PL187972B1 - Sposób otrzymywania bisfenolu A - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania bisfenolu A z fenolu i acetonu wobec silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem jako katalizatora, w temperaturze 55°C - 80°C przy zawartości produktów ubocznych procesu w mieszaninie reakcyjnej od 2% do 20%, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w trzech szeregowo połączonych reaktorach, przy czym w pierwszym reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 0,5% wag. do 1,5% wag., a przyrost temperatury między wlotem i wylotem z reaktora nie przekracza 1 °C, w drugim reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 1,5% wag. do 3% wag. a przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktora nie przekracza 2°C, w trzecim reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 3% wag. do 5% wag., zaś przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktora nie przekracza 3°C.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania bisfenolu A z fenolu i acetonu wobec silnie kwaśnej żywicy jonowy miennej typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem jako katalizatorem. W szczególności wynalazek dotyczy stosowania w syntezie bisfenolu A katalizatorów o wysokiej aktywności, którymi są sulfonowane kopolimery styrenu z diwinylobenzenem (DVB) usieciowane 2 - 4% DVB.

Znanych jest wiele sposobów otrzymywania bisfenolu A. W polskim opisie patentowym nr 153 396 przedstawiono sposób wytwarzania bisfenolu A, w którym mieszaninę wsadową do reakcji otrzymuje się przez zmieszanie zawracanych ługów fenolowych z częścią mieszaniny poreakcyjnej, pobieranej z układu reakcyjnego. Stężenie początkowe bisfenolu A w otrzymanej w ten sposób mieszaninie wsadowej wynosi 12 - 20% wag. bisfenolu A przy udziale jego izomerów w sumie produktów ubocznych, wynoszącym mniej niż 1/4. Stosunek molowy fenolu do acetonu osiąga poziom w zakresie (5 - 30) : 1. Reakcję prowadzi się w temperaturze 60 - 95°C w obecności katalizatora, którym jest mieszanina kationitu o strukturze makroporowatej i mikroporowatej, o stosunku wagowym, odpowiednio (0,05 - 0,5) : 1. W wyniku tak prowadzonej reakcji otrzymuje się mieszaninę o wysokim stężeniu bisfenolu A, wynoszącym 21 - 35% wag., przy zawartości produktów ubocznych 12 - 24% wag.

Patent USA nr 4.191.843 opisuje proces produkcji bisfenoli przez przereagowanie co najmniej dwóch moli fenolu z acetonem w strefie reakcyjnej, w obecności jonitu kwaśnego, takiego jak sulfonowana żywica jonowymienna. Strumień wypływający ze strefy reakcyjnej kontaktuje się z jonitem kwaśnym w formie soli metalu i/lub jonitem słabo zasadowym. Korzystne jest, aby strumień wypływający ze strefy reakcyjnej najpierw kontaktował się z silnie kwaśnym jonitem, zanim zetknie się z jonitem kwaśnym w formie soli metalu i/lub jonitem słabo zasadowym. Po skontaktowaniu strumienia wypływowego z jonitem kwaśnym w formie soli metalu i/lub jonitem słabo zasadowym, woda i aceton są usuwane z tego strumienia a bisfenol jest odzyskiwany z pozostałości po takim oddzieleniu.

W niemieckim opisie DE-A-4014992 podano, że dotyczy on produkcji bisfenoli poprzez reakcję fenolu i aldehydu albo ketonu. Wykorzystywany jest surowy fenol, który pochodzi z przerobu produktów węglowych, takich jak węgiel brunatny, lub z odpadów z uwodor187 972 nienia węgla, albo z przerobu ścieków z reaktorów krakingu. Taki surowy fenol jest najpierw kontaktowany z jonitem kationowym w formie kwasowej, a następnie reaguje z aldehydem lub ketonem w obecności sulfonowanego kationitu w formie kwasowej. Otrzymaną mieszaninę poreakcyjną obrabia się amonitem o słabej lub średniej zasadowości. Według tego wynalazku, reakcja związku fenolowego ze związkiem karbonylowym w mieszaninie reakcyjnej, która zawiera związek karbonylowy, nadmiar stechiometryczny związku fenolowego i katalizator, jest znana i opisana w patentach USA nr 3.049.596 i nr 4,107.218 i w literaturze cytowanej w tych patentach. W mieszaninie reakcyjnej utrzymuje się obecność ponad 2 moli związku fenolowego na mol związku karbonylowego. Korzystnie jest kiedy stosunek molowy między związkiem fenolowym a związkiem karbonylowym wynosi pomiędzy (2 : 1) a (45 : 1) a najlepiej od (6 : 1) do (16 : 1).

Synteza bisfenolu A jest reakcją egzotermiczną, co bardzo utrudnia realizację tego procesu w dużych reaktorach wypełnionych stałym złożem o objętości powyżej 40 m ³ katalizatora o podwyższonej aktywności. Efektem stosowania aktywnego katalizatora jest bowiem duży przyrost temperatury w reaktorze, wpływający negatywnie na selektywność reakcji, barwę mieszaniny reakcyjnej oraz przyśpieszający deaktywację żywicy jonowymiennej. W znanych sposobach prowadzenia reakcji fenolu z acetonem, temperatura w złożu katalizatora regulowana jest na przykład poprzez utrzymywanie odpowiedniej szybkości przepływu reagentów, dzięki cyrkulacji mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora, na przykład zgodnie z polskim wynalazkiem nr 153.396. W przypadku stosowania średnio aktywnego katalizatora (stopień usieciowania 4 - 8% DVB), takie działania są wystarczające.

Jeżeli jednak katalizator wykazuje wyższą aktywność, to stosowanie powyższej metody nie wystarcza i przyrost temperatury w dużym złożu katalizatora może dochodzić do 10°C lub nawet więcej, powodując spadek selektywności reakcji z 96 - 98% do poniżej 90%. Pogarsza się również barwa mieszaniny poreakcyjnej i wydzielonego z niej produktu. Z powyższego wynika, że realizując proces według dotychczasowych sposobów w reaktorach o dużej objętości, nie można stosować zbyt aktywnych katalizatorów. Z jednej strony aktywny katalizator pozwala prowadzić syntezę w korzystnej, niskiej temperaturze (60 - 65°C) a z drugiej strony wysoki efekt egzotermiczny nie pozwala utrzymać tej niskiej temperatury w całym złożu katalizatora w reaktorze, następuje jej wzrost, który z kolei pogarsza wyniki reakcji.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu prowadzenia syntezy bisfenolu A w reakcji fenolu z acetonem, w obecności bardzo aktywnych katalizatorów, którymi są sulfonowane kopolimery styrenu z diwinylobenzenem o stopniu usieciowania 2 - 4% DVB i polepszonej strukturze polimeru, który umożliwia uzyskanie wysokiej selektywności reakcji oraz jasnej barwy produktu. Takim aktywnym katalizatorem syntezy bisfenolu A jest na przykład sulfonowany kopolimer styrenu z diwinylobenzenem (2 - 4% DVB), który ma postać żywicy o zwiększonym poziomie wiązań sieciujących w obrębie „skorupki” w porównaniu z obszarem „rdzenia”, według patentu EP 0559372 Al.

Według wynalazku reakcję prowadzi się w trzech szeregowo połączonych reaktorach. W pierwszym reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 0,5% wag. do 1,5% wag. Przyrost temperatury między wlotem i wylotem z reaktora nie przekracza 1°C. W drugim reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 1,5% wag. do 3% wag. Przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktora nie przekracza 2°C. W trzecim reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 3% wag. do 5% wag., zaś przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktora nie przekracza 3°C.

Przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktorów reguluje się zawracając odpowiednie części mieszanin wylotowych z reaktorów do mieszaniny wsadowej do reaktorów, ewentualnie uprzednio ochłodzone na zewnątrz reaktora. W szczególności dotyczy to drugiego i trzeciego reaktora w szeregu, gdzie efekt egzotermiczny jest największy. Poziom temperatury w reaktorach ustala się odpowiednio do aktywności katalitycznej złoża.

Sposób według przedmiotowego wynalazku pozwala wykorzystać zalety stosowania aktywnego katalizatora umożliwiając prowadzenie syntezy w niskich temperaturach, z niewiel4

187 972 kim przyrostem temperatury w złożu katalitycznym, co w konsekwencji zapewnia wysoką selektywność procesu i jasną barwę produktu.

Przykłady Ii II

Reakcję fenolu z acetonem prowadzono w układzie reakcyjnym obejmującym trzy szeregowo połączone reaktory połączone ze zbiornikami cyrkulacyjnymi umożliwiającymi zawrót części mieszaniny reakcyjnej oraz zewnętrznymi chłodnicami. Pierwszy reaktor zawierał 10 m³, drugi i trzeci reaktor zawierał po 45 m³ silnie kwaśnego kationitu typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem o stopniu usieciowania 4% DVB.

Przykład I ilustruje dotychczasowy sposób prowadzenia reakcji i jest przykładem porównawczym. Przykład II ilustruje prowadzenie reakcji według wynalazku. Parametry porównawcze przedstawia tab. 1. Przyrost temperatury w reaktorach określano jako różnicę temperatur pomiędzy wlotem i wylotem z poszczególnych reaktorów. W obu przykładach temperatura mieszaniny poreakcyjnej na wylocie z trzeciego reaktora nie przekraczała 80°C. Aceton był dozowany do zbiorników cyrkulacyjnych. Szybkość objętościowa przepływu mieszaniny reakcyjnej przez złoże katalizatora regulowana była poprzez zawrót części mieszaniny reakcyjnej do wsadu do poszczególnych reaktorów. Selektywność reakcji obliczano jako stosunek przyrostu stężenia bisfenolu A do sumy przyrostu stężenia bisfenolu A i przyrostu stężenia produktów ubocznych reakcji na podstawie wyników analizy chromatograficznej. Barwę mieszaniny poreakcyjnej określano w skali AHA.

Tabela 1

Parametry	Jedn.	Reaktory	Przykład I	Przykład II
	°C	I	6	1
Przyrost temperatury		II	4,5	2
		III	3,5	3
	% wag	I	3,5	0,9
Stężenie acetonu		II	3,5	2,2
		III	3,5	4,0
Szybkość objętościowa przepływu	oby	I	0,3	2,0
	obj.kat..xh	II	0,5	0,8
		III	0,4	0,6
Selektywność w układzie reakcyjnym	%		91	96
Barwa mieszaniny poreakcyjnej	APHA		500	300

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania bisfenolu A z fenolu i acetonu wobec silnie kwaśnej żywicy jonowymiennej typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z diwinylobenzenem jako katalizatora, w temperaturze 55°C - 80°C przy zawartości produktów ubocznych procesu w mieszaninie reakcyjnej od 2% do 20%, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w trzech szeregowo połączonych reaktorach, przy czym w pierwszym reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 0,5% wag. do 1,5% wag., a przyrost temperatury między wlotem i wylotem z reaktora nie przekracza 1°C, w drugim reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 1,5% wag. do 3% wag. a przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktora nie przekracza 2°C, w trzecim reaktorze stężenie acetonu w mieszaninie reakcyjnej utrzymywane jest w zakresie od 3% wag. do 5% wag., zaś przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktora nie przekracza 3°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reguluje się przyrost temperatury między wlotem a wylotem z reaktorów zawracając odpowiednie części mieszanin wylotowych z reaktorów do mieszaniny wsadowej do reaktorów, uprzednio ochłodzone na zewnątrz reaktora.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poziom temperatury w reaktorach ustala się odpowiednio do aktywności katalitycznej złoża w reaktorach.