycznie nieczynny 1 także łatwiej rozpuszczalny niż β-karoten.

Karoten jest sprzedawany w postaci następujących preparatów: krystalizowany β-karoten w ampułkach próżniowych; krystalizowany produkt techniczny o stężeniu około 80%; koncentraty karotenu w postaci sproszkowanej o stężeniu około 3%; oraz roztwory karotenu w olejach roślinnych o stężeniu od około 0.3% do 0,5%.

Karoteny będąc węglowodorami polienowymi, charakteryzują się dobrą rozpuszczalnością w tetrahydrofuranie, w disiarczku węgla, benzenie, chloroformie i olejach oraz niską rozpuszczalnością w eterze 1 eterze naftowym. Wszystkie karoteny są nierozpuszczalne w wodzie Ich rozpuszczalność w tłuszczach 1 olejach pochodzenia biologicznego wynosi zwykle

186 670 od 2% do 3%. Prawie wszystkie karoteny posiadają wysoką temperaturę topnienia (na przykład t.t. β-karotenu wynosi 183°C). Są one wrażliwe na działanie kwasów, tlenu i światła.

Karoteny odgrywają ważną rolę w technologii żywności jako przeciwutleniacze i jako naturalne substancje barwiące. Służą przede wszystkim do barwienia tłuszczów i olejów do wzbogacenia margaryny w witaminy, jako preparaty odżywcze i farmaceutyki, jako dodatki do koncentratów paszowych w hodowli młodych zwierząt i do lodów lub sorbetów oraz preparatów mlecznych.

Karotenoidy będąc węglowodorami lub związkami ściśle powiązanymi z węglowodorami są w znacznym stopniu lipofilowe. (Karotenoidy typu alkoholu polienowego rozpuszczają się dobrze w alkoholu i acetonie). Wszystkie odmiany trans- nie rozpuszczają się tak dobrze jak odpowiednie odmiany cis-związków. W naturze, karotenoidy występują prawie wyłącznie w roztworze w cząsteczkach lipidowych komórki i dlatego określane są one wówczas, określane jako materiały barwiące lipochromowe. Z substancji w postaci suchych komórek karotenoidy można ekstrahować wyłącznie za pomocą rozpuszczalników lipofilowych. Ten lipofilowy charakter potwierdza powszechnie znany fakt, że karotenoidy naszych roślin stosowanych jako pożywienie, na przykład hkopen pomidora, wzbogaca w kulkach tłuszcz żywność wytworzoną z nich.

H.V. Euler określił (w roku 1929) właściwości karotenu będącego prowitaminą A. β-Karoten jest powiązany z witaminą A, przy czym tę ostatnią można traktować jako utworzoną w wyniku rozszczepienia centralnego, podwójnego wiązania C=C karotenu, z towarzyszącym temu wprowadzeniu dwóch cząsteczek wody. Okazuje się, że biosynteza witaminy A zachodzi także w ten sposób. Co najmniej ciało zwierzęcia jest zdolne do przekształcenia karotenu w większości przypadków, szczególnie β-karotenu, w witaminę A. Jest to interesujące, ponieważ niedobór witaminy A można leczyć za pomocą łatwo dostępnej żywności która zawiera karoten.

W celu otrzymania karotenu, materiał naturalny suszy się przeważnie w temperaturach poniżej 50°C i ekstrahuje karoteny za pomocą rozpuszczalników lipofilowych. Rozpuszczone wspólnie substancje towarzyszące oddziela się albo przez zmydlanie, albo przez wymrażanie. Otrzymuje się krystalizowany surowy karoten (75% - 90%) albo koncentraty karotenu na bazie oleju (1% - 20%). Spośród izomerów tylko β-karoten otrzymuje się w czystej postaci. Surowcami są albo takie surowce w których zawartość karotenu jest wysoka, jak marchew (1 g surowego karotenu na 1 kg suchej substancji), surowy olej palmowy (do 3 g/kg), nasiona dym albo takie rośliny zielone jak lucerna (alfalfa), pokrzywa parząca lub brokuł (Brassica), z których poza karotenami otrzymuje się ponadto ksantofil i chlorofil.

Do ekstrakcji karotenów z suchych roślin stosuje się eter naftowy, benzynę ciężką, rzadziej benzen, oleje tłuszczowe lub w przypadku czerwonego oleju palmowego także trichloroetylen. W celu otrzymania ich z marchwi, najlepiej nadaje się marchew jesienna (Herbstmohrcn). która powinna zawierać co najmniej 10 mg% [mg/100 ml] karotenu na 10%-15% suchej substancji. Jednym z surowców jest suszona marchew (przetwarzanie metodą suchą) lub materiał po obróbce w autoklawie i prasowaniu hydraulicznym (przetwarzanie metodą mokrą). W metodzie suchej uzyskuje się wydajność wynoszącą 67 g karotenu na 1000 kg marchwi. W metodzie mokrej, stosuje się ekstrakcję tetrahydrofuranem i uzyskuje się 62 g - 72 g karotenu na 1000 kg marchwi, w której zawartość karotenu wynosi od 90 g do 100 g.

Najważniejszymi obszarami uprawy palm oleistych są Afryka, Indonezja, Malezja i Brazylia. W zależności od ich pochodzenia i warunków świeżości, oleje palmowe mogą mieć zabarwienie jasnożółte (przeważający α-karoten), czerwone (likopen), pomarańczowe (przeważający β-karoten) lub czerwonawobrązowe (obecność chlorofilu). Zwykle, surowy olej przetwarza się z alkaliami w mydła o niskiej zawartości wody, z których ekstrahuje się karotenoidy za pomocą benzenu, trichloroetylenu lub eteru naftowego. Wydajność wynosi w przybliżeniu od 80% do 90% wszystkich karotenoidów z oleju. Z 1000 kg oleju palmowego otrzymuje się około 3-4 kg ekstraktu karotenowego (zawierającego 20% karotenu, 6,5% likopenu i 6% olejów lotnych).

Odzyskiwanie karotenów obecnych w olejach i tłuszczach na drodze zmydlania glicerydów i następnie ekstrakcji karotenów z mydeł przy użyciu rozpuszczalników lipofilowych jest

186 670 procesem kosztownym. Ponadto, karotenów z tłuszczów i olejów które przechodzą do sektora żywnościowego bez modyfikacji chemicznej, nie można otrzymać tym sposobem.

W niemieckim zgłoszeniu patentowym numer DE-A-195 31 254 ujawniono sposób ekstrakcji karotenów, szczególnie α-karotenu, ze stałych materiałów pochodzenia biologicznego przy użyciu mieszaniny ciekłego ekstrahentu organicznego, składającej się z octanu etylu i/lub octanu butylu i od 3% do 25% wagowych oleju pochodzenia biologicznego względem octanu etylu i/lub octanu butylu, w temperaturach pomiędzy 40°C i 125°C. W niemieckim zgłoszeniu patentowym numer DE-A-44 29 506 ujawniono sposób ekstrakcji karotenoidów z substratów pochodzenia naturalnego za pomocą ciężkich gazów, w którym wstępnie wysuszony substrat pochodzenia naturalnego ekstrahuje się ciężkim propanem i/lub ciężkim butanem, ewentualnie w obecności organicznego czynnika azeotropującego, w temperaturach pomiędzy 20°C i 100°C i ciśnieniami pomiędzy (10 do 200 barów) 1 MPa do 20 MPa.

W europejskim zgłoszeniu patentowym numer EP-A-0 455 425 ujawniono sposób otrzymywania koncentratów środków barwiących, w którym te koncentraty środków barwiących pochodzenia naturalnego, takich jak karoten, otrzymuje się ze środków organicznych, szczególnie z oleju palmowego, w procesie w którym olej razem z lotnym rozpuszczalnikiem poddaje się żelowej chromatografii przenikania.

W europejskim zgłoszeniu patentowym numer EP-A-0 242 148 ujawniono sposób oczyszczania koncentratu zawierającego karoten metodą chromatograficzną, w której ciecz zawierającą koncentrat z karotenem wprowadza się do wypełnienia w celu zaadsorbowania koncentratu na wypełnieniu i następnie eluuje się składnik karotenowy i odbiera, w wyniku wprowadzenia eluantu do wypełnienia.

W europejskim zgłoszeniu patentowym numer EP-A-0 239 949 ujawniono sposób otrzymywania sproszkowanych, subtelnie rozdrobnionych preparatów karotenoidów, w których wymiar cząstki karotenoidu wynosi zasadniczo poniżej 0,5 pm, który to sposób obejmuje rozpuszczenie karotenoidu w lotnym, mieszającym się z wodą rozpuszczalniku organicznym, w temperaturach pomiędzy 50°C i 240°C, pod ciśnieniem atmosferycznym lub przy nadciśnieniu, w czasie poniżej 10 sekund i strącenie rozpuszczonego karotenoidu w postaci rozproszenia koloidalnego, w wyniku szybkiego mieszania z mlekiem, w temperaturze 0°C do 50°C.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym numer WO-A-98/03480 ujawniono sposób odzyskiwania wysokiej czystości kryształów β-karotenu z surowego preparatu krystalicznego, otrzymanego ze źródeł naturalnych. W celu usunięcia zanieczyszczeń, surową substancję krystaliczną miesza się w rozpuszczalniku w którym β-karoten ma niską rozpuszczalność, po czym kryształy filtruje się i przemywa świeżym rozpuszczalnikiem. Stosując ten sposób postępowania, otrzymuje się preparat naturalnego, krystalicznego β-karotenu o bardzo dużej czystości.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym numer WO-A-96/29306 ujawniono sposób odzyskiwania karotenu z naturalnego tłuszczu lub oleju, szczególnie z oleju palmowego, w którym tłuszcz lub olej naturalny przekształca się katalitycznie z alkanolem o długości łańcucha aż do czterech atomów węgla w estry alkilowe kwasów tłuszczowych i glicerynę, stosując sposoby wcześniej znane w tej dziedzinie. Fazę estrową mieszaniny reakcyjnej poddaje się destylacji w celu oddzielenia estru alkilowego kwasu tłuszczowego. Pozostałość destylacyjną otrzymaną w drugim etapie poddaje się zmydlaniu, następnie karoten ekstrahuje się z otrzymanego produktu w trzecim etapie, i ekstrakt zatęża się poprzez odparowanie. Produkt uzyskuje się z wydajnością nie mniejszą niż 80%. W tym samym czasie, ester alkilowy kwasu tłuszczowego poddaje się dalszej przeróbce do alkoholu tłuszczowego.

W streszczeniu japońskiego zgłoszenia patentowego numer JP-A-09048927 ujawniono sposób otrzymywania wysokiej jakości, bezwonnego, karotenoidowego pigmentu stosowanego do żywności, leków, pseudoleków i kosmetyków, przez usunięcie z materiału zawierającego pigment karotenoidowy nieodłącznego, charakterystycznego zapachu i zanieczyszczeń, w którym oczyszczony pigment karotenoidowy otrzymuje się przez zmieszanie materiału zawierającego 1% lub więcej karotenoidu z rozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem organicznym i następnie z rozpuszczalnikiem organicznym rozpuszczalnym w tłuszczach albo

186 670 przez zmieszanie materiału z rozpuszczalnikiem organicznym rozpuszczalnym w tłuszczach i następnie z rozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem organicznym.

Poszukiwano metody otrzymywania karotenów przez bezpośrednią ekstrakcję materiałów zawierających karoten, szczególnie tłuszczów i olejów pochodzenia biologicznego.

Przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób otrzymywania karotenów metodą ekstrakcji materiałów zawierających karoten, który obejmuje ekstrakcję materiału zawierającego karoten przy użyciu ekstrahentu którego co najmniej jeden składnik wybrany jest z grupy obejmującej acetonitryl, N-metylopirolidon (NMP), N,N-dimetyloformamid (DMF), N,N-dimetyloacetamid, 4-formylomorfolmę, 4-acetylomorfolinę, 4-metylomorfolInę (NMM), 4-fenylomorfolinę, z utworzeniem dwóch faz ciekłych, z których jedna jest fazą rafinatu zubożonego w karoten a druga jest fazą ekstraktu wzbogaconego w karoten i następnie rozdzielenie dwóch ciekłych faz.

Istnieje duża liczba materiałów zawierających karoten, szczególnie tłuszczów i olejów pochodzenia biologicznego, które nadają się do wykorzystania w sposobie według wynalazku i które posiadają interesującą, ze względów ekonomicznych, zawartość karotenoidów. W tym kontekście, szczególnie korzystnym jest olej palmowy. Do dalszych przykładów zalicza się: olej sojowy, olej rzepakowy, olej kukurydziany, olej z konopi, olej słonecznikowy, olej z oliwek, olej lniany, olej z buraków, olej rącznikowy, olej sezamowy, masło kakaowe, olej z kiełków ryżowych, olej bawełniany, olej z ziaren winogronowych, olej z kiełków pszenicznych, olej z ziaren palmowych, olej kokosowy, olej arachidowy, olej szafranowy oraz ich mieszaniny.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, ekstrakcję prowadzi się korzystnie stosując przepływ przeciwprądowy. Umożliwia to wykorzystanie nawet małych różnic we współczynniku podziału.

Ekstrahent rozpuszczony w fazie rafinatu i/lub w fazie ekstraktu (korzystnie pomiędzy temperaturą pokojową i temperaturą 50°C, jednakże powyżej temperatury topnienia tłuszczu lub oleju), usuwa się przez ekstrakcję z wodą typu ciecz-ciecz. Dzięki bardzo wysokiemu współczynnikowi podziału, można uzyskać wysokie stężenia ekstrahentu w roztworze wodnym. W wyniku rektyfikacji, wodę i ekstrahent można oddzielić od siebie. Odzyskany ekstrahent można zawrócić do obiegu.

Inna możliwość oczyszczania fazy rafinatu i/lub fazy ekstraktu, w odniesieniu do ekstrahentów, polega na usuwaniu ekstrahentu z fazy rafinatu i/lub fazy ekstraktu poprzez odpędzanie z azotem, parą (destylacja z parą wodną) lub odpędzanie z parami alkoholu, wybranymi spośród par metanolu, par etanolu i par izopropanolu, korzystnie pod obniżonym ciśnieniem.

Ponadto, ekstrahent można usunąć z fazy rafinatu i/lub fazy ekstraktu przez ekstrakcję ciężkimi gazami, wybranymi z grupy obejmującej dwutlenek węgla, propan, propen, butan oraz ich mieszaniny, korzystnie w warunkach zbliżonych do warunków krytycznych. Na przykład, 4-formylomorfolina jest rozpuszczalna w dwutlenku węgla, w temperaturze 70°C i pod ciśnieniem 120 barów (12 MPa), przy stężeniu wynoszącym 9% wagowych.

Zgodnie z zakresem tego wynalazku, warunki zblizone do warunków krytycznych obejmują korzystnie temperatury zredukowane od około 0,7 do około 1,3. Określenie „temperatura zredukowana” jest zdefiniowana równaniem: T_r = T/Tt, w którym T, oznacza temperaturę zredukowaną, T oznacza aktualną temperaturę pracy oraz T_c oznacza temperaturę krytyczną odpowiedniego gazu. Jednostką T i Tc jest kelwin [K]. Dlatego też, Trjest wielkością bezwymiarową. Na przykład, butan wykazuje temperaturę zredukowaną około 0,69 w temperaturze pokojowej

Z fazy ekstraktu wzbogaconego w karoteny, karoteny można odzyskać na drodze krystalizacji i filtracji. Korzystnie, w obrocie handlowym występują karoteny odfiltrowane, które nadal są zwilżone olejem, ponieważ czyste karoteny mają tendencję do ulegania gwałtownym reakcjom polimeryzacji. Jednakże, karoteny otrzymane tym sposobem można także oczyszczać tradycyjnymi metodami i szczelnie zamykać w ampułkach próżniowych. Pozostały olej nasycony karotenem można sprzedawać w tej postaci. Jako alternatywę, można ten olej także zawrócić do obiegu.

I86 670

Różne ekstrahenty, takie jak na przykład dimetyloformamid, 4-formylomorfolina i tym podobne, tworzą układy dwufazowe z większością olejów i tłuszczów, bez dodawania środków pomocniczych.

W razie potrzeby, do ekstrahentów dodaje się małe ilości wody albo alkanolu całkowicie mieszającego się z wodą, korzystnie metanolu, w celu wywołania stanu dwufazowego.

Inna możliwość wytworzenia stanu dwufazowego w układach ekstrahentów i oleju lub tłuszczu zawierającego karoten polega na dodaniu do mieszaniny dwutlenku węgla, propanu, propenu lub butanu pod podwyższonym ciśnieniem. W tym przypadku ciśnienie i temperatura są tak dobierane, że układ dwuskładnikowy składników gazowych i rozpuszczalnika jest jednofazowy, to znaczy nadkrytyczny.

Trzecim sposobem obniżenia wzajemnej rozpuszczalności ekstrahentu i oleju jest dodanie do oleju takiego alkanu jak na przykład propan, butan, heptan lub eter naftowy. Dimetyloformamid i 4-formylomorfolina są na przykład, wzajemnie rozpuszczalne z większością rozpuszczalników organicznych, za wyjątkiem węglowodorów alifatycznych i triestrów gliceryny.

Substancje muliste, substancje stałe i wolne kwasy tłuszczowe usuwa się korzystnie w maksymalnie możliwym stopniu przez odśluzowywanie, filtrację i odkwaszanie, jak również w wyniku połączenia tych obróbek wstępnych. Tlen powinien odpowiednio być usuwany uprzednio.

Tłuszcz lub olej pochodzenia biologicznego, przez ekstrakcję może być ewentualnie poddany wstępnej ekstrakcji rozpuszczalnikiem wybranym spośród metanolu, etanolu, mieszaniny etanol/woda, izopropanolu, mieszaniny izopropanol/woda oraz ich mieszanin. Jednakże, w przypadku ekstrakcji według obecnego wynalazku, nie jest to warunek zasadniczy.

Stwierdzono, że doskonałymi ekstrahentami do ekstrakcji według obecnego wynalazku są mieszaniny N-metylopirolidonu i metanolu, zawierające korzystnie 30% - 70% wagowych metanolu, szczególnie 40% - 60% wagowych metanolu albo mieszaniny 4-metylomorfoliny i wody, zawierające korzystnie 3% - 20% wagowych wody, szczególnie 5% - I5% wagowych wody.

Do ekstrahentów które szczególnie dobrze nadają się do ekstrakcji według obecnego wynalazku zalicza się 4-formylomorfolinę oraz mieszaniny 4-formylomorfoliny i metanolu, zawierające korzystnie 5% - 30% wagowych metanolu, szczególnie 5% - i0% wagowych metanolu

Zgodnie z wynalazkiem, ekstrakcję prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur od około 20°C do około i20°C, korzystnie w zakresie od około 40°C do około 80°C. Proces prowadzi się odpowiednio powyżej temperatury topnienia odpowiedniego tłuszczu lub oleju.

Zamieszczony poniżej opis metod podany jest w postaci przykładów, które jednakże nie stanowią ograniczenia zastrzeżeń.

Wyrażenia podane w procentach i w ppm odnoszą się do ciężaru.

Przykład i

Olej palmowy w ilości i00 g, zawierający 320 ppm karotenu i 4,4% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych, zmieszano dokładnie w naczyniu z 50 g N-metyltopirolidonu i 50 g metanolu, w temperaturze 60°C. Następnie przerwano mieszanie i rozdzielono dwie ciekłe fazy, pobrano próbki każdej z faz i poddano je analizie. Faza rafinatu (to znaczy faza bogata w olej) minus ekstrahent zawierała 2,9% wagowego wolnych kwasów tłuszczowych i 300 ppm karotenu. Faza ekstraktu minus ekstrahent zawierała 8,6% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych i 370 ppm karotenu.

Przykład 2

Olej palmowy w ilości 100 g, zawierający 380 ppm karotenu i 4,i% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych, zmieszano dokładnie w naczyniu z 87,5 g 4-metylomorfoliny i i2,5 g wody, w temperaturze 60°C, mieszając przez i5 minut. Następnie przerwano mieszanie, nastąpiło rozdzielenie się dwóch faz ciekłych, i z każdej fazy pobrano próbki i poddano analizie. Faza rafinatu minus ekstrahent zawierała 3.6% wagowego wolnych kwasów tłuszczowych i 360 ppm karotenu. Faza ekstraktu minus ekstrahent zawierała około 65% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych, około 35% wagowych glicerydu i 1030 ppm karotenu. Ilość fazy ekstraktu wynosiła 2,8 g, co odpowiadało obciążeniu ekstrahentu w ilości około 3% wagowych.

186 670

Przykład 3

Odkwaszony olej palmowy w ilości 100 g, zawierający resztkową ilość wolnych kwasów tłuszczowych wynosząca 0,28% wagowych i 420 ppm karotenu, zmieszano dokładnie w naczyniu z 12,5 g wody i 87,5 g 4-metylomorfoliny, w temperaturze 60°C. Następnie przerwano proces mieszania, rozdzieliły się dwie fazy ciekłe, po czym z każdej fazy pobrano próbki i poddano analizie. Faza rafinatu minus ekstrahent zawierała 0,11% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych i 361 ppm karotenu. Faza ekstraktu minus ekstrahent zawierała około 71,3% wagowych oleju neutralnego (glicerydy), około 27,6% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych i 1150 ppm karotenu.

Przykład 4

Odkwaszony olej palmowy w ilości 100 g, zawierający resztkową ilość wolnych kwasów tłuszczowych wynosząca 0,47% wagowych i 290 ppm karotenu, zmieszano dokładnie w naczyniu z 6 g wody i 94 g 4-metylomorfoliny, w temperaturze 60°C. Po zakończeniu operacji mieszania, pozwolono na rozdzielenie się dwóch faz ciekłych, po czym z każdej fazy pobrano próbkę i poddano analizie. Faza rafinatu minus ekstrahent zawierała 0,36% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych i 280 ppm karotenu. Faza ekstraktu minus ekstrahent zawierała około 96,8% wagowych oleju neutralnego, 3,2% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych i 480 ppm karotenu.

Przykład 5

Odkwaszony olej palmowy w ilości 200 g, zawierający 420 ppm karotenu, 290 ppm tokoferolu, 590 ppm tokotrienolu i 0,1% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych, zmieszano z 200 g metanolu. Po zakończeniu operacji mieszania, pozwolono na rozdzielenie się dwóch cieczy w postaci współistniejących faz, po czym z każdej fazy pobrano próbki do analizy. Faza rafinatu bogata w olej minus metanol zawierała 416 ppm karotenu, 0,03% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych. 10 ppm tokoferolu, 25 ppm tokotrienolu i 10 ppm steroli rozpuszczonych w oleju neutralnym. Faza ekstraktu minus metanol zawierała 1% wagowy wolnych kwasów tłuszczowych, 173 ppm karotenu, 530 ppm tokoferolu, 1500 ppm tokotrienolu i 1300 ppm steroli rozpuszczonych w oleju neutralnym.

Fazę rafinatu w ilości 100 g zmieszano dokładnie z 100 g 4-formylomorfoliny. Po zakończeniu operacji mieszania, pozwolono na rozdzielenie się dwóch cieczy w postaci współistniejących faz, po czym z każdej fazy pobrano próbki do analizy. Faza rafinatu bogata w olej minus ekstrahent zawierała 320 ppm karotenu i 0,01% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych. Tokoferole i sterole były obecne tylko w ilościach śladowych Faza ekstraktu zawierała 1500 ppm karotenu, 0,07% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych, 30 ppm tokoferoli, 90 ppm tokotnenoli i 30 ppm steroli rozpuszczonych w oleju neutralnym.

Przykład 6

Olej palmowy w ilości 100 g, zawierający 420 ppm karotenu, 4,0% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych i około 96% wagowych glicerydów, zmieszano z 100 g 4-formylomorfoliny, w temperaturze 50°C. Przerwano mieszanie, nastąpiło całkowite rozdzielenie się dwóch ciekłych faz i pobrano próbki z obu współistniejących faz. Faza rafinatu bogata w olej minus ekstrahent zawierała około 97% wagowych glicerydów, 3,0% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych i 390 ppm karotenu. Faza ekstraktu bogata w 4-formylomorfohnę minus ekstrahent zawierała 1600 ppm karotenu, około 68% wagowych glicerydów i około 32% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych. Bez zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, zawartość oleju neutralnego wynosiła 2350 ppm.

Przykład 7

Odkwaszony olej palmowy w ilości 100 g, zawierający 280 ppm karotenu i 0,28% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych, zmieszano z 100 g dimetyloformamidu, w temperaturze 60°C. Po zakończeniu operacji mieszania, pozwolono na rozdzielenie się dwóch faz ciekłych i następnie z każdej z dwóch współistniejących faz pobrano próbkę. Analiza wykazała dla dwóch ciekłych faz, minus ekstrahent, następujący skład: a) faza rafinatu: 200 ppm karotenu, około 99,8% wagowych glicerydów i 0,2% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych; b) faza ekstraktu. 950 ppm karotenu, około 90,5% wagowych glicerydów i 9,5% wagowych wolnych kwasów tłuszczowych.

186 670

Przykład 8

Olej palmowy w ilości 200 g, zawierający 95,52% wagowych oleju naturalnego, 4,34% wagowego wolnych kwasów tłuszczowych, 0,02% wagowego α-tokoferolu, 0,02% wagowego α-tokotnenolu, 0,04% wagowego y-tokotrienolu, 0,01% wagowego δ-tokotnenolu, 0,01% wagowego stigmasterolu, 0,03% wagowego sitosterolu i 430 ppm karotenu, zmieszano w temperaturze 90°C z 200 g 4-formylomorfoliny i 10 g heptanu. Po zakończeniu operacji mieszania i rozdzieleniu utworzonych dwóch ciekłych faz, z każdej fazy pobrano próbki i zanalizowano. Obciążenie ekstrahentu wynosiło do 2,7% wagowego. Faza rafinatu minus ekstrahent zawierała 96,98% wagowego oleju neutralnego, 2,90% wagowego wolnych kwasów tłuszczowych, 0,02% wagowego α-tokoferolu, 0,02% wagowego α-tokotrienolu, 0,03% wagowego y-tokotrienolu, 0,01% wagowego 5-tokotrienolu, 0,01% wagowego stigmasterolu, 0,02% wagowego sitosterolu i 380 ppm karotenu. Faza ekstraktu zawierała 72,75% wagowego oleju neutralnego, 26,60% wagowego wolnych kwasów tłuszczowych, 0,07% wagowego α-tokoferolu, 0,08% wagowego α-tokotrienolu, 0,26% wagowego y-tokotrienolu, 0,08% wagowego 5-tokotrienolu, 0,05% wagowego stigmasterolu, 0,11% wagowego sitosterolu i 940 ppm karotenu.

Claims

1. Sposób ekstrakcji karotenów z materiałów zawierających karoten, znamienny tym, że obejmuje:

ekstrakcję materiału zawierającego karoten za pomocą ekstrahentu składającego się co najmniej z jednego składnika wybranego z grupy obejmującej acetonitryl, N-metylopirolidon, jV,A-dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, 4-formylomorfolinę, 4-acetylo' imorfolinę, 4-metylomorfolinę, 4-fenylomorfolinę, z utworzeniem dwóch faz ciekłych, z których jedna jest fazą rafinatu zubożonego w karoten a druga jest fazą ekstraktu wzbogaconego w karoten;

oraz rozdzielenie dwóch ciekłych faz.

2. Sposób według zastrz. i, znamienny tym. że materiał zawierający karoten jest wybrany z grupy tłuszczów i olejów pochodzenia biologicznego obejmującej: olej palmowy, olej sojowy, olej rzepakowy, olej kukurydziany, olej z konopi, olej słonecznikowy, olej z oliwek, olej lniany, olej z buraków, olej rącznikowy, olej sezamowy, masło kakaowe, olej z kiełków ryżowych, olej bawełniany, olej z ziaren winogronowych, olej z kiełków pszenicznych, olej z ziaren palmowych, olej kokosowy, olej arachidowy, olej szafranowy oraz ich mieszaniny.

3. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się stosując przepływ przeciwprądowy.

4. Sposób według zastrz. i albo 3, znamienny tym, że ekstrahent usuwa się z co najmniej jednej fazy rafinatu i fazy ekstraktu przez ekstrakcję typu ciecz-ciecz za pomocą wody.

5. Sposób według zastrz. i albo 3, znamienny tym, że ekstrahent usuwa się z co najmniej jednej fazy rafinatu i fazy ekstraktu poprzez odpędzanie z azotem, parą lub z parami alkoholu, wybranego z grupy obejmującej metanol, etanol i izopropanol oraz ich mieszaniny, korzystnie pod obniżonym ciśnieniem.

6. Sposób według zastrz. i albo 3, znamienny tym, że ekstrahent usuwa się z co najmniej jednej fazy rafinatu i fazy ekstraktu poprzez ekstrakcję gazami ciężkimi, wybranymi z grupy obejmującej dwutlenek węgla, propan, propen, butan oraz ich mieszaniny, korzystnie w warunkach zbliżonych do warunków krytycznych.

7. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że karoteny są odzyskiwane z tej fazy ekstraktu przez krystalizację i filtrację.

8. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że materiał zawierający karoten poddaje się, przed ekstrakcją, wstępnej obróbce z zastosowaniem jednej spośród takich jak odśluzowywanie, filtracja i odkwaszanie, jak również stosując połączenie tych wstępnych obróbek.

9. Sposób według zastrz. i. znamienny tym, ze ekstrahent jest mieszaniną.

N-metylopirolidonu i metanolu.

i0. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że mieszanina zawiera 30% do 70% wagowych metanolu, korzystnie 40% do 60% wagowych metanolu.

i i.

Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że ekstrahent jest mieszaniną 4-metylomorfoliny i wody.

12. Sposób według zastrz. i i, znamienny tym, że mieszanina ta zawiera 33% do 22% wagowych wody, korzystnie 5% do 15%wagowych wody.

13. Sposób według zastrz. i, znamienny tym, że ek;^1^r^:ałh^i^^ jess mieezamną 4-formclomorrolinc i metanolu.

14. Sposób według zastrz. i3, znamienny tym, że mieszanina ta zawiera 5% do 30% wagowych metanolu, korzystnie 5% do i0% wagowych metanolu.

15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ekstrakcję prowadzi się w zakresie temperatur od około 20°C do około i20°C, korzystnie w zakresie od około 40°C do około 80°C.