PL186698B1

PL186698B1 - N-fenylodimoczniki z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL186698B1
Application number: PL97323219A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Nowakowski
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 2004-02-27
Also published as: PL323219A1

Abstract

N-Fenylodimoczniki z symetrycznym " 7 ugrupowaniem dialkilenoeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, zaś n liczbę całkowitą od 2 do 4. 2. Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym, znamienny tym, że alifatyczne diizocyjaniany z terminalnymi grupami izocyjanianowymi o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, poddaje się reakcji z aromatycznymi aminami o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie w środowisku eteru dietylowego, w atmosferze azotu, w temperaturze poko jowej.

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe N-fenylodimoczniki z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym i sposób ich wytwarzania. Związki według wynalazku wykazują aktywność insektycydową w testach przeprowadzonych na pięciodniowym imago samicy muchy domowej (Musca domestica).

Znane są N,N-dimetylo-N'-fenylomoczniki jak: chlorotoluron, dimefuron, diuron, izoproturon i metoksuron, zawierające jedną grupę N,N-dimetyloureidową związaną z pierścieniem aromatycznym.

Sposób wytwarzania tych związków polega na reakcji odpowiednich izocyjanianów aromatycznych z N,N-dimetyloaminą w środowisku obojętnego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze niższej od temperatury wrzenia N,N-dimetyloaminy. Stanowią one skuteczne i szeroko stosowane herbicydy, przeznaczone do niszczenia licznych rocznych chwastów jedno i dwuliściennych.

Wynalazek dotyczy N-fenylodimoczników z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym, zawierających dwie grupy ureidowe w cząsteczce. Stanowią one związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową zaś n liczbę całkowitą od 2 do 4.

Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym według wynalazku polega na tym, że alifatyczne diizocyjaniany z terminalnymi grupami izocyjanianowymi o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, poddaje się reakcji z aromatycznymi aminami o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, w środowisku inertnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie w środowisku eteru dietylowego, w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej. Otrzymane mieszaniny reakcyjne pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w atmosferze azotu, w trakcie mieszania. Stosowane do syntezy przedmiotowych N-fenylodimoczników alifatyczne diizocyjaniany o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a więc eter bis/2-izocyjanianoetylowy/, eter bis/3izocyjanianopropylowy/ oraz eter bis/4-izocyjanianobutylowy/, uzyskuje się na drodze reakcji wymiany odpowiednio eteru bis/2-bromoetylowego/, eteru bis/3-bromopropylowego/ oraz eteru bis/4-chlorobutylowego/ z cyjanianem potasu w środowisku dimetyloformamidu, w obecności jodku tetraetyloamoniowego jako katalizatora przenoszenia międzyfazowego.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta technologia oraz niska cena i łatwa dostępność surowców.

186 698

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanych przykładach. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FT IR 2000, zaś widma Ή i ¹³C NMR na spektrometrze Varian Gemini 200.

Przykład I. Do 1,53 g /0,012 mola/ 4-chloroaniliny, rozpuszczonej w 30 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze suchego azotu, w trakcie mieszania, 0,005 mola eteru bis/2-izocyjanianoetylowego/, eteru bis/3-izocyjanianopropylowego/ lub eteru bis/4-izocyjanianobutylowego/. Mieszaniny reakcyjne pozostawia się następnie na kilkanaście godzin w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu, w trakcie mieszania. Otrzymane osady odsącza się, przemywa małą ilością zimnego eteru dietylowego, po czym krystalizuje z mieszaniny metanolu i dimetyloformamidu. Postępując w ten sposób uzyskuje się:

eter bis[2-/4-chlorofenylo/ureidoetylowy] /1/ o t.t. 247-248,5°C.

C18H20CI2N4O3 /MC 411,29/.

Analiza: Ή NMR /TMS, DMSO-D₆ δ ppm/: 3,25 /m, 4H, 2CH?N/, 3,43 /m, 4H, CH2OCH2/, 6,22 /t, 2H, 2CH?NH/, 7,23, 7,39 /ΑΑ'ΒΒ', 8H aromat./, 8,67 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ¹³C NMR /TMS, DMSO-Dć, δ ppm/: 39,07 /CH₂-N/, 69,49 /CH₂-O/, 119,10, 128,49 /C-H aromat./, 124,54 /C-Cl aromat./, 139,49 /C-N aromat./, 155,07 /C=O/.

eter bis[3-/4-chlorofenylo/ureidopropylowy] /V/ o t.t. 234-235,5°C.

C20H24CI2N4O3 /MC 439,34/.

Analiza: 'H NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 1,65 /qui, 4H, 2CH₂/, 3,13 /q, 4H, 2CH₂N/, 3,39 /m, 4H, CH₂OCH₂/, 6,18 /t, 2H, 2CH?NH/, 7,22, 7,38 /ΑΑ'ΒΒ', 8H aromat./, 8,55 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ¹³C NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 29,88 /CH₂/, 36,49 /CH₂-N/, 67,82 /CH2-O/, 119,19, 128,46 /C-H aromat./, 124,45 /C-Cl aromat./, 139,56 /C-N aromat./, 155,15/C=O/.

eter bis[4-/4-chlorofenylo/ureidobutylowy] /VXJ o t.t. 238,5-240°C.

C22H28CI2N4O3 /MC 467,40/.

Analiza: Ή NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 1,45 /m, 8H, 2CH₂CH₂/, 3,05 /q, 4H, 2CH?N/, 3,34 /m, 4H, CH₂OCH₂/, 6,14 /t, 2H, 2CH?NH/, 7,22, 7,38 /ΑΑ'ΒΒ', 8H aromat./, 8,51 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ^I3C NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 26,60, 26,66 /CH₂/, 38,87 /CH₂-N/, 69,71 /CH2-O/, 119,08, 128,46 /C-H aromat./, 124,38 /C-Cl aromat./, 139,62 /C-N aromat./, 155,07 /C=O/.

Przykład II. Do 2,06 g /0,012 mola/ 4-bromoaniliny, rozpuszczonej w 30 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze suchego azotu, w trakcie mieszania, 0,005 mola eteru bis/2-izocyjanianoetylowego/, eteru bis/3-izocyjanianopropylowego/ lub eteru bis/4-izocyjanianobutylowego/. Dalszą syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Po krystalizacji z mieszaniny metanolu i dimetyloformamidu otrzymuje się:

eter bis[2-/4-bromofenylo/ureidoetylowy] /Π/ o t.t. 256,5-258°C.

Ci8H2oBr2N₄0₃ /MC 500,19/.

Analiza: Ή NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 3,26 /m, 4H, 2CH₂N/, 3,43 /m, 4H, CH2OCH2/, 6,22 /t, 2H, 2CH₂NH/, 7,34 /m, 8H aromat./, 8,67 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ¹³C NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/; 39,09 /CH₂-N/, 69,47 /CH₂-O/, 112,33 /C-Br aromat./, 119,52, 131,39/C-H aromat./, 139,91 /C-N aromat./, 155,02 /C=O/.

eter bis[3-/4-bromofenylo/ureidopropylowy] /VI/ o t.t. 245-246°C.

C2oH24Br_2iN₄03 /MC 528,24/.

Analiza: Ή NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 1,64 /qui, 4H, 2CH₂/, 3,12 /q, 4H, 2CH₂N/, 3,37 /m, 4H, CH₂OCH₂/, 6,18 /t, 2H, 2CH?NH/. 7,34 /m, 8H aromat./, 8,55 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ^,3C NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 29,84 /CH₂/, 36,47 /CH₂-N/, 67,80 /CH2-O/, 112,24 /C-Br aromat./, 119,61, 131,34 /C-H aromat./, 139,99 /C-N aromat./, 155,10 /C=O/.

eter bis[4-/4-bromofenylo/ureidobutylowy] /X/ o t.t. 247-248,5°C.

C₂2H28Br2N₄O3 /MC 556,30/.

Analiza: Ή NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 1,44 /m, 8H, 2CH₂CH₂/, 3,06 /q, 4H, 2CH₂N/, 3,36 /m, 4H, CH₂OCH₂/, 6,15 /t, 2H, 2CH_?NH/, 7,34 /m, 8H aromat./, 8,51 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ^I3C NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 26,55, 26,61 /CH₂/, 38,67 /CH₂-N/,

186 698

69,69 /CH2-O/, 112,18 /C-Br aromat./, 119,52, 131,35 /C-H aromat./, 140,04 /C-N aromat./, 155,04 /C=0/.

Przykład III. Do 1,29 g /0,012 mola/ 4-metyloaniliny /p-toluidyny/, rozpuszczonej w 30 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze suchego azotu, w trakcie mieszania, 0,005 mola eteru bis/2-izocyjanianoetylowego/, eteru bis/3-izocyjanianopropylowego/ lub eteru bis/4-izocyjanianobutylowego/. Dalszą syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Po krystalizacji z mieszaniny metanolu i dimetyloformamidu uzyskuje się:

eter bis[2-/4-metylofenylo/ureidoetylowy] /III/ o t.t. 233,5-235°C.

C20H26N4O3 /MC 370,45/.

Analiza: ^]H NMR /TMS, DMSO-Dó, δ ppm/: 2,19 /s, 6H, 2CH3/, 3,25 /m, 4H, 2CH2N/, 3,42 /m, 4H, CH2OCH2/, 6,13 /t, 2H, 2CH,NH/. 6,99, 7,24 /AA'BB', 8H aromat./, 8,39 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ^BC NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 20,26 /CH3/, 39,07 /CH₂-N/, 69,62 /CH2-O/, 117,75, 129,08 /C-H aromat./, 129,77 /C-CH3 aromat./, 137,92 /C-N aromat./, 155,31 /C=O/.

eter bis[3-/4-metylofenylo/ureidopropylowy] /VII/ o t.t. 224,5-226°C.

C22H30N4O3/MC 398,51/.

Analiza: *H NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 1,64 /qui, 4H, 2CH2/, 2,19 /s, 6H, 2CH3/, 3,12 /q, 4H, 2CH2N/, 3,39 /m, 4H, CH2OCH2/, 6,08 /t, 2H, 2CH2NH/, 6,98, 7,22 /AA'BB', 8H aromat./, 8,27 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ^L'C NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 20,27 /CH3/, 29,95 /CH2/, 36,43 /CH2-N/, 67,82 /CH2-O/, 117,90, 129,02 /C-H aromat./, 129,75 /C-CH3 aromat./, 137,96 /C-N aromat./, 155,42 /C=O/.

eter bis[4-/4-metylofenylo/ureidobutylowy] /XI/ o t.t. 209-210°C.

C24H34N4O3 /MC 426,56/.

Analiza: ^!H NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 1,46 /m, 8H, 2CH2CH2/, 2,18 /s, 6H, 2CH3/, 3,04 /q, 4H, 2CH2N/, 3,37 /m, 4H, CH2OCH2/, 6,03 /t, 2H, 2CH2NH/, 6,98, 7,22 /AA'BB', 8H aromat./, 8,22 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ⁿC NMR /TMS, DMSO-D₆, δ ppm/: 20,25 /CH3/, 26,65, 26,70 /CH₂/, 38,69 /CH2-N/, 69,73 /CH2-O/, 117,74, 129,02 /C-H aromat./, 129,62 /C-CH3 aromat./, 138,03 /C-N aromat./, 155,33 IC=O/.

Przykład IV. Do 1,48 g /0,012 mola/ 4-metoksyaniliny /p-anizydyny/, rozpuszczonej w 30 ml bezwodnego eteru dietylowego, dodaje się w atmosferze suchego azotu, w trakcie mieszania, 0,005 mola eteru bis/2-izocyjanianoetylowego/, eteru bis/3-izocyjanianopropylowego/ lub eteru bis/4-izocyjanianobutylowego/. Dalszą syntezę prowadzi się analogicznie jak w przykładzie I. Po krystalizacji z mieszaniny metanolu i dimetyloformamidu otrzymuje się:

eter bis[2-/4-metoksyfenylo/ureidoetylowy] /IV/ o t.t. 224-225°C.

C20H26N4O5 /MC 402,45/.

Analiza: *H NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 3,25 /m, 4H, 2CH2N/, 3,42 /m, 4H, CH2OCH2/, 3,67 /s, 6H, 20CH3/, 6,07 /t, 2H, 2CH?NH/, 6,78, 7,25 /AA'BB', 8H aromat./, 8,30 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ⁿC NMR /TMS, DMSO-D6, δ pp/t/: 39,07 /CH₂-N/, 55,1 1 /CH3-O/, 69,66 /CH2-O/, 113,91, 119,41 /C-H aromat./, 133,61 /C-N aromat./, 153,98 /C-OCH 3 aromat./, 155,47 /C=O/.

eter bis^-M-metoksyfenylo/ureidopropylowy] /VIII/ o t.t. 187-188^.

C22H30N4O5 /MC 430,50/.

Analiza: 'H NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 1,64 /qui, 4H, 2CH2/, 3,13 /q, 4H, 2CH2N/, 3,39 /m, 4H, CH2OCH2/, 3,66 /s, 6H, 2OCH3/, 6,06 /t, 2H, 2CH _?NH/. 6,77, 7,25 /AA'BB', 8H aromat./, 8,20 /s, 2H, 2C-nH aromat./; ⁿC NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 29,97 /CH2/, 36,49 /CH₂-N/, 55,09 /CH3-O/, 67,82 /CH2-O/, 113,86, 119,66 /C-H aromat./, 133,61 /C-N aromat./, 154,02 /C-OCH 3 aromat./, 155,66 /C=O/.

eter bis[4-/4-metoksyfenylo/ureidobutylowy] /XII/ o t.t. 204-206°C.

C24H 34N4O5 /MC 458,56/.

Analiza: 'H NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/: 1,45 /m, 8H, 2CH2CH2/, 3,04 /q, 4H, 2CH2N/, 3,37 /m, 4H, CH2OCH2/, 3,66 /s, 6H, 20CH/, 5,98 /t, 2H, 2CH 2NH/, 6,77, 7,24 /AA'BB', 8H aromat./, 8,14 /s, 2H, 2C-NH aromat./; ¹³C NMR /TMS, DMSO-D6, δ ppm/:

186 698

26,67, 26,72 /CH₂/, 38,67 /CH2-N/, 55,13 /CH3-O/, 69,73 /CH₂-O/, 113,88, 119,39 /C-H aromat./, 133,74/C-N aromat./, 153,89/C-OCH 3 aromat./, 155,51 IC-OI.

Wytworzone sposobem według wynalazku dimoczniki I-XII wykazują prawie identyczne częstości pasm absorpcji w podczerwieni /KBr, cm'¹/ o następujących wartościach:

około 3330 /N-H walencyjne/, około 1640 /C=O walencyjne/, około 1605 i 1575 /N-H deformacyjne/, około 1100 /C-O-C alifat. walencyjne/.

Test na aktywność insektycydową N-fenylodimoczników I-XII.

Ocenę działania insektycydowego nowych N-fenylodimoczników I-XII wykonano w warunkach laboratoryjnych, stosując jako bioindykator pięciodniowe imago samicy muchy domowej /Musca domestica/. Każdy z badanych związków użyto w roztworze dimetyloformamidowym, w następujących stężeniach: 0,1%, 0,01% oraz 0,001%. Na powierzchnie szalek Petriego o średnicy 10 cm naniesiono pipetą, ruchem spiralnym, na każdą dolną i górną szalkę, po 1 ml przygotowanych roztworów dimetyloformamidowych. Dla obiektu kontrolnego zastosowano czysty dimetyloformamid. Owady kontrolne poddawane były tym samym zabiegom, co owady z badanymi preparatami. Po odparowaniu rozpuszczalnika na każdą z dolnych szalek nałożono po 10 sztuk pięciodniowego imago samicy muchy domowej. Owady były uśpione za pomocą dwutlenku węgla. Następnie szalki zakryto i przetrzymywano w klimatyzowanym pomieszczeniu w temperaturze 25°C.

Ocenę działania insektycydowego badanych połączeń wykonano po 24 godzinach, oceniając procent śmiertelności owadów po upływie tego okresu, a następnie po upływie 29 godzin. Owady poddane działaniu badanych związków porównywano każdorazowo z owadami pochodzącymi z obiektu kontrolnego. Doświadczenie przeprowadzono w trzech powtórzeniach dla każdego z podanych stężeń. Uzyskane wyniki /średnie z trzech powtórzeń/ przedstawiono w tabeli.

Tabela

Nr dimocznika	Śmiertelność owadów, %
po 24 godz.	po 29 godz.
I	0	0
II	0	0
m	40	76-80
IV	50-55	80
V	0	0
VI	0	0
VII	46-50	85
VIII	45	75-85
IX	0	0
X	0	0
XI	40-50	76-80
XII	50	80-85

W przeprowadzonym teście aktywność insektycydową wykazały N-fenylodimoczniki: III, IV, VII, VIII, XI i XII, nie zawierające atomu halogenu w pierścieniach aromatycznych. Owady przewrócone były na grzbiet i wykazywały tzw. efekt knock downu. Preparaty I, II, V, VI, IX i X nie wykazały w tym teście właściwości owadobójczych.

186 698

R—< ^~HNOCHN(CH₂)nO(CH₂)nNHCONH—σ y—R

WZÓR 1

OCNiCH^OiCH^NCO

WZÓR 2

WZÓR 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. N-Fenylodimoczniki z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową. zaś n liczbę całkowitą od 2 do 4.

2. Sposób wytwarzania N-fenylodimoczników z symetrycznym ugrupowaniem dialkilenoeterowym, znamienny tym, że alifatyczne diizocyjaniany z terminalnymi grupami izocyjanianowymi o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, poddaje się reakcji z aromatycznymi aminami o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom chloru, bromu, grupę metylową lub metoksylową, w środowisku mertnego rozpuszczalnika organicznego, korzystnie w środowisku eteru dietylowego, w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej.